JP3158619B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた表面硬度および
耐熱性かつ適度な可撓性を有する硬化膜を形成すること
ができ、水溶性にすることも可能な高感光度な光重合性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリマーは、初期はエッチング用
レジスト、印刷製版用感光材料等として用いられてきた
が、近年では、配線基板の微細加工や塗料、インキおよ
び接着剤等の分野で使用されるようになってきた。紫外
線（以下単に光と言う）によって硬化する樹脂組成物
は、加熱または乾燥時間の短縮による省エネルギーと有
機溶剤の使用量削減による無公害化が達成できる等多く
のメリットを有しているため、種々の用途に対応した研
究開発が盛んに行なわれている。

【０００３】光重合性樹脂に最も強く要求される性能
は、硬化物の表面硬度および感光度の増大である。光重
合反応に必要不可欠な光重合開始剤は有毒であり、樹脂
の黄変を引き起こし、貯蔵安定性を悪化させ、さらに高
価であるという問題を有しているため、光重合開始剤の
使用量を少しでも減らすことができるように感光度を増
大させることは、光重合性樹脂において非常に重要なこ
とである。

【０００４】従来光重合性樹脂として用いられているエ
ポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリ
エステルアクリレート等の感光度を増大させる手段とし
ては、樹脂に低分子量の多官能（メタ）アクリレートを
配合したり、あるいは樹脂に多官能（メタ）アクリレー
トを反応させることによって樹脂組成物中の光重合性二
重結合（ビニル基等）を増加させる方法がある。しかし
単純に光重合性二重結合を増やすだけでは、光硬化後の
物性が堅固だが脆弱になるというようにバランスの悪い
ものとなってしまう。このため、まず光硬化性樹脂の分
子量を上げ、次に分子量に応じたできるだけ多くの光重
合性二重結合を導入するという分子設計が必要となる。

【０００５】上記分子設計を実際に行なう場合、ポリエ
ステルアクリレートやウレタンアクリレートの分子量を
増大させることは比較的容易であるが、１分子中に導入
できる光重合性二重結合の量が少なく、またエポキシア
クリレートの場合はエポキシ基の反応を利用して光重合
性二重結合を導入することができるが、最も多官能であ
るノボラック型エポキシ樹脂を用いても１分子中に導入
できる光重合性二重結合は１０個前後であり、短い照射
時間で高性能な硬化物を得ることができるような分子設
計は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の事
情を考慮して、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料と
し、充分な分子量と光重合性二重結合を有する光重合性
樹脂を製造することによって、短い照射時間でも優れた
表面硬度と耐熱性および適度な可撓性を有する硬化物を
得ることができる高感光度な光硬化性樹脂組成物につい
ての研究をすでに開示した（出願中）。本発明では上記
の光硬化性樹脂組成物のより高性能化と、付加価値とし
て該光重合性樹脂を水溶性にすることの２点を目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、光硬化性樹脂
組成物が、式

【０００８】

【化２】

【０００９】（ただしｎ≧２，Ｒ¹ ＝ＨあるいはＣ
Ｈ₃，Ｒ² ＝Ｈ，ＣＨ₃,あるいはハロゲン）で示される
ノボラック型エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸および多塩
基酸と反応させ、エステル結合を介して多量体化された
反応物（Ｉ）に、１分子中にイソシアネート基と２個以
上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アクリレ
ートを反応させて得られる光重合性樹脂および光重合開
始剤を含有することを要旨とする。

【００１０】

【作用】本発明の概要は、まずノボラック型エポキシ樹
脂（ａ）と不飽和一塩基酸（ｂ）および多塩基酸（ｃ）
との反応によって、分子量の増大した光重合性を有する
反応物（Ｉ）が生成する。この反応物（Ｉ）中に存在し
ているヒドロキシル基に、１分子中にイソシアネート基
と２個以上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）
アクリレート（ｄ）を反応させ、光重合性二重結合がさ
らに数多く導入された反応物（II）を得るものである。
またさらに、この反応物（II）を水溶性にするために、
酸無水物（ｅ）と反応物（II）中のヒドロキシル基を反
応させてカルボキシル基を導入する。この反応生成物を
反応物（III)とする。

