KR101296452B1 - 광경화성 수지 및 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 광경화성 수지 (A)는 하기 화학식 I로 표시되는 분자 구조를 갖는다. 또한, 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A')는 광경화성 수지 (A)에 산 무수물 (d)를 반응시켜 이루어지는 것이다. 광경화성 수지 조성물은 상기 광경화성 수지 (A) 및/또는 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A'), 및 광중합 개시제 (B)를 필수 성분으로서 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112011078217427-pct00015

(식 중, Ac는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R1은 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기가 개환하여 형성되는 에틸렌기를 포함하는 상기 화합물 (a)의 잔기를 나타내고, R2는 카르보닐옥시기 또는 우레탄 결합을 함유하는 결절 부위를 나타내고, n은 1 내지 99의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타냄)

Description

광경화성 수지 및 광경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN AND PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 광경화성, 내열성, 밀착성 및 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 광경화성 수지 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
광경화성 수지, 그 중에서도 UV 경화성 수지는 속경화, 에너지 절약의 관점에서, 접착제, 인쇄 잉크, 각종 코팅제 등에 대량으로 사용되고 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지와 혼합하여 알칼리 현상성을 부여한 포토레지스트로서, 인쇄 기판 용도에서는 회로 형성용 레지스트나, 도금 레지스트, 솔더 레지스트 등으로서 이용되고 있다. 그 밖에 평판 디스플레이 용도에서는 컬러 필터나 블랙 매트릭스, 오버 코팅제로서 이용되고 있다.
이들 UV 경화성 수지로서는 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등이 일반적이고(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조), 그의 대부분이 속경화성의 관점에서 액상의 화합물이다. 그러나, 이러한 형태의 수지는 확실히 속경화성이 부여되는 반면, 많은 전자 재료에 요구되는 특성인 리플로우 내성이나 땜납 내열성과 같은 내열 특성에 문제를 남기는 경우가 많다. 또한, 속경화성 수지는 일반적으로 경화 수축이 현저하여, 얻어지는 경화물이 취약하고, 밀착성이 떨어진다. 속경화성, 내열성에 더하여, 밀착성은 접착제, 인쇄 잉크, 각종 코팅제 등에 강하게 요구되는 특성으로서, 이들 내열성과 밀착성을 겸비한 (메트)아크릴레이트 수지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 최근 들어 환경을 테마로 한 문제가 많이 거론되고 있다. 최근에는 석유 자원 유래의 화합물이 아닌, 새로운 천연물 유래의 재료가 주목받고 있다. 그 중에서도 본 발명자들은 락트산에 주목하였다. 락트산은 석유 자원 유래의 화합물이 아닌, 천연물의 발효에 의해 얻어지는 발효 락트산을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 카르복실기, 히드록실기와 같은 용이하게 화학 수식 가능한 관능기를 갖고 있기 때문에, 다양한 분자 설계가 가능하다. 나아가, 분자 설계에 따라서는 천연물 유래 탄소의 비율을 많게 하는 것이 가능해지기 때문에, 매우 환경 친화적인 재료를 제공할 수 있다.
일본 특허 제3446840호 공보 일본 특허 제3543409호 공보 일본 특허 공개 제2004-123780호 공보
본 발명은 상기한 바와 같은 배경으로부터, 락트산을 출발 원료의 하나로서 이용함으로써 환경 친화적임과 동시에, UV 경화성이 우수하고, 또한 내열성, 밀착성 및 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 광경화성 수지 및 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 에폭시 화합물 (a)와, 락트산 또는 폴리락트산 (b)와, 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)를 필수 단량체 성분으로서 반응시켜 얻어지는, 하기 화학식 I로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지가 제공된다.
<화학식 I>
Figure 112011078217427-pct00001
(식 중, Ac는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R1은 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기가 개환하여 형성되는 에틸렌기를 포함하는 상기 화합물 (a)의 잔기를 나타내고, R2는 카르보닐옥시기 또는 우레탄 결합을 함유하는 결절 부위를 나타내고, n은 1 내지 99의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타냄)
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴계란, 아크릴계, 메타크릴계 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트나 다른 유사 표현에 대해서도 마찬가지이다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 광경화성 수지는 하기 화학식 II로 표시되는 구조 부위를 필수 반복 단위로 한다.
