本発明の金属微粒子分散液は、金属微粒子と、分散媒と、金属微粒子分散剤とを含有している。
金属微粒子としては、特に制限されないが、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化スズ、酸化イットリウム(イットリア)、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素(二酸化ケイ素、シリカなど)などの金属酸化物の微粒子や、例えば、それら金属酸化物に、例えば、ガリウム、アンチモン、スズ、フッ素、リン、アルミニウムなどの異種元素をドープして得られる異種元素ドープ金属酸化物の微粒子などが挙げられる。これら金属酸化物の結晶構造は、特に制限されず、例えば、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系、六方晶系、三方晶系などのいずれであってもよい。
金属微粒子として、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素が挙げられる。
また、金属微粒子は、必要により、公知の方法によって表面処理されていてもよい。
これら金属微粒子は、単独使用または2種類以上併用することができる。
金属微粒子の形状は、特に制限されず、例えば、塊状、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、不定形状およびそれらの混合物などが挙げられる。
また、金属微粒子の粒径は、金属微粒子自体の一次粒子径として測定され、例えば、200nm以下、好ましくは、90nm以下、より好ましくは、50nm以下であり、通常、1nm以上、好ましくは、3nm以上である。
金属微粒子の一次粒子径が上記範囲であれば、金属微粒子の入手が容易であり、また、金属微粒子分散液の保存安定性や、硬化膜(後述)の透明性の向上を図ることができる。
分散媒としては、例えば、有機溶剤、水系溶剤、反応性溶剤などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリットなどの石油系炭化水素溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
水系溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
反応性溶剤としては、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、1分子中に1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物(後述する金属微粒子分散剤における(B)単官能(メタ)アクリル化合物を除く。)、1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物(後述する金属微粒子分散剤における(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体を除く。)などが挙げられる。
1分子中に1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル−カルビトール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(ECH)変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、m−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、p−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、1分子中に2つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、1分子中に3つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、1分子中に4つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、1分子中に5つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、1分子中に6つのエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
1分子中に2つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ビスフェノールAエチレンオキサイド(EO)付加ジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体、ジビニルベンゼン、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学製の商品名「AH−600」)、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学製の商品名「AT−600」)などが挙げられる。
1分子中に3つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、またはそれらのアルキレンオキシド変性体、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性体のトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
1分子中に4つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
1分子中に5つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
1分子中に6つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学製の商品名「UA−306H」)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体などが挙げられる。
また、分散媒は、市販品としても入手可能であり、具体的には、石油系炭化水素溶剤として、例えば、AFソルベント4〜7号(以上、新日本石油社製)などが挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤として、例えば、インキソルベント0号、エクソン化学社製のソルベッソ100、150、200(以上、新日本石油社製)などが挙げられる。
これら分散媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
分散媒として、基材への密着性、硬度などの観点から、好ましくは、有機溶剤、水系溶剤が挙げられ、より好ましくは、有機溶剤が挙げられ、さらに好ましくは、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
また、分散媒として、成膜時の生産性向上、基材へのダメージ抑制、高精細形状への対応などの観点から、好ましくは、反応性溶剤が挙げられ、より好ましくは、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、m−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、p−フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレン、p-メチルスチレン、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのアルキレンオキシド変性体、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートのアルキレンオキシド変性体、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
金属微粒子分散剤は、分散媒中における金属微粒子の分散性を向上させるための添加剤であって、(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体と、(B)単官能(メタ)アクリル化合物とを含有している。
なお、(メタ)アクリル化合物とは、アクリル化合物および/またはメタクリル化合物と定義される。
また、「(メタ)アクリル」も、上記と同じく、「アクリル」および/または「メタクリル」と定義され、「(メタ)アクリロイル」も「アクリロイル」および/または「メタクリロイル」と定義され、「(メタ)アクリレート」も「アクリレート」および/または「メタクリレート」と定義される。
(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体は、具体的には、(A)2つ以上の(メタ)アクリロイル基、および、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する、多官能(メタ)アクリル化合物(以下、ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物と略する場合がある。)の酸無水物変性体である。
ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物は、例えば、ポリオール(例えば、グリセリン(ヒドロキシル基数3)、トリメチロールプロパン(ヒドロキシル基数3)、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(ヒドロキシル基数3)、ジグリセリン(ヒドロキシル基数4)、ジトリメチロールプロパン(ヒドロキシル基数4)、ペンタエリスリトール(ヒドロキシル基数4)、ジペンタエリスリトール(ヒドロキシル基数6)、トリペンタエリスリトール(ヒドロキシル基数8)などの公知の多官能アルコール)に、そのポリオールのヒドロキシル基数に対して等モル未満の(メタ)アクリル酸が付加したアダクト体(付加物)である。
ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、およびこれらのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)付加物(ランダム付加物、ブロック付加物を含む。)、およびこれらの混合物が挙げられる。
これらヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物として、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
なお、ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物は、後述するヒドロキシル基不含−多官能(メタ)アクリル化合物と、適宜の割合で併用することもできる。
酸無水物としては、ジカルボン酸一無水物、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