【００１１】ここで、多官能（メタ）アクリレート
（ｄ）による光重合性二重結合導入反応および酸無水物
（ｅ）によるカルボキシル基導入反応の順序は、これら
の反応がすべてヒドロキシル基に対するものであるか
ら、必ずしも上記の順序である必要はない。以下本発明
を詳細に説明する。

【００１２】本発明において使用されるノボラック型エ
ポキシ樹脂（ａ）は、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、
これらは常法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピク
ロルヒドリン類を反応させて得られるものである。一般
的には、下記構造式を示すことができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】（ただしｎ≧２，Ｒ¹ ＝ＨあるいはＣ
Ｈ₃，Ｒ² ＝Ｈ，ＣＨ₃,あるいはハロゲン）この時のｎ
は２以上であり、より好ましくは２≦ｎ＜１０である。
反応物（Ｉ）の原料であるノボラック型エポキシ樹脂
（ａ）において、ｎの値が１０以上のものは製造上の理
由で入手が困難であるため、ｎ＜１０とした。またｎが
２より小さい場合は、多塩基酸（ｃ）との反応で多量体
化する際に未反応物が残りやすく、さらに分子量の増大
効果も認められないため、光硬化性樹脂組成物とした時
の硬化性や物性が劣るものとなる。

【００１５】前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）と反
応させる不飽和一塩基酸（ｂ）とは、分子中に光重合性
の不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物であり、
例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が
挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸が好ましく使用
される。

【００１６】また多塩基酸（ｃ）は、１分子中にカルボ
キシル基を２個以上有するものであり、中でも多量体化
の際にゲル化を起こしにくい二塩基酸が好ましく使用で
きる。例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が
挙げられるが、光硬化物の硬度と強靭性をよりバランス
良く付与するという点からは、多塩基酸（ｃ）として、
酸基に含まれる以外の炭素原子の合計が１８個以上の長
鎖二塩基酸を用いることが特に好ましい。

【００１７】この長鎖二塩基酸の具体的な例として、1,
18−オクタデカンジカルボン酸、1,16−（６−エチルヘ
キサデカン)-ジカルボン酸、1,18-(７，12−オクタデカ
ジエン)-ジカルボン酸、リノール酸等から得られるダイ
マー酸、水添ダイマー酸、さらには両末端カルボキシル
基含有液状ポリブタジエン、両末端カルボキシル基含有
液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、両末端カ
ルボキシル基含有液状ポリアクリル酸ブチル等が挙げら
れる。

【００１８】ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和
一塩基酸（ｂ）および多塩基酸（ｃ）の反応は、ノボラ
ック型エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１化学当量に
対し、不飽和一塩基酸（ｂ）および多塩基酸（ｃ）中の
カルボキシル基の和が０．９〜１．１化学当量で、しか
も多塩基酸（ｃ）の使用量が、ノボラック型エポキシ樹
脂（ａ）１モルに対して０．２〜０．８モル、より好ま
しくは０．３〜０．７モルになるような割合で反応させ
る。

【００１９】不飽和一塩基酸および多塩基酸によるエポ
キシ基の開環反応および多量体化反応は、これらを上記
の比率で混合し、後述の溶剤または希釈性モノマーの存
在あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤および三級アミンやクロム化合物等のエステル化
触媒の共存下、８０〜１３０℃で行なわれ、エポキシ基
の開環によるヒドロキシル基と、不飽和一塩基酸による
光重合性二重結合を有し、多塩基酸を介したエステル結
合によって高分子量化された反応物（Ｉ）が生成する。

【００２０】反応物（Ｉ）は充分な分子量と、不飽和一
塩基酸によって導入された二重結合を有してはいるが、
さらに高感光度化のために、多官能（メタ）アクリレー
ト（ｄ）を用いて光重合性二重結合を導入する。ここで
用いられる、１分子中にイソシアネート基と光重合性二
重結合を有する多官能（メタ）アクリレート（ｄ）と
は、例えば１分子中に反応性の異なるイソシアネート基
を２個有しているジイソシアネート（ｆ）と、１分子中
に１個のヒドロキシル基と２個以上の光重合性の二重結
合を有する多官能（メタ）アクリレート（ｇ）を反応さ
せることによって得ることができる。