<화학식 II>
Figure 112011078217427-pct00002
(식 중, Ac는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R2는 카르보닐옥시기 또는 우레탄 결합을 함유하는 결절 부위를 나타내고, fc는 수산기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 99의 정수이고, m은 0 또는 1이며, 파선부는 다른 구조 단위와의 결합을 나타냄)
보다 바람직한 양태에 있어서는, 상기 화학식 I 또는 II 중, R2로 표시되는 카르보닐옥시기 또는 우레탄 결합을 갖는 결절 부위는 하기 화학식 a1, a2 또는 a3으로 표시되는 것이다.
Figure 112011078217427-pct00003
(상기 각 식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R6은 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬렌기를 나타내며, R7은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)
다른 바람직한 양태에 있어서는 상기 광경화성 수지는 에폭시 화합물 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기를 평균 0.1 내지 2.0개 갖는 것이다.
특히 바람직한 양태에 있어서는, 상기 에폭시 화합물 (a)는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a')이고, 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)는 (메트)아크릴산이며, 상기 에폭시 수지 (a')와 락트산과의 반응 생성물인 수산기 함유 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 분자 구조를 갖는다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 상기 에폭시 화합물 (a)는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a')이고, 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)는 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트이며, 상기 에폭시 수지 (a')와 락트산 또는 폴리락트산 (b)와의 반응 생성물인 수산기 함유 수지에 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서는, 상기 에폭시 화합물 (a)는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a')이며, 상기 에폭시 수지 (a')와 락트산 또는 폴리락트산 (b)와의 반응 생성물인 수산기 함유 수지에 산 무수물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응물을 반응시켜 얻어지는 분자 구조를 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 광경화성 수지에 산 무수물 (d)를 반응시켜 이루어지는 카르복실기 함유 광경화성 수지도 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기한 광경화성 수지 (A) 및 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A')로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 광경화성 수지, 및 광중합 개시제 (B)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
광경화성 수지 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A') 이외의 다른 카르복실기 함유 수지 (C)를 더 함유하거나, 또는 열경화성 성분 (D)를 더 함유한다.
본 발명의 광경화성 수지는, 에폭시 화합물 (a)와, 락트산 또는 폴리락트산 (b)와, 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)를 필수 단량체 성분으로서 반응시켜 얻어지는 것으로서, 락트산을 출발 원료의 하나로서 이용함으로써 환경 친화적임과 동시에, 상기 화학식 I로 표시되는 구조 부위를 필수 반복 단위로 하고 있기 때문에, UV 경화성이 우수하고, 또한 내열성, 밀착성 및 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
도 1은 수지 합성예 1에서 제조된 광경화성 수지의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 수지 합성예 1에서 제조된 광경화성 수지의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 수지 합성예 2에서 제조된 광경화성 수지의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 수지 합성예 2에서 제조된 광경화성 수지의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 수지 합성예 3에서 제조된 광경화성 수지의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 수지 합성예 3에서 제조된 광경화성 수지의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 수지 합성예 4에서 제조된 광경화성 수지의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 수지 합성예 4에서 제조된 광경화성 수지의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 수지 합성예 5에서 제조된 광경화성 수지의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 수지 합성예 5에서 제조된 광경화성 수지의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 광경화성 수지는 에폭시 화합물 (a)와 락트산 또는 폴리락트산 (b)와의 반응에 의해 생긴 말단 수산기에, 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)의 이들의 관능기를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 락트산 골격을 통해 (메트)아크릴계 단량체 (c)의 불포화 이중 결합이 수지의 주쇄로부터 떨어진 부위에 도입됨으로써, 우수한 광 반응성을 나타냄과 동시에, 락트산 골격이 도입됨으로써, 친수성이 향상되고, 밀착성 및 유연성을 갖는 경화물이 얻어진다. 또한, 분자 설계에 따라서는 락트산 함유량을 대폭 증대시키는 것이 가능하고, 환경 친화적인 광경화성 수지를 얻는 것이 가능해진다. 나아가, 락트산에 반응 가능한 에폭시 화합물을 선택적으로 반응시킴으로써 내열성을 부여할 수 있다. 또한, 이 때, 락트산에 선택적으로 반응시켜 내열성을 부여하는 것이 가능한 것으로서는 에폭시 수지가 용이하다.