ジカルボン酸一無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水2−アルキル(C12〜C18)コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物などが挙げられる。
トリカルボン酸一無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸2無水物、5−(2,5−オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
これら酸無水物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
酸無水物として、好ましくは、ジカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。また、酸無水物として、好ましくは、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、硬化膜(後述)の硬度の観点から、より好ましくは、無水コハク酸、無水フタル酸が挙げられる。
ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体を得るには、例えば、ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物と酸無水物とを配合し、必要により、溶剤中において、加熱して反応させる。
ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物と酸無水物との配合割合は、例えば、ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物のヒドロキシル基に対する酸無水物の無水カルボン酸基との当量比(無水カルボン酸基/ヒドロキシル基)が、例えば、0.5以上、好ましくは、0.67以上であり、例えば、1以下、好ましくは、0.91以下である。
溶剤としては、例えば、上記した有機溶剤(分散媒として上記した有機溶剤)、上記した水系溶剤(分散媒として上記した水系溶剤)、上記した反応性溶剤(分散媒として上記した反応性溶剤)などが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。溶剤として、好ましくは、ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物および酸無水物に対して不活性である溶剤が挙げられ、具体的には、カルボキシ基および水酸基を有しない溶剤が挙げられる。そのような溶剤として、好ましくは、有機溶剤、より好ましくは、ケトン系溶剤、さらに好ましくは、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
また、この反応では、必要により、触媒を添加することもできる。
触媒としては、例えば、金属、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、アミン化合物などが挙げられる。
金属としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、上記したアルカリ金属のアルコキシド(アルカリ金属アルコキシド)およびその誘導体、例えば、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物およびその誘導体、例えば、チタン酸テトラブチルなどのアルコキシチタン化合物、2−エチルヘキサン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートなどの有機錫化合物などが挙げられる。
金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化錫(具体的には、二塩化錫:SnCl2)などの錫ハロゲン化物が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
これら触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
触媒として、好ましくは、アミン化合物が挙げられ、より好ましくは、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。
触媒の配合割合は、ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物と酸無水物との総量100質量部に対して、例えば、0.0001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上であり、例えば、5質量部以下、好ましくは、0.5質量部以下である。
また、この反応では、必要により、重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−ヒドロキシトルエン、4−tert−ブチル−1,2−ジヒドロキシベンゼン、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルカテコール)などのフェノール化合物、例えば、フェノチアジン、ジフェニルフェニレンジアミン、ジナフチルフェニレンジアミン、p−アミノジフェニルアミン、N−アルキル−N’−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類、例えば、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アセトキシ−1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイロキシ−1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アルコキシ−1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートの2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのN−オキシル誘導体、N−ニトロソジフェニルアミン、ジエチルジチオカルバミン酸の銅塩、p−ベンゾキノンなどが挙げられる。
これら重合禁止剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
重合禁止剤として、好ましくは、p−メトキシフェノールが挙げられる。
重合禁止剤の配合割合は、ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物と、酸無水物との総量100質量部に対して、例えば、0.0001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上であり、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。
また、反応条件としては、酸素雰囲気下、または、不活性ガス−酸素ガス混合気雰囲気下において、加熱温度が、例えば、60℃以上、好ましくは、80℃以上であり、例えば、140℃以下、好ましくは、110℃以下である。また、加熱時間が、例えば、4時間以上、好ましくは、8時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、12時間以下である。
これにより、ヒドロキシル基含有−多官能(メタ)アクリル化合物を酸無水物により変性させることができ、(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体が得られる。
(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体として、より具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのフタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのコハク酸変性物などが挙げられる。
(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の酸価は、例えば、20mgKOH/g以上、好ましくは、73mgKOH/g以上、より好ましくは、80mgKOH/g以上であり、例えば、500mgKOH/g以下、好ましくは、300mgKOH/g以下である。
また、(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の水酸基価は、例えば、0mgKOH/gを超過し、好ましくは、1mgKOH/g以上であり、例えば、350mgKOH/g以下、好ましくは、230mgKOH/g以下である。
(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の配合割合は、金属微粒子100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、5質量部以上、より好ましくは、7質量部以上であり、例えば、200質量部以下、好ましくは、100質量部以下、さらに好ましくは、70質量部以下、とりわけ好ましくは、50質量部以下である。
(B)単官能(メタ)アクリル化合物は、具体的には、1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物であって、下記(b1)〜(b3)で示される化合物の少なくとも1種を含有している。
(b1)下記式(1)で示される(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物。
CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(式(1)中、R1は、水素原子、メチル基を示し、nは、1〜10を示す。)
(b2)下記式(2)で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の酸無水物変性体。
CH2=C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
(式(2)中、R1は、水素原子、メチル基を示し、R2は、エチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基からなる群から選択される少なくとも1種を示し、nは、1〜10を示す。)
(b3)下記式(3)で示される(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物の酸無水物変性体。
CH2=C(R1)COO(CmH2mO)nH (3)
(式(3)中、R1は、水素原子、メチル基を示し、mは、2〜4を示し、nは、1〜10を示す。)
以下において、上記(b1)〜(b3)で示される化合物のそれぞれについて、詳述する。