【００２１】ジイソシアネート（ｆ）としては、２，４
−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水添２，４−トルエンジイソシアネート等が挙げ
られる。また、多官能（メタ）アクリレート（ｇ）とし
ては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリ
レート、トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００２２】両者の反応比は、ジイソシアネート（ｆ）
１モルに対し、多官能（メタ）アクリレート（ｇ）０．
９〜１．２モルが適しており、両者を溶剤または希釈性
モノマーの存在下あるいは非存在下、ハイドロキノンや
酸素等の重合禁止剤および三級アミンや錫化合物等のウ
レタン化触媒の共存下で室温〜１３０℃の温度範囲のよ
うな条件で反応させることにより１分子中に１個のイソ
シアネート基と２個以上の光重合性二重結合を有する多
官能（メタ）アクリレート（ｄ）が得られる。

【００２３】多官能（メタ）アクリレート（ｄ）と反応
物（Ｉ）との反応は、多官能（メタ）アクリレート
（ｄ）中のイソシアネート基と反応物（Ｉ）中に存在し
ているヒドロキシル基との間で行なわれるウレタン結合
を利用して、さらに多くの光重合性二重結合を導入する
ものである。両者の反応比は、反応物（Ｉ）１モルに対
し、多官能（メタ）アクリレート（ｄ）０．１〜１０．
０モルが適しており、前記ジイソシアネート（ｆ）と多
官能（メタ）アクリレート（ｇ）の反応と同様の条件で
反応させることができ、この反応によって反応物（II）
が生成する。

【００２４】この反応物（II）は、光重合性二重結合と
充分な分子量を有しており、適度な可撓性を持った光硬
化物を与えるものであるが、本発明においてはさらに付
加価値として水溶性を付与するため、酸無水物（ｅ）を
反応させて分子中にカルボキシル基を導入した反応物
（III)を生成するものである。

【００２５】酸無水物（ｅ）としては、無水フタル酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸等の二塩基酸無水物や、無水トリメリット
酸等の三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あ
るいは芳香族四カルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水
物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用す
ることができる。

【００２６】酸無水物（ｅ）の使用量は、反応物（II）
中のヒドロキシル基１化学当量あたり、０．１〜０．９
化学当量が適しており、反応条件は溶剤または希釈性モ
ノマーの存在下あるいは非存在下に、ハイドロキノンや
酸素等の重合禁止剤また必要により三級アミン等の開環
反応触媒の共存下、８０〜１３０℃の条件で反応させる
ことができる。

【００２７】上記酸無水物（ｅ）はヒドロキシル基との
反応で開環反応を起こすので、反応物（II）中に存在し
ているヒドロキシル基と酸無水物の開環基の内の一つと
の間にエステル結合が形成され、同時に分子中にカルボ
キシル基が導入された反応物（III)が生成する。この酸
無水物によるカルボキシル基導入反応は、多官能（メ
タ）アクリレートによって光重合性二重結合を導入する
前に行なってもよい。

【００２８】このようにして得られた光重合性樹脂は、
カルボキシル基を有しているため、アルカリでカルボキ
シル基の一部もしくは全部を中和して塩として使用する
ことにより水溶性を付与できる。

【００２９】ここで使用できるアルカリとしては、例え
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；ア
ンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポ
リエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用することができる。

【００３０】これらアルカリの使用量は光重合性樹脂中
のカルボキシル基１化学当量に対し０．２〜１．１化学
当量が好ましい。また、パターンや画像形成材料として
用いる場合には、非露光部分の光硬化性樹脂組成物をこ
れらアルカリの水溶液で容易に溶解除去することが可能
となる。