이하, 본 발명의 광경화성 수지에 대하여 보다 구체적으로 상세히 설명한다.
우선, (a) 성분으로서 다관능 크레졸-노볼락형 에폭시 수지를 이용하고, (b) 성분으로서 락트산, (c) 성분으로서 (메트)아크릴산을 이용한 경우에는 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 광경화성 수지가 얻어진다.
Figure 112011078217427-pct00004
또한, (a) 성분으로서 다관능 크레졸-노볼락형 에폭시 수지를 이용하고, (b) 성분으로서 락트산, (c) 성분으로서 무수 (메트)아크릴산을 이용한 경우에는 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 광경화성 수지가 얻어진다.
Figure 112011078217427-pct00005
또한, (a) 성분으로서 다관능 크레졸-노볼락형 에폭시 수지를 이용하고, (b) 성분으로서 락트산, (c) 성분으로서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 이용한 경우에는 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 광경화성 수지가 얻어진다.
Figure 112011078217427-pct00006
또한, (a) 성분으로서 다관능 크레졸-노볼락형 에폭시 수지를 이용하고, (b) 성분으로서 락트산, (c) 성분으로서 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응물(예: 이소포론 디이소시아네이트와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응물)을 이용한 경우에는, 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 광경화성 수지가 얻어진다고 생각된다.
Figure 112011078217427-pct00007
또한, 상기 각각의 구조식에 나타낸 반복 단위의 a와 b의 합계수, c, d, e의 합계수, f와 g의 합계수, h와 i의 합계수는, 사용한 (a) 성분으로서의 에폭시 수지의 에폭시기의 수 이하이지만, (a) 성분에 대한 (b) 성분과 (c) 성분의 반응 비율에 따라 임의로 조정할 수 있다.
상기 (a) 성분 내지 (c) 성분의 반응은, 에폭시 화합물 (a)에, 락트산 또는 폴리락트산 (b)와 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)를 동시에 반응시키는 방법, 또는 우선 락트산 또는 폴리락트산 (b)를 반응시키고, 이어서 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)를 반응시키는 방법을 모두 채용할 수 있다. 이러한 반응은 후술하는 바와 같은 유기 용제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 하이드로퀴논이나 산소 등의 중합 금지제의 존재하에 통상 약 50 내지 150℃에서 행한다. 이 때 필요에 따라, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 촉매로서 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 반응에서의 각 성분의 비율(원료의 투입 비율)은 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기 1 당량에 대하여 상기 락트산 또는 폴리락트산 (b)의 카르복실기가 0.2 내지 1.1 당량이 되고, 또한 (a) 성분의 에폭시기와 (b) 성분의 카르복실기의 반응에 의해 생긴 수산기와 락트산 또는 폴리락트산 (b)의 잔존 수산기의 합계를 1 당량으로 하여, 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)의 산기 또는 이소시아네이트기가 0.05 내지 1.0 당량이 되는 비율이 바람직하다. 락트산 또는 폴리락트산 (b)의 카르복실기가 에폭시 화합물 (a)의 에폭시 1 당량에 대하여 0.2 당량 미만인 비율에서는 상기한 본 발명의 목적으로 하는 내열성과 밀착성, 유연성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 반대로 1.1 당량을 초과하여 다량으로 사용하더라도, 이론적으로는 1 당량 밖에 반응하지 않기 때문에, 미반응으로 잔존하는 이들 화합물이 많아져, 경화물의 물성을 저하시키는 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 광경화성 수지 (A)는 최종적으로 에폭시기 1 당량에 대하여 0.1 내지 2.0 당량의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에서 얻어지는 광경화성 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우, 도막의 태크프리 성능이 떨어질 수 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠, 현상 시에 막 감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어질 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000를 초과하면, 취급성이 나빠지거나 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면 하기 조건의 GPC 등으로 측정하는 것이 가능하다.