(b1)で示される化合物は、下記式(1)で示される(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物である。
CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(式(1)中、R1は、水素原子、メチル基を示し、nは、1〜10を示す。)
上記式(1)において、R1は、水素原子および/またはメチル基を示し、好ましくは、水素原子を示す。
また、上記式(1)において、nは、(メタ)アクリル酸1モルに対するカプロラクトンの平均付加モル数であり、1以上、好ましくは、2以上であり、10以下、好ましくは、5以下、より好ましくは、3以下である。
このような(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物は、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトンを付加反応(開環付加)させることにより、得ることができる。
(メタ)アクリル酸は、アクリル酸および/またはメタアクリル酸であり、好ましくは、アクリル酸である。
ε−カプロラクトンとしては、特に制限されず、市販品をそのまま使用することができる。
(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとを反応(開環付加)させる方法としては、特に制限されず、公知の方法(例えば、特開昭62−135521、特開昭60−67446などに記載の方法)を採用することができる。
より具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとを配合し、必要により、触媒および溶剤の存在下において、加熱および撹拌する。
(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの配合割合は、目的物(上記式(1)で示される化合物)の分子量、すなわち、(メタ)アクリル酸に対するε−カプロラクトンの平均付加モル数nに応じて適宜設定される。
例えば、(メタ)アクリル酸1モルに対して、ε−カプロラクトンが、例えば、1モル以上、好ましくは、2モル以上であり、例えば、10モル以下、好ましくは、5モル以下、より好ましくは、3モル以下である。
また、例えば、(メタ)アクリル酸100質量部に対して、ε−カプロラクトンが、例えば、50質量部以上、好ましくは、150質量部以上であり、例えば、10000質量部以下、好ましくは、2000質量部以下である。
また、反応条件としては、不活性ガス、または、不活性ガス−酸素ガス混合気雰囲気下において、反応温度が、例えば、80℃以上、好ましくは、120℃以上であり、例えば、240℃以下、好ましくは、200℃以下である。また、反応時間は、例えば、4時間以上、好ましくは、6時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、12時間以下である。
触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二スズなどのルイス酸、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂などのブレンステッド酸などの酸触媒などが挙げられる。
これら触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
触媒として、反応液に対する溶解性の観点から、好ましくは、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
触媒の配合割合は、(メタ)アクリル酸100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、50質量部以下、好ましくは、20質量部以下である。
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、(メタ)アクリル酸のε−カプロラクトン付加物は、無溶剤でも製造できる。
なお、反応においては、必要により、上記した重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤として、好ましくは、p−メトキシフェノールが挙げられる。
重合禁止剤の配合割合は、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの総量100質量部に対して、例えば、0.0001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上であり、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。
また、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物は、例えば、(メタ)アクリル酸と、カプロラクトンが開環したω−ヒドロキシカプロン酸とのエステル化反応(縮合重合)によっても得られる。
また、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物は、市販品として入手することもできる。そのような市販品としては、例えば、アロニックスM−5300(ω−カルボキシカプロラクトンモノアクリレート、東亜合成製)などが挙げられる。
(b1)上記式(1)で示される(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物の酸価は、例えば、45mgKOH/g以上、好ましくは、135mgKOH/g以上であり、例えば、310mgKOH/g以下である。
(b2)で示される化合物は、下記式(2)で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の、酸無水物変性体である。
CH2=C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
(式(2)中、R1は、水素原子、メチル基を示し、R2は、エチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基からなる群から選択される少なくとも1種を示し、nは、1〜10を示す。)
上記式(2)において、R1は、水素原子および/またはメチル基を示し、好ましくは、水素原子を示す。
また、上記式(2)において、R2は、エチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基からなる群から選択される少なくとも1種を示し、好ましくは、エチレン基を示す。
また、上記式(2)において、nは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート1モルに対するカプロラクトンの平均付加モル数であり、1以上、好ましくは、2以上であり、10以下、好ましくは、5以下である。
(b2)で示される化合物を得るには、例えば、まず、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとを反応(開環付加)させ、上記式(2)で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物を得る。その後、上記式(2)で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物と、酸無水物とを反応させる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数が2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)クリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとして、好ましくは、炭素数が2のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、より好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)クリレートが挙げられる。
ε−カプロラクトンとしては、特に制限されず、市販品をそのまま使用することができる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとを反応(開環付加)させる方法としては、特に制限されず、公知の方法(例えば、特開平10−7774参照などに記載の方法)を採用することができる。
具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとを配合し、必要により、上記の触媒、および、上記の溶剤の存在下において、加熱および撹拌する。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンの配合割合は、目的物(上記式(2)で示される化合物)の分子量、すなわち、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対するε−カプロラクトンの平均付加モル数nに応じて適宜設定される。
例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート1モルに対して、ε−カプロラクトンが、例えば、1モル以上、好ましくは、2モル以上であり、例えば、10モル以下、好ましくは、5モル以下である。
また、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート100質量部に対して、ε−カプロラクトンが、例えば、90質量部以上、好ましくは、190質量部以上であり、例えば、1000質量部以下、好ましくは、500質量部以下である。
また、反応条件としては、酸素ガス、または、不活性ガス−酸素ガス混合気雰囲気下、反応温度が、例えば、60℃以上、好ましくは、90℃以上であり、例えば、140℃以下、好ましくは、120℃以下である。また、反応時間は、例えば、4時間以上、好ましくは、8時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、12時間以下である。
なお、反応においては、必要により、上記した重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤として、好ましくは、p−メトキシフェノールが挙げられる。
重合禁止剤の配合割合は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンの総量100質量部に対して、例えば、0.0001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上であり、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。