【００３１】本発明による光重合性樹脂は、従来のノボ
ラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、分子量が大幅
に大きくなっているとともに、１分子中の光重合をする
ことのできる二重結合が著しく増大しているため、わず
かな光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こるような高感
光度な光硬化性樹脂組成物を与えることができる。ま
た、３次元化反応の確率がより高くなることから耐熱性
に優れ、分子量が増大しているため硬化物の脆さも解消
され適度な可撓性を有するものである。

【００３２】上記光重合性樹脂に光重合開始剤を添加す
ることによって本発明の光硬化性樹脂組成物を得ること
ができる。

【００３３】光重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアント
ラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアント
ラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノー
プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；
アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が
挙げられる。

【００３４】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光硬化性樹脂組成物中に
０．５〜１５重量％含まれていることが好ましい。光重
合開始剤の量が０．５重量％より少ない場合には、光照
射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行な
っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面
硬度が得られなくなる。また、光重合開始剤の量が１５
重量％を超える場合には、メリットがないだけでなく、
本発明の目的であるところの開始剤量削減に反するので
好ましくない。

【００３５】本発明による光硬化性樹脂組成物は、前記
の光重合性樹脂および光重合開始剤の他に、必要により
希釈性モノマーあるいは溶媒を加えることもできる。

【００３６】希釈性モノマーあるいは溶媒は、５〜６０
重量％程度の添加が好ましい。希釈性モノマーとして
は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００３７】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル
類；メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、
これらの希釈性モノマーあるいは溶媒は、単独または混
合物として添加することも可能である。

【００３８】本発明による光硬化性樹脂組成物中には、
さらに必要に応じてタルク、クレー等の充填材、着色用
顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等や、エ
ポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤等を添加することもで
きる。

【００３９】本発明による光硬化性樹脂組成物は、イン
キ、塗料、ワニス、接着剤、各種レジスト、印刷製版、
画像形成材料等に利用することができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお実施例中の部および％は重量基準である。

【００４１】合成例１ イソホロンジイソシアネート４４４部に、反応温度を５
０℃に保持しながら、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物（重量比で１：１）１１９２部、ジブチル錫ジラウ
レート６．５部およびベンゾキノン０．４部の混合物を
１時間で滴下し、その後５０℃で３時間、さらに１００
℃で２時間反応させ、１分子中にイソシアネート基と２
個以上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アク
リレートを６４％含む、ペンタエリスリトールテトラア
クリレートとの混合物（ｄ−１）を得た。

【００４２】実施例１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１
（日本化薬製、エポキシ当量１８７、ｎ＝５）３４０部
に、アクリル酸１０９部、アジピン酸２２部、トルエン
８０部、エチルカルビトールアセテート１２０部、トリ
エチルアミン１．７部およびハイドロキノン０．３部を
加え、１１０℃で１２時間反応させ酸価３．４になった
ことを確認後、５０℃まで冷却し、合成例１で得られた
（ｄ−１）２９８部を５０℃で１時間かけて滴下し、そ
の後５０℃で２時間、さらに１００℃で２時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が完全
に消失したことを確認し、反応物(II)を６８％含む、ト
ルエン、エチルカルビトールアセテートおよびペンタエ
リスリトールテトラアクリレートとの混合物（II−１）
を得た。

【００４３】実施例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１
（日本化薬製、エポキシ当量１８７、ｎ＝５）３４０部
に、アクリル酸１０４部、１，１８−オクタデカンジカ
ルボン酸ＳＬ−２０（岡村製油製、酸価３３２）６３
部、ブチルセロソルブアセテート２１７部、トリエチル
アミン１．８部およびハイドロキノン０．３部を加え、
１１０℃で１２時間反応させ酸価２．８になったことを
確認後、５０℃まで冷却し、合成例１で得られた（ｄ−
１）２９８部を５０℃で１時間かけて滴下し、その後５
０℃で２時間、さらに１００℃で２時間反応させ、赤外
吸収スペクトルによりイソシアネート基が完全に消失し
たことを確認し、反応物(II）を６８％を含むブチルセ
ロソルブアセテートとペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物（II−２）を得た。