측정 장치: 도소(주) 제조의 "HLC-8220 GPC",
컬럼: 도소(주) 제조의 가드 컬럼 "HXL-L"
+도소(주) 제조의 "TSK-겔(TSK-GEL) G2000HXL"
+도소(주) 제조의 "TSK-겔 G2000HXL"
+도소(주) 제조의 "TSK-겔 G3000HXL"
+도소(주) 제조의 "TSK-겔 G4000HXL"
검출기: RI(시차 굴절계)
측정 조건:
컬럼 온도: 40℃
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 ml/분
또한, 상기 광경화성 수지 (A)의 이중 결합 당량은 100 g/당량 이상 1000 g/당량 이하인 것이 바람직하다. 광경화성을 양호하게 하는 점에서는 100 g/당량 이상 600 g/당량 이하가 바람직하다. 또한, 가요성을 양호하게 하는 점에서는 이중 결합 당량을 500 g/당량 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 광경화성 수지 (A)의 합성에 이용되는 에폭시 화합물 (a)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체류, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜 에테르 화합물; 테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 다이머산 디글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르 화합물; 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민 화합물, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드와의 공중합체 등의 공중합형 에폭시 수지 등의 공지 관용의 에폭시 화합물 및 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 락트산 또는 폴리락트산 (b)로서는, 예를 들면 (주)무사시노 가가꾸 겡큐쇼 제조의 무사시노락트산(등록상표) F 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 락트산을 분자 사이에서 탈수 축합시켜 적절한 반복 구조를 갖는 락트산 올리고머를 사용할 수도 있다.
상기 광경화성 수지 (A)의 합성에 이용되는 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)로서는, 산기(유기산기)를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c-1) 및 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c-2)를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c-1)로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 크로톤산, 신남산, 비닐아세트산, 소르브산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤을 반응시켜 분자 신장한 폴리락톤(메트)아크릴레이트나, (메트)아크릴산 이량체를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c-2)로서는, 1 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 이소시아네이트 화합물이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 또는 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 "카렌즈 MOI"(메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트), "카렌즈 AOI"(아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트), "카렌즈 MOI-EG"(메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트), "카렌즈 MOI-BM"(카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체), "카렌즈 MOI-BP"(카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체), "카렌즈 BEI"(1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트)가 쇼와 덴꼬(주)로부터 시판되고 있다. 또한, 이들 상품명은 모두 등록상표이다. 나아가, 1 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와의 하프우레탄 화합물도 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c-2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 광경화성 수지 (A)의 수산기에 대하여 추가로 산 무수물 (d)를 반응시켜 카르복실기를 도입함으로써, 알칼리 수용액에 가용인 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A')로 할 수도 있다. 이 반응에 있어서, 산 무수물 (d)의 사용량은 일반적으로 상기 광경화성 수지 (A)의 수산기 1 몰에 대하여 0.1 내지 1.0몰의 비율, 바람직하게는 생성하는 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A')의 산가가 약 20 내지 200 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 120 mgKOH/g이 되는 부가량이다.
상기 광경화성 수지 (A)에 대한 산 무수물 (d)의 부가 반응은, 후술하는 바와 같은 유기 용제의 존재 하 또는 비존재 하에서 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제의 존재 하에 통상 약 50 내지 150℃에서 행한다. 이 때 필요에 따라, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이나 옥트엔산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등을 촉매로서 첨가할 수도 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산 무수물 (d)로서는, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 이염기산 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 광경화성 수지 (A) 및/또는 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A')에 추가로 광중합 개시제 (B)를 가함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.
아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.
안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.
티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.
케탈 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.
벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.