なお、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物は、市販品として入手することもできる。そのような市販品としては、例えば、プラクセルFA−1、プラクセルFA−2、プラクセルFA−2D、プラクセルFA−3、プラクセルFA−4、プラクセルFA−5、プラクセルFA−10L、プラクセルFM−1、プラクセルFM−2、プラクセルFM−2D、プラクセルFM−3、プラクセルFM−4、プラクセルFM−5(いずれもダイセル化学社製)(プラクセル(PLACCEL)は登録商標)などが挙げられる。
これらヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
そして、上記のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物と、酸無水物とを反応させることにより、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の酸無水物変性体(すなわち、(b2)で示される化合物)を得ることができる。
酸無水物としては、上記した酸無水物((A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の製造において用いられる酸無水物)が挙げられ、好ましくは、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、硬化膜(後述)の硬度の観点から、より好ましくは、無水コハク酸、無水フタル酸が挙げられ、さらに好ましくは、無水コハク酸が挙げられる。
そして、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物と、酸無水物との反応では、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物と酸無水物とを配合し、必要に応じて、溶剤、触媒などの存在下において、加熱する。
溶剤としては、例えば、上記した有機溶剤(分散媒として上記した有機溶剤)、上記した水系溶剤(分散媒として上記した水系溶剤)、上記した反応性溶剤(分散媒として上記した反応性溶剤)などが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。溶剤として、好ましくは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物および酸無水物に対して不活性である溶剤が挙げられ、具体的には、カルボキシ基および水酸基を有しない溶剤が挙げられる。そのような溶剤として、好ましくは、有機溶剤、より好ましくは、ケトン系溶剤、さらに好ましくは、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
触媒としては、例えば、上記した触媒((A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の製造において用いられる触媒)が挙げられる。これら触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。触媒として、好ましくは、アミン化合物が挙げられ、より好ましくは、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物と酸無水物との配合割合は、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物中のヒドロキシル基に対する酸無水物中の無水カルボン酸基との当量比(無水カルボン酸基/ヒドロキシル基)が、例えば、0.5以上、好ましくは、0.67以上であり、例えば、1以下、好ましくは、0.91以下である。
また、反応条件としては、酸素ガス、または、不活性ガス−酸素ガス混合気雰囲気下において、加熱温度が、例えば、60℃以上、好ましくは、80℃以上であり、例えば、140℃以下、好ましくは、110℃以下である。また、加熱時間が、例えば、4時間以上、好ましくは、8時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、12時間以下である。
これにより、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の酸無水物変性体(すなわち、(b2)で示される化合物)が得られる。
(b2)上記式(2)で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の酸無水物変性体の酸価は、例えば、40mgKOH/g以上、好ましくは、60mgKOH/g以上であり、例えば、280mgKOH/g以下、好ましくは、150mgKOH/g以下である。
(b3)で示される化合物は、上記式(3)で示される(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物の、酸無水物変性体である。
CH2=C(R1)COO(CmH2mO)nH (3)
(式(3)中、R1は、水素原子、メチル基を示し、mは、2〜4を示し、nは、1〜10を示す。)
上記式(3)において、R1は、水素原子および/またはメチル基を示し、好ましくは、水素原子を示す。
また、上記式(3)において、mは、2以上であり、4以下、好ましくは、3以下である。
すなわち、上記式(3)で示される(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物は、炭素数2〜4のオキシアルキレン(CmH2mO)を有している。
炭素数2〜4のオキシアルキレンとしては、オキシエチレン(−CH2CH2O−)、オキシトリメチレン(−CH2CH2CH2O−)、オキシテトラメチレン(−CH2CH2CH2CH2O−)などの直鎖状オキシアルキレン、例えば、オキシプロピレン(−CH2CH(CH3)O−)、オキシブチレン(−CH2CH(CH2CH3)O−、−CH(CH3)CH(CH3)O−)などの分岐状オキシアルキレンなどが挙げられ、好ましくは、直鎖状オキシアルキレン、より好ましくは、オキシエチレンが挙げられる。
また、上記式(3)において、nは、(メタ)アクリル酸1モルに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、1以上、好ましくは、2以上であり、10以下、好ましくは、5以下である。
(b3)で示される化合物を得るには、例えば、まず、(メタ)アクリル酸と、アルキレンオキサイドとを反応(開環付加)させ、上記式(3)で示される(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物を得る。その後、上記式(3)で示される(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物と、酸無水物とを反応させる。
(メタ)アクリル酸は、アクリル酸および/またはメタアクリル酸であり、好ましくは、アクリル酸である。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドが挙げられ、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド(オキセタン)、ブチレンオキサイドなどの炭素数2〜4の環状エーテル化合物が挙げられる。
これらアルキレンオキサイドは、単独使用または2種類以上併用することができる。
なお、アルキレンオキサイドが2種類以上併用される場合、その付加形態は特に制限されず、例えば、ランダム付加、ブロック付加などであってもよい。
アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられ、より好ましくは、エチレンオキサイドが挙げられる。
(メタ)アクリル酸に、アルキレンオキサイドを付加させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
より具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸とアルキレンオキサイドとを配合し、必要により、上記の触媒、および、上記の溶剤の存在下において、加熱および撹拌する。
(メタ)アクリル酸とアルキレンオキサイドとの配合割合は、目的物(上記式(3)で示される化合物)の分子量、すなわち、(メタ)アクリル酸に対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数nに応じて適宜設定される。
例えば、(メタ)アクリル酸1モルに対して、アルキレンオキサイドが、例えば、1モル以上、好ましくは、2モル以上であり、例えば、10モル以下、好ましくは、5モル以下である。
また、例えば、(メタ)アクリル酸100質量部に対して、アルキレンオキサイドが、例えば、50質量部以上、好ましくは、100質量部以上であり、例えば、5000質量部以下、好ましくは、1500質量部以下である。
また、反応条件としては、不活性ガス−酸素ガス混合気雰囲気下において、反応温度が、例えば、40℃以上、好ましくは、100℃以上であり、例えば、240℃以下、好ましくは、200℃以下である。また、反応時間は、例えば、1時間以上、好ましくは、3時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、12時間以下である。
これにより、上記式(3)で示される(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物が得られる。
(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物として、より具体的には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどの水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、例えば、(モノ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(モノ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(モノ)トリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(モノ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(モノ)テトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの水酸基末端モノアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これら(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物として、好ましくは、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物は、市販品として入手することもできる。そのような市販品としては、例えば、ブレンマーPEシリーズ、ブレンマーAEシリーズ、ブレンマーPPシリーズ、ブレンマーAPシリーズ、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマーPETシリーズ、ブレンマーAETシリーズ、ブレンマーPPTシリーズ、ブレンマーAPTシリーズ(いずれも、日本油脂製)などが挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用することができる。