【００４４】実施例３ 実施例２で得られた混合物（II−２）４００部に、無水
フタル酸６３部、ブチルセロソルブアセテート３０部を
加え、１００℃で５時間反応させ、酸価７１の反応物
（III ）を６８％含むブチルセロソルブアセテートとペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（II
I −１）を得た。

【００４５】実施例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２２０、ｎ＝７〜８）３
２２部に、アクリル酸９４部、ダイマー酸バーサタイム
２２８（ヘンケル白水製、酸価１９４）５８部、エチル
カルビトールアセテート１０４部、トルエン１０４部、
トリフェニルホスフィン２部およびメチルハイドロキノ
ン０．２部を加え、１１０℃で１４時間反応させ、反応
物の酸価が３．７になったことを確認後、５０℃まで冷
却し、合成例１で得られた（ｄ−１）１８６部を５０℃
で１時間かけて滴下し、その後５０℃で２時間、さらに
１００℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにより
イソシアネート基が完全に消失したことを確認し、反応
物（II）を６８％含むエチルカルビトールアセテート、
トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリレー
トとの混合物（II−３）を得た。

【００４６】実施例５ 実施例４で得られた混合物（II−３）４００部に無水テ
トラヒドロフタル酸、７８部、エチルカルビトールアセ
テート３７部を加え、１００℃で６時間反応させ、酸価
８２の反応物 (III)を６８％含むエチルカルビトールア
セテート、トルエン、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物（III −２）を得た。

【００４７】実施例６ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＣＮ１２８０
（チバガイギー製、エポキシ当量２２７、ｎ＝４．１）
３１９部にアクリル酸７５部、水添ダイマー酸バーサダ
イム５２（白水ヘンケル製、酸価１９５）１０４部、ト
ルエン１０７部、エチルカルビトールアセテート１０７
部、ジメチルベンジルアミン１．８部およびハイドロキ
ノン０．４部を加え、１１０℃で１２時間反応させ、反
応物の酸価が４．０になったことを確認後、５０℃まで
冷却し、合成例１で得られた（ｄ−１）２３０部を５０
℃で１時間かけて滴下し、その後５０℃で２時間、さら
に１００℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルによ
りイソシアネート基が完全に消失したことを確認し、反
応物（II）を６９％含むトルエン、エチルカルビトール
およびペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合
物（II−４）を得た。

【００４８】実施例７ 実施例６で得られた混合物（II−４）４００部に無水マ
レイン酸４１部、エチルカルビトールアセテート１９部
を加え１００℃で５時間反応させ、酸価７５の反応物
（III ）を６８％含むトルエン、エチルカルビトールア
セテートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレー
トの混合物（III −３）を得た。

【００４９】比較例１ 実施例６で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
２２７部にアクリル酸７２部、トルエン８６部、ジメチ
ルベンジルアミン１．１部およびメチルハイドロキノン
０．２部を加え、１１０℃で１２時間反応させた。酸価
は３．５であった。反応物にさらにペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート４２部を加え、比較反応物（Ｉ）
を７０％含むトルエンおよびペンタエリスリトールテト
ラアクリレートとの混合物（Ｅ−１）を得た。

【００５０】比較例２ 実施例６で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
４５４部にアクリル酸１４４部、エチルカルビトールア
セテート１２８部、トルエン１２８部、ジメチルベンジ
ルアミン２．０部およびハイドロキノン０．４部を加
え、１１０℃で１２時間反応させ、反応物の酸価が３．
８になったことを確認後５０℃まで冷却し、合成例で得
られた（ｄ−１）１６４部を５０℃で１時間かけて滴下
し、その後５０℃で２時間、さらに１００℃で２時間反
応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が
完全に消失したことを確認し、比較反応物（II）を６８
％含むトルエン、エチルカルビトールアセテートおよび
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（Ｅ
−２）を得た。