그 밖에도 α-아미노아세토페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심 에스테르계가 있고, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다. 옥심 에스테르계 개시제의 시판품으로서는, 시바 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
상기에 대표적인 광중합 개시제류를 나타내었지만, 광 조사에 의해 라디칼 활성종을 발생시키는 것, 또한 그의 성장종의 기능을 돕는 것이면 이들로 한정되지 않는다. 또한, 그 자신은 라디칼 발생을 일으키지 않지만 상기 광중합 개시제에 대하여 증감 효과가 있는 증감제도 관용 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제 및 증감제류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 알칼리 현상성 부여를 위해, 상기 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A') 이외의 다른 공지 관용의 카르복실기 함유 수지 (C)를 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 수지 (C)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 좋음)을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌 옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 2 관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 2 관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성한 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 2 관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성한 1급의 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 상기 (1) 내지 (8)의 수지에 추가로 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해 열경화성 성분 (D)를 가할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열경화성 성분 (D)이다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2 종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (D-1), 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (D-2), 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (D-3) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물 (D-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 재팬사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물 (D-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (D-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량은, 상기 광경화성 수지 (A) 및/또는 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A') 100 질량부(2종 이상을 사용하는 경우에는 이들의 합계량)에 대하여 5 내지 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 질량부가 되는 범위가 적당하다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량이 상기 범위 미만인 경우, 경화 도막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 좋고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 상기 광경화성 수지 (A) 및 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A')로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 광경화성 수지 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
상기한 열경화성 화합물 외에도, 열경화성 성분으로서 이소시아네이트 화합물 및 그의 블록화물, 비스말레이미드 화합물, 옥사진 화합물, 카르보디이미드 수지 등, 특히 수산기나 카르복실기와 선택적으로 반응하는 것이 바람직하지만, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 얻어지는 경화물의 경도, 유연성 등을 최적화하기 위해 다양한 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 광경화성의 관점에서, 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 흑색, 백색, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 좋다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 광경화성 수지 (A)나 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A'), 및 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 용해시키고, 또한 조성물을 도포 방법에 적합한 점도로 조정하기 위해 유기 용제를 배합할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제의 배합량은 도포 방법에 따른 임의의 양으로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 그 후, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름 형태로 할 수도 있다. 이러한 드라이 필름은 기재 상에 접합시킴으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.
그 후, 얻어진 광경화성 수지 조성물의 도막에 대하여 고압 수은등이나 메탈 할라이드 램프를 탑재하고, 활성 에너지선을 조사 가능한 컨베어식 노광기를 이용하여 활성 에너지선의 조사를 행함으로써 용이하게 경화물을 얻을 수 있다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다. 또한, 얻어진 광경화성 수지 조성물의 패턴 형성을 행하는 경우에는 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열경화성 성분 (D)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 200℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 광경화성 수지 (A)의 수산기, 또는 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A')의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)가 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분 (D)를 함유하지 않은 경우라도, 열 처리함으로써 노광 시에 미반응된 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열 처리(열경화)할 수도 있다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 실리콘 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 활성 에너지선을 조사 가능한 컨베어식 노광기, 또한 패턴 형성을 행하는 경우에는 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프를 탑재한 자외선 노광 장치 또는 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 빛을 이용하고 있으면 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 가스 레이저, 고체 레이저, 반도체 레이저 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 800 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 500 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상을 행하는 경우, 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등, 적절한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"로 되어 있는 것은 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다.
수지 합성예 1
온도계, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 100 g과 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론(EPICLON) N-680, 연화점 82℃, 에폭시 당량 211) 211 g(1.0몰), 90％ 락트산((주)무사시노 가가꾸 겡큐쇼 제조, 무사시노락트산 90F, 순도 90％) 100 g(락트산으로서 1.0몰), 디-t-부틸히드록시톨루엔 1.51 g 및 하이드로퀴논 0.15 g을 투입하고, 100℃로 가열하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 1.14 g을 투입하고, 질소를 불어 넣으면서 110℃로 승온시키고, 함유수를 수시로 계 외로 제거하면서 10시간 반응을 행하였다. 계속해서 계 내를 공기 분위기로 치환한 후, 얻어진 반응액에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 152 g, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주) 제조, 카렌즈 AOI, 분자량 141) 148 g(1.05몰)을 투입하고, 85℃에서 3시간 반응을 행하여, 적외 분광 광도계에 의해 용액 중의 이소시아네이트기의 피크(2270 cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 고형분 산가 12.7 mgKOH/g, 고형분 64.0％의 수지 용액을 얻었다. 고형분의 이중 결합 당량은 429, 락트산 함유량은 20％였다. 이것을 수지 바니시 1로 한다. 또한, 얻어진 광경화성 수지의 적외선 흡수 스펙트럼(푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR을 이용하여 측정)을 도 1에, 핵자기 공명 스펙트럼(용매 CDCl3, 기준 물질 TMS(테트라메틸실란))을 도 2에 나타내었다.