そして、上記の(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物と、酸無水物とを反応させることにより、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物の酸無水物変性体(すなわち、(b3)で示される化合物)を得ることができる。
酸無水物としては、上記した酸無水物((A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の製造において用いられる酸無水物)が挙げられ、好ましくは、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、硬化物(後述)の硬度の観点から、より好ましくは、無水コハク酸、無水フタル酸が挙げられ、さらに好ましくは、無水コハク酸が挙げられる。
そして、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物と、酸無水物との反応では、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物と酸無水物とを配合し、必要に応じて、溶剤、触媒などの存在下において、加熱する。
溶剤としては、例えば、上記した有機溶剤(分散媒として上記した有機溶剤)、上記した水系溶剤(分散媒として上記した水系溶剤)などが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。溶剤として、好ましくは、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物および酸無水物に対して不活性である溶剤が挙げられ、具体的には、カルボキシ基および水酸基を有しない溶剤が挙げられる。そのような溶剤として、好ましくは、有機溶剤、より好ましくは、ケトン系溶剤、さらに好ましくは、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
触媒としては、例えば、上記した触媒((A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の製造において用いられる触媒)が挙げられる。これら触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。触媒として、好ましくは、アミン化合物が挙げられ、より好ましくは、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。
(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物のカプロラクトン付加物と酸無水物との配合割合は、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物中のヒドロキシル基に対する酸無水物中の無水カルボン酸基との当量比(無水カルボン酸基/ヒドロキシル基)が、例えば、0.5以上、好ましくは、0.67以上であり、例えば、1以下、好ましくは、0.91以下である。
また、反応条件としては、酸素雰囲気下、または、不活性ガス−酸素ガス混合気雰囲気下において、加熱温度が、例えば、60℃以上、好ましくは、80℃以上であり、例えば、140℃以下、好ましくは、110℃以下である。また、加熱時間が、例えば、4時間以上、好ましくは、8時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、12時間以下である。
これにより、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物の酸無水物変性体(すなわち、(b3)で示される化合物)が得られる。
(b3)上記式(3)で示される(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物の酸無水物変性体の酸価は、例えば、55mgKOH/g以上、好ましくは、95mgKOH/g以上であり、例えば、400mgKOH/g以下、好ましくは、300mgKOH/g以下である。
これら(B)単官能(メタ)アクリル化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
(B)単官能(メタ)アクリル化合物としては、金属微粒子分散液の分散安定性の向上を図る観点から、好ましくは、(b1)で示す化合物が挙げられ、より好ましくは、(B)前記単官能(メタ)アクリル化合物が、上記式(1)で示され、nが1〜3である(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物を含有することが挙げられる。
また、(B)単官能(メタ)アクリル化合物としては、硬化膜(後述)の硬度の向上を図る観点から、好ましくは、(b2)で示す化合物が挙げられ、より好ましくは、(B)前記単官能(メタ)アクリル化合物が、上記式(2)で示され、nが2〜5であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の酸無水物変性体を含有することが挙げられる。
また、(B)単官能(メタ)アクリル化合物としては、硬化膜(後述)の透明性の向上を図る観点から、好ましくは、(b3)で示す化合物が挙げられ、より好ましくは、(B)前記単官能(メタ)アクリル化合物が、上記式(3)で示され、mが2〜3であり、nが2〜5である(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物の酸無水物変性体を含有することが挙げられる。
金属微粒子分散剤において、(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体と、(B)単官能(メタ)アクリル化合物との含有割合は、それらの総量100質量部に対して、(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体が、例えば、5質量部以上、好ましくは、10質量部以上、より好ましくは、15質量部以上であり、例えば、95質量部以下、好ましくは、90質量部以下である。また、(B)単官能(メタ)アクリル化合物が、例えば、5質量部以上、好ましくは、10質量部以上であり、例えば、95質量部以下、好ましくは、90質量部以下、より好ましくは、85質量部以下である。
そして、上記の金属微粒子と、上記の分散媒と、上記の金属微粒子分散剤とを、一括または順次配合し、混合することにより、金属微粒子分散液が得られる。
金属微粒子分散液における各成分の配合割合は、金属微粒子100質量部に対して、金属微粒子分散剤が、例えば、1質量部以上、好ましくは、5質量部以上であり、例えば、200質量部以下、好ましくは、100質量部以下、さらに好ましくは、70質量部以下である。また、金属微粒子分散液100質量部に対して、金属微粒子が、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、2.5質量部以上であり、例えば、50質量部以下、好ましくは、40質量部以下、より好ましくは、30質量部以下である。
なお、分散媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、金属微粒子100質量部に対して、例えば、50質量部以上、好ましくは、150質量部以上であり、例えば、2000質量部以下、好ましくは、1000質量部以下である。
また、金属微粒子分散液は、さらに、バインダーを含有することができる。
バインダーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらバインダーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
バインダーとして、密着性(常温)の向上を図る観点から、好ましくは、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂は、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを含むモノマー成分の重合により、得ることができる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、1−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレート)、イソステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート(ベヘニル(メタ)アクリレート)、テトラコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜30の直鎖状、分岐状または環状アルキルの(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、モノマー成分は、アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能なその他のモノマーを含有することができる。
その他のモノマーとして、具体的には、例えば、芳香環含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アニオン性基含有モノマーなどが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環含有(メタ)アクリレート、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。
モノマー成分が芳香環含有モノマーを含有する場合、その含有割合は、モノマー成分の総量に対して、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、95質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
なお、モノマー成分が芳香環含有モノマーを含有する場合、(メタ)アクリル樹脂として、芳香環を含有する(メタ)アクリル樹脂が得られる。
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
モノマー成分がヒドロキシル基含有モノマーを含有する場合、ヒドロキシル基含有モノマーの含有割合は、モノマー成分の総量に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、1質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。