【００５１】比較例３ 比較例２で得られた混合物（Ｅ−２）４００部に無水テ
トラヒドロフタル酸７２部およびエチルカルビトールア
セテート３１部を加え、１００℃で６時間反応させ、酸
価７７の比較反応物（III ）を６８％含む、トルエン、
エチルカルビトールアセテート、およびペンタエリスリ
トールテトラアクリレートとの比較混合物（Ｅ−３）を
得た。

【００５２】比較例４ 実施例６で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
４５４部にアクリル酸１１３部、アジピン酸３１部、ト
ルエン８５部、エチルカルビトールアセテート８５部、
ジメチルベンジルアミン２部およびハイドロキノン０．
４部を加え、１１０℃で１２時間反応させ酸価３．７に
なったことを確認後、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート８５部を加え、比較反応物（IV) を７０％含
む、トルエン、エチルカルビトールアセテート、および
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの比較混合物
（Ｅ−４）を得た。

【００５３】比較例５ 比較例４で得た比較混合物（Ｅ−４）４００部に、無水
テトラヒドロフタル酸８５部およびエチルカルビトール
アセテート３６部を加え、１００℃で６時間反応させ、
酸価８６の比較反応物（Ｖ）を７０％含むトルエン、エ
チルカルビトールアセテート、およびペンタエリスリト
ールテトラアクリレートの比較混合物（Ｅ−５）を得
た。表１に各混合物の配合割合をまとめて示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】評価方法 実施例１〜７および比較例１〜５で得られた各光重合性
樹脂１００部に、光重合開始剤として２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノンを３部配合し、ガラス
板上に５０μｍの厚さに塗布（約５０ｍｍ×５０ｍｍ）
後、８０℃で３０分間循環式エアーオーブン中にて予備
乾燥を行なった。室温まで冷却した後、アイグラフィッ
クス社製メタルハライドーランプMO3-L21 （ランプ出力
８０ｗ／ｃｍ）を用いて照射距離３００ｍｍで所定時間
紫外線照射を行ない、得られた硬化膜について、硬化
度、クラックの状態、ガラス転移点を調べた。

【００５６】硬化度：鉛筆硬度計による。（ＪＩＳＫ５
４００に準ずる。） クラックの状態：目視 ガラス転移点：ガラス板から硬化膜を剥離し、レオメト
リックス社の粘弾性アナライザーＲＳＡIIを用い、圧縮
モード、周波数１Ｈzで測定を行った。結果はまとめて
表２に示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明による光硬化性樹脂組成物は、従
来のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、分子
量の増大と二重結合量の増加というポリマー分子設計に
より、わずかな光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こ
り、また三次元化の確率がより高くなることから、少な
い光開始剤量あるいは少ない光照射量または照射時間で
あっても、優れた表面硬度および耐熱性を有し、さらに
適度な可撓性を有する光硬化物を提供することができ
る。また、樹脂中にカルボキシル基を導入したため水溶
性を付与することができ、幅広い用途展開が可能となっ
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３ // Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 11/10 11/10 163/10 163/10 Ｃ０９Ｊ 163/10 Ｃ０９Ｊ 163/10 (56)参考文献 特開 平１−141908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−28081（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C08F 2/46 - 2/50 C08G 59/14 - 59/17 G03F 7/027 G03F 7/038 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （ただしｎ≧２，Ｒ¹＝ＨあるいはＣＨ₃ ，Ｒ² ＝Ｈ，
   ＣＨ₃,あるいはハロゲン）で示されるノボラック型エポ
   キシ樹脂を不飽和一塩基酸および多塩基酸と反応させ、
   エステル結合を介して多量体化された反応物に、１分子
   中にイソシアネート基と２個以上の光重合性二重結合を
   有する多官能（メタ）アクリレートを反応させて得られ
   る光重合性樹脂および光重合開始剤を含有することを特
   徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の多量体化された反応物
   に、１分子中にイソシアネート基と２個以上の光重合性
   二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水
   物を反応させて得られる光重合性樹脂および光重合開始
   剤を含有する光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の多塩基酸が、酸基に含ま
   れる以外の炭素原子の合計が１８個以上の長鎖二塩基酸
   である請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。