중간체 합성예 1(락트산 올리고머의 합성)
온도계, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 90％ 락트산((주)무사시노 가가꾸 겡큐쇼 제조, 무사시노락트산 90F, 순도 90％) 1000 g(락트산으로서 10몰)을 투입하고, 질소를 불어 넣으면서 120℃로 승온시키고, 함유수 및 락트산의 분자간 탈수 에스테르화에 의한 탈리수를 수시로 계 외로 제거하면서 11시간 반응을 행하여, 산가 207 mgKOH/g의 수지 용액을 얻었다. 이것을 락트산 올리고머 중간체 X-1로 한다.
수지 합성예 2
온도계, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 147 g과 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론 N-680, 연화점 82℃, 에폭시 당량 211) 211 g(1.0몰), 락트산 올리고머 중간체 (X-1) 216 g(0.8몰), 아크릴산 14.4 g(0.2몰), 디-t-부틸히드록시톨루엔 2.21 g 및 하이드로퀴논 0.22 g을 투입하고, 100℃로 가열하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 1.68 g을 투입하고, 공기 분위기 하에서 110℃로 승온시키고, 8시간 반응을 행하였다. 계속해서, 얻어진 반응액에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 188 g, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주) 제조, 카렌즈 AOI, 분자량 141) 106 g(0.75몰)을 투입하여, 85℃에서 3시간 반응을 행하고, 적외 분광 광도계에 의해 용액 중의 이소시아네이트기의 피크(2270 cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 고형분 산가 7.0 mgKOH/g, 고형분 62.0％의 수지 용액을 얻었다. 고형분의 이중 결합 당량은 576, 락트산 함유량은 40％였다. 이것을 수지 바니시 2로 한다. 또한, 얻어진 광경화성 수지의 적외선 흡수 스펙트럼(푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR을 이용하여 측정)을 도 3에, 핵자기 공명 스펙트럼(용매 CDCl3, 기준 물질 TMS(테트라메틸실란))을 도 4에 나타내었다.
수지 합성예 3
온도계, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 100 g과 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론 N-680, 연화점 82℃, 에폭시 당량 211) 211 g(1.0몰), 90％ 락트산((주)무사시노 가가꾸 겡큐쇼 제조, 무사시노락트산 90F, 순도 90％) 100 g(락트산으로서 1.0몰), 디-t-부틸히드록시톨루엔 1.51 g 및 하이드로퀴논 0.15 g을 투입하고, 100℃로 가열하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 1.14 g을 투입하고, 질소를 불어 넣으면서 110℃로 승온시키고, 함유수를 수시로 계 외로 제거하면서 10시간 반응을 행하였다. 계속해서 계 내를 공기 분위기로 치환한 후, 얻어진 반응액에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 181 g, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주) 제조, 카렌즈 AOI, 분자량 141) 148 g(1.05몰)을 투입하고, 85℃에서 3시간 반응을 행하여, 적외 분광 광도계에 의해 용액 중의 이소시아네이트기의 피크(2270 cm-1)가 소실된 것을 확인하였다. 또한, 테트라히드로 무수프탈산 51.7 g(0.34몰)을 투입하고, 110℃에서 3시간 반응을 행하여, 고형분 산가 49.0 mgKOH/g, 고형분 64％의 수지 용액을 얻었다. 고형분의 이중 결합 당량은 477, 락트산 함유량은 18％였다. 이것을 수지 바니시 3으로 한다. 또한, 얻어진 광경화성 수지의 적외선 흡수 스펙트럼(푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR을 이용하여 측정)을 도 5에, 핵자기 공명 스펙트럼(용매 CDCl3, 기준 물질 TMS(테트라메틸실란))을 도 6에 나타내었다.
수지 합성예 4
온도계, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 30.8 g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론 850, 에폭시 당량 187) 187 g(1.0몰), 90％ 락트산((주)무사시노 가가꾸 겡큐쇼 제조, 무사시노락트산 90F, 순도 90％) 100 g(락트산으로서 1.0몰), 디-t-부틸히드록시톨루엔 1.39 g 및 하이드로퀴논 0.14 g을 투입하고, 90℃로 가열하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 0.97 g을 투입하고, 질소를 불어 넣으면서 110℃로 승온시키고, 함유수를 수시로 계 외로 제거하면서 11시간 반응을 행하였다. 계속해서 계 내를 공기 분위기로 치환한 후, 얻어진 반응액에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 91.2 g, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주) 제조, 카렌즈 AOI, 분자량 141) 141 g(1.0몰)을 투입하여, 85℃에서 3시간 반응을 행하고, 적외 분광 광도계에 의해 용액 중의 이소시아네이트기의 피크(2270 cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 고형분 산가 3.5 mgKOH/g, 고형분 76.0％의 수지 용액을 얻었다. 고형분의 이중 결합 당량은 418, 락트산 함유량은 22％였다. 이것을 수지 바니시 4로 한다. 또한, 얻어진 광경화성 수지의 적외선 흡수 스펙트럼(푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR을 이용하여 측정)을 도 7에, 핵자기 공명 스펙트럼(용매 CDCl3, 기준 물질 TMS(테트라메틸실란))을 도 8에 나타내었다.