なお、モノマー成分がヒドロキシル基含有モノマーを含有する場合、(メタ)アクリル樹脂として、ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル樹脂が得られる。
アニオン性基含有モノマーにおいて、アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。アニオン性基含有モノマーとして、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β−不飽和カルボン酸またはその塩などのカルボキシル基含有モノマー、例えば、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、モノ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)ホスフェートなどのリン酸基含有(メタ)アクリレートなどのリン酸基含有モノマー、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などのスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。
モノマー成分がアニオン性基含有モノマーを含有する場合、アニオン性基含有モノマーの含有割合は、モノマー成分の総量に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、1質量%以上であり、例えば、30質量%以下、好ましくは、5質量%以下である。
なお、モノマー成分がアニオン性基含有モノマーを含有する場合、(メタ)アクリル樹脂として、アニオン性基を含有する(メタ)アクリル樹脂が得られる。
さらに、その他のモノマーとしては、例えば、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートなどのイソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーなどのイソシアネート基含有モノマー、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。
これらその他のモノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
その他のモノマーとして、好ましくは、芳香環含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーが挙げられ、より好ましくは、芳香環含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーの両方を含有することが挙げられる。
モノマー成分が、芳香環含有モノマーを含有していれば(すなわち、(メタ)アクリル樹脂が芳香環を含有する(メタ)アクリル樹脂であれば)、硬化膜(後述)の耐湿熱密着性の向上を図ることができる。
また、モノマー成分が、ヒドロキシル基含有モノマーを含有していれば(すなわち、(メタ)アクリル樹脂がヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル樹脂であれば)、後述の方法により、容易に(メタ)アクリル樹脂の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入することができ、硬化膜(後述)の耐湿熱密着性の向上を図ることができる。
また、硬化膜(後述)の耐湿熱密着性の向上を図る観点から、好ましくは、アニオン性モノマーの含有割合は、モノマー成分の総量に対して5質量%以下であり、より好ましくは、モノマー成分がアニオン性基含有モノマーを含有しないことが挙げられる。
また、モノマー成分が、上記その他のモノマー(アルキル(メタ)アクリレートを除くモノマー)を含有する場合、アルキル(メタ)アクリレートの含有割合は、モノマー成分の総量に対して、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
また、(メタ)アクリル樹脂を製造する方法は、特に制限されないが、例えば、公知の溶媒中において、上記のモノマー成分を上記割合で混合し、公知のラジカル重合開始剤(例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物など)の存在下において加熱して、重合させる。
重合条件は、モノマー成分の処方やラジカル重合開始剤の種類などにより異なるが、例えば、重合温度が、30℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、150℃以下、好ましくは、120℃以下である。また、重合時間は、例えば、2時間以上、好ましくは、4時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、8時間以下である。
これにより、(メタ)アクリル樹脂が得られる。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(GPC測定:ポリスチレン換算)は、例えば、2000以上、好ましくは、3000以上であり、例えば、100000以下、好ましくは、50000以下、より好ましくは、15000以下である。
また、(メタ)アクリル樹脂として、好ましくは、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、例えば、以下の方法により得ることができる。
すなわち、上記の方法により得られる(メタ)アクリル樹脂は、ヒドロキシル基を有する場合がある。より具体的には、(メタ)アクリル樹脂の原料であるモノマー成分が、ヒドロキシル基含有モノマーを含有する場合、上記の重合により得られる(メタ)アクリル樹脂は、ヒドロキシル基を有する。
このような場合、例えば、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂と、イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーとを反応させることにより、(メタ)アクリル樹脂の側鎖に、(メタ)アクリロイル基を導入することができる。
イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらイソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーとして、好ましくは、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂と、イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーとを反応させるには、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂と、イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーとを配合し、必要により公知の触媒および溶剤の存在下において、加熱する。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂と、イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーとの配合割合は、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂のヒドロキシル基1モルに対して、イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーのイソシアネート基が、例えば、0.1モル以上、好ましくは、0.8モル以上であり、例えば、2.0モル以下、好ましくは、1.2モル以下である。
また、反応条件は、例えば、空気雰囲気下、反応温度が、例えば、40℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、200℃以下、好ましくは、150℃以下である。また、反応時間は、例えば、1時間以上、好ましくは、2時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、12時間以下である。
なお、反応においては、必要により、上記した重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤として、好ましくは、p−メトキシフェノールが挙げられる。
重合禁止剤の配合割合は、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂とイソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーとの総量100質量部に対して、例えば、0.0001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上であり、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。
これにより、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂のヒドロキシル基と、イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーのイソシアネート基とがウレタン反応する。
その結果、(メタ)アクリル樹脂の側鎖に、イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマーが結合され、側鎖末端に(メタ)アクリロイル基が導入される。
なお、(メタ)アクリル樹脂の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入する方法は、上記の方法に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、モノマー成分が、イソシアネート基含有モノマーを含有する場合、(メタ)アクリル樹脂は、イソシアネート基を有する。そのため、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル樹脂と、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとをウレタン反応させることにより、(メタ)アクリル樹脂の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入することもできる。
また、例えば、モノマー成分がアニオン性基含有モノマー(例えば、カルボキシル基含有モノマーなど)を含有する場合、(メタ)アクリル樹脂は、アニオン性基(例えば、カルボキシル基など)を有する。そのため、アニオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂と、グリシジル基含有(メタ)アクリレートとをエステル化反応させることにより、(メタ)アクリル樹脂の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入することもできる。
また、例えば、モノマー成分がグリシジル基含有モノマーを含有する場合、(メタ)アクリル樹脂は、グリシジル基を有する。そのため、グリシジル基を有する(メタ)アクリル樹脂と、アニオン性基含有(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートなど)とをエステル化反応させることにより、(メタ)アクリル樹脂の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入することもできる。
バインダーとして配合される(メタ)アクリル樹脂が、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有していれば、硬化膜(後述)の耐湿熱密着性の向上を図ることができる。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂の、(メタ)アクリロイル基当量は、例えば、400以上、好ましくは、800以上であり、例えば、30000以下、好ましくは、10000以下である。
なお、(メタ)アクリル基当量は、2重結合1molあたりのポリマー質量(2重結合当量)であると定義する。
金属微粒子分散液がバインダーを含有する場合、その含有割合は、金属微粒子分散液100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、5質量部以上であり、例えば、50質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
また、金属微粒子分散液は、必要に応じて、重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンなどの光重合開始剤などが挙げられる。
これら重合開始剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
重合開始剤の配合割合は、金属微粒子分散剤の総量100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、3質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、7質量部以下である。
なお、上記のバインダーおよび重合開始剤を配合するタイミングは、特に制限されず、例えば、金属微粒子、溶剤および金属微粒子分散剤の混合時に、同時に配合してもよく、また、金属微粒子、溶剤および金属微粒子分散剤とは別途、バインダーおよび重合開始剤を一括または順次配合してもよい。
また、金属微粒子分散液の調製では、特に制限されず、金属微粒子、溶剤および金属微粒子分散剤(さらに、必要により配合されるバインダーおよび重合開始剤)を混合するときに、例えば、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機などの公知の分散機を用いることができる。
金属微粒子分散液をコーティング剤(後述)として用いる場合には、硬化膜(後述)の透明性などの向上を図る観点から、好ましくは、ボールミル、ビーズミルが挙げられ、より好ましくは、ビーズミルが挙げられる。
分散機としてビーズミルを用いる場合には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズなどの公知の分散メディアを用いることができる。
分散メディアのビーズ径は、特に制限されないが、例えば、10μm以上であり、例えば、500μm以下、好ましくは、100μm以下である。なお、分散メディアの充填率は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、分散機としてビーズミルやボールミルを用いる場合には、上記の分散メディアにより金属微粒子を粉砕し、その平均粒子径を上記の範囲に調整することもできる。このような場合、分散機には、平均粒子径が上記の範囲よりも大きい金属微粒子を投入することができる。
さらに、金属微粒子分散液には、例えば、顔料、乾燥剤、防錆剤、可塑剤、塗膜表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、さらには、上記した金属微粒子分散剤を除く分散剤(例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤など)などの各種添加剤を添加することができる。なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
分散媒が有機溶剤および/または水系溶剤を含有する場合、金属微粒子分散液の不揮発分は、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、3質量%以上であり、例えば、70質量%以下、好ましくは、50質量%以下、より好ましくは、40質量%以下である。
また、分散媒が反応性溶剤を含有する場合、金属微粒子分散液から、有機溶剤および/または水系溶剤を公知の方法で留去することができ、分散媒として反応性溶剤のみを含有することができる。
また、このような場合において、反応性溶剤が不揮発成分である場合、金属微粒子分散液の不揮発分は、100質量%であってもよい。
また、金属微粒子分散液中において、金属微粒子の粒径は、金属微粒子が一次粒子や二次粒子として存在しているので、これらの平均粒径(平均粒子径)として測定され、例えば、200nm以下、好ましくは、50nm以下であり、通常、1nm以上、好ましくは、3nm以上である。
そして、このような金属微粒子分散液は、上記の金属微粒子分散剤を含むため、金属微粒子の分散安定性に優れ、また、耐湿熱密着性、硬度および透明性に優れる硬化膜を得ることができる。
硬化膜を得るには、例えば、金属微粒子分散液をコーティング剤として用い、公知の方法により基材に塗布および乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して、硬化させる。
基材としては、特に制限されず、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂などのプラスチックや、例えば、金属、木材、紙、ガラス、スレートなどが挙げられる。
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード、メイヤーバー、エアナイフなど、塗布の際に、一般的に使用される機器を用いた塗布や、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、はけ塗り、スプレー塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工といった公知の塗布方法が採用される。
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、40℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、180℃以下、好ましくは、140℃以下であり、乾燥時間が、例えば、1分以上、好ましくは、2分以上であり、例えば、60分以下、好ましくは、30分以下である。
また、乾燥後の膜厚は、例えば、50nm以上、好ましくは、500nm以上であり、例えば、10μm以下、好ましくは、7μm以下である。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。
紫外線により硬化させる場合には、光源として、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が用いられる。紫外線照射量、紫外線照射装置の光量、光源の配置などは、必要により適宜調整される。具体的には、高圧水銀灯を使用する場合には、例えば、金属微粒子分散液が塗布された基材を、光度80〜1000mW/cm2程度の1灯に対して、搬送速度5〜50m/分で搬送する。紫外線の照射量は、例えば、100〜10000mJ/cm2である。また、電子線により硬化させる場合には、金属微粒子分散液が塗布された基材を、例えば、10〜300kVの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度5〜50m/分で搬送する。
このような活性エネルギー線の照射によって、金属微粒子分散剤中の(メタ)アクリロイル基が架橋し、三次元構造を形成する。また、金属微粒子分散液が反応性溶剤を含有する場合、その反応性溶剤が架橋剤として作用する。すなわち、活性エネルギー線の照射によって、反応性溶剤のエチレン性不飽和結合が架橋する。
これにより、金属微粒子分散液の硬化物として、硬化膜が得られる。
そして、得られる硬化膜は、上記の金属微粒子分散液を用いて得られるため、耐湿熱密着性、硬度および透明性に優れる。
そのため、硬化膜は、例えば、発光ダイオード(LED)、レンズ、光学デバイスなどの光学部品、例えば、ファインセラミック、例えば、導電性フィルム、光学フィルムなどの機能性被膜などとして、各種産業製品において好適に用いられる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
<金属微粒子分散剤>
(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体
合成例1
撹拌機、温度計、還流冷却管および混合気導入管が備わった1Lフラスコに、メチルイソブチルケトン(溶剤)327.2部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物(東亞合成社製 アロニックスM403、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有率50〜60%)300部、トリエチルアミン(触媒)0.33部、および、p−メトキシフェノール(重合禁止剤)0.16部を仕込み、80℃まで加熱撹拌した。
次いで、無水コハク酸27.2部を添加し、窒素−酸素混合気(酸素濃度7%)を導入して、80℃で8時間保持した。その後、冷却し、固形分50%、酸価23mgKOH/gの(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の溶液を得た。
合成例2〜3
表1に示す配合処方に変更した以外は、合成例1と同様にして、(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の溶液(固形分50%)を得た。
なお、表中の略号の詳細を下記する。
アロニックスM403:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有率50〜60%
(b2)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の酸無水物変性体
合成例4
撹拌機、温度計、還流冷却管および混合気導入管が備わった500mLフラスコに、メチルイソブチルケトン(溶剤)143.5部、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物(ダイセル製 プラクセルFA−1 カプロラクトン平均付加モル数:1モル)100部、トリエチルアミン(触媒)0.14部、および、p−メトキシフェノール(重合禁止剤)0.07部を仕込み、80℃まで加熱撹拌した。
次いで、無水コハク酸43.5部を添加し、窒素−酸素混合気(酸素濃度7%)を導入して、80℃で8時間保持した。その後、冷却し、固形分50%、酸価85mgKOH/gの(b2)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の酸無水物変性体の溶液を得た。
合成例5〜6
表2に示す配合処方に変更した以外は、合成例4と同様にして、(b2)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の酸無水物変性体の溶液(固形分50%)を得た。
なお、表中の略号の詳細を下記する。
プラクセルFA−1:商品名、ダイセル製、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、カプロラクトン平均付加モル数:1モル
プラクセルFA−2D:商品名、ダイセル製、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、カプロラクトン平均付加モル数:2モル
プラクセルFA−10L:商品名、ダイセル製、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、カプロラクトン平均付加モル数:10モル
(b3)(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物の酸無水物変性体
合成例7
撹拌機、温度計、還流冷却管および混合気導入管が備わった500mLフラスコに、メチルイソブチルケトン(溶剤)186.2部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業製)100部、トリエチルアミン(触媒)0.19部、および、p−メトキシフェノール(重合禁止剤)0.09部を仕込み、80℃まで加熱撹拌した。
次いで、無水コハク酸86.2部を添加し、窒素−酸素混合気(酸素濃度7%)を導入して、80℃で8時間保持した。その後、冷却し、固形分50%、酸価64mgKOH/gの(b3)(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物の酸無水物変性体の溶液を得た。
合成例8〜9
表3に示す配合処方に変更した以外は、合成例7と同様にして、(b3)(メタ)アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物の酸無水物変性体の溶液(固形分50%)を得た。
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ブレンマーAE−200:商品名、日本油脂製、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイド平均付加モル数:4.5モル
ブレンマーAP−400:商品名、日本油脂製、アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイド平均付加モル数:6モル
<バインダー>
合成例10
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン100部を入れ、窒素雰囲気下で100℃まで昇温した。
一方、メチルメタクリレート10部、n−ブチルアクリレート10部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ベンジルメタクリレート70部、および、重合開始剤としてのアゾビス−2−メチルブチロニトリル5部を混合し、モノマー混合液を調製した。
そして、メチルイソブチルケトンが入ったフラスコに、モノマー混合液を3時間かけて滴下し、次いで、3時間熟成反応させた。
これにより、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂を得た。
その後、反応温度を80℃に設定し、雰囲気条件を窒素雰囲気から空気雰囲気に切り換え、2−イソシアナトエチルアクリレート(カレンズAOI、昭和電工製)5部、および、メチルイソブチルケトン5部、重合禁止剤としてのp−メトキシフェノールを0.1部加え、4時間反応させた。
これにより、固形分50%の、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂の溶液を得た。(メタ)アクリル樹脂の(メタ)アクリロイル基当量は約3000であった。
合成例11
表4に示す配合処方に変更した以外は、合成例10と同様にして、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂の溶液(固形分50%)を得た。
<金属微粒子分散液および硬化膜>
実施例1
合成例1で得られた(A)多官能(メタ)アクリル化合物の酸無水物変性体の溶液(固形分50%)が16.8部となり、(b1)(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物としてのアロニックスM−5300(東亜合成化学工業製、固形分100%)が1.4部となり、金属微粒子としてのジルコニア(第一稀元素株式会社製 UEP−100サンカジルコニウム、平均一次粒子径15nm)が28部となり、分散媒としてのメチルイソブチルケトンが53.8部となり、重合開始剤としてのIRGACURE184(BASF製 1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)が0.49部となるように、各成分を混合し、金属微粒子分散液を得た。
その後、得られた金属微粒子分散液を、基材としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ製 UH−13 厚さ125μm)に対して、バーコーターで乾燥後の膜厚が1μmとなるように塗布し、80℃において2分間乾燥させた。
次いで、紫外線照射装置(日本電池社製 装置名CSOT−40)の高圧水銀灯によって、300mJ/cm2および240mW/cm2の紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、基材および硬化膜の積層体を得た。
実施例2〜15および比較例1〜5
表5〜8に示す配合処方に変更した以外は、実施例1と同様にして、金属微粒子分散液と、基材および硬化膜の積層体とを得た。
<評価>
実施例、比較例などにおいて得られる金属微粒子分散液および硬化膜を、以下の方法で評価した。その結果を、表5〜8に併せて示す。
(1)金属微粒子分散液の分散性
金属微粒子分散液を23℃において静置し、金属微粒子の分散性について目視により確認した。評価の基準を下記する。
A:3ヶ月後にも沈降物が確認されなかった。
B:3ヶ月後には、少しの沈降物が確認された。
C:1週間後に、沈降物が確認された。
D:1日後に、沈降物が確認された。
(2)硬度
硬化膜の表面を、スチールウール#0000にて、幅40mm以上となるように、以下に記載の荷重で10往復磨耗した。その後、基材(PETフィルム)の裏面に黒テープを貼り、三波長蛍光灯下にて傷の有無を確認した。評価の基準を下記する。
A++:200g/cm2荷重で傷が確認されなかった。
A+:100g/cm2荷重で傷が確認されず200g/cm2荷重で傷が確認された。
A :100g/cm2荷重で傷が1〜5本確認された。
B :100g/cm2荷重で傷が6〜10本確認された。
C :100g/cm2荷重で傷が11本以上確認された。
(3)透明性(HAZE)
基材および硬化膜の積層体を、常態(23℃、相対湿度50%)において40時間放置した後、ヘイズメーター(日本電色工業製、濁度計NDH5000)によりヘイズを測定した。ヘイズの測定はJIS K 7136「透明材料のヘイズの求め方」(2000年版)に準じた。
なお、測定では、硬化膜側の面から光を照射して測定した。
また、測定サンプルとして、一辺50mmの正方形の硬化膜を10サンプル準備し、それぞれ1回ずつ、合計10回測定した。そして、各測定における平均値を、ヘイズ値とした。そして、得られたヘイズ値から透明性を評価した。評価の基準を下記する。
A+:ヘイズ値1.0%未満。
A :ヘイズ値1.0%以上1.8%未満。
B :ヘイズ値1.8%以上2.3%未満。
C :ヘイズ値2.3%以上。
(4)耐湿熱密着性
基材および硬化膜の積層体を、湿度85%、温度85℃に制御した恒温恒湿機に500時間保管した後、湿度50%、温度23℃の恒温恒湿室に12時間保管することにより、積層体を湿熱試験した。
そして、湿熱試験後の積層体の硬化膜に対して、JIS K 5600−5−6第5部−第6節:付着性(1999年)に記載のクロスカット法に準じて、1mm幅の切り込みを入れ、密着性を評価した。評価基準を下記する。
A+:カットのふちが完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが確認されなかった。
A :カットの交差点において小さな剥がれ(剥がれ率5%未満)が確認された。
B :剥がれ(剥がれ率5%以上15%未満)が確認された。
C :大きく剥がれ(剥がれ率15%以上)が確認された。
なお、表中の略号の詳細を下記する。
アロニックスM403:商品名アロニックスM403、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有率50〜60%)
DA7301:商品名ディスパロンDA−7301、楠本化成社製、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩の75質量%溶液(溶剤:アルキルシクロヘキサン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
アロニックスM5300:商品名アロニックスM−5300、東亜合成製、ω−カルボキシカプロラクトンモノアクリレート
ジルコニア:第一稀元素株式会社製 UEP−100サンカジルコニウム、平均一次粒子径15nm
アルミナ:大明化学工業株式会社製 TM−300、粒子径10nm
二酸化ケイ素:evonik社製 AEROSILR812、平均一次粒子径7nm
MIBK:メチルイソブチルケトン
IRGACURE184:商品名、BASF製、重合開始剤、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。