수지 합성예 5
온도계, 교반기 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 30.8 g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론 850, 에폭시 당량 187) 187 g(1.0몰), 90％ 락트산((주)무사시노 가가꾸 겡큐쇼 제조, 무사시노락트산 90F, 순도 90％) 100 g(락트산으로서 1.0몰), 디-t-부틸히드록시톨루엔 1.39 g 및 하이드로퀴논 0.14 g을 투입하고, 90℃로 가열하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 0.97 g을 투입하고, 질소를 불어 넣으면서 110℃로 승온시키고, 함유수를 수시로 계 외로 제거하면서 11시간 반응을 행하였다. 계속해서 계 내를 공기 분위기로 치환한 후, 얻어진 반응액에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 91.2 g, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주) 제조, 카렌즈 AOI, 분자량 141) 141 g(1.0몰)을 투입하여, 85℃에서 3시간 반응을 행하고, 적외 분광 광도계에 의해 용액 중의 이소시아네이트기의 피크(2270 cm-1)가 소실된 것을 확인하였다. 또한, 테트라히드로 무수프탈산 69.9 g(0.46몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 57.2 mgKOH/g, 고형분 80.0％의 수지 용액을 얻었다. 고형분의 이중 결합 당량은 488, 락트산 함유량은 18％였다. 이것을 수지 바니시 5로 한다. 또한, 얻어진 광경화성 수지의 적외선 흡수 스펙트럼(푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR을 이용하여 측정)을 도 9에, 핵자기 공명 스펙트럼(용매 CDCl3, 기준 물질 TMS(테트라메틸실란))를 도 10에 나타내었다.
수지 바니시 6
DIC (주) 제조의 카르복실기 함유 변성 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트(디클라이트(DICLITE) UE-9210, 고형분 산가 82.9 mgKOH/g, 고형분 62％, 고형분의 이중 결합 당량 361)를 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
표 1에 나타낸 각 성분을 표 1에 나타낸 비율로 배합·교반하여 용해시켜 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 간략 시험으로서, PET 필름 상에 광경화성 수지 조성물을 어플리케이터를 이용하여 도포하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 대해서는 도포 후, 80℃, 20분으로 건조를 행하였다. 도포 후, PET 필름을 광경화성 수지 조성물에 밀착시키고, 메탈 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 적산 광량으로 UV 조사를 행함으로써 조성물을 경화시켜, 목적으로 하는 막 두께 약 15 내지 20 μm의 경화 도막을 얻었다.
Figure 112011078217427-pct00008
경화 도막의 상태:
얻어진 경화물의 상태를 확인할 목적으로, UV 조사 후의 경화 도막을 PET 필름으로부터 벗겨내고, 유연성 및 균열 용이성에 대하여 평가하였다. UV 조사 후, 균열되지 않고 유연한 필름이 얻어진 것에 대해서는 ○, 현저히 균열된 것에 대해서는 ×로 하였다.
러빙 테스트:
경화물의 경화성을 시험할 목적으로, 아세톤을 포함시킨 기계용 걸레로 50회, 경화물을 문지르는 러빙 테스트를 행하였다. 표면의 용해가 없는 것을 충분히 경화되었다고 판단하여 ○, 겉에 미미한 용해가 보인 것을 ×로 평가하였다.
내열성 시험:
각 경화 도막을, 200℃의 열풍 순환식 건조로에 투입하여 3분간 가열하였다. 가열 후 취출하여, 육안으로 용융의 형적을 관찰하여 내열성 시험을 행하였다. 전혀 용융, 변화가 보이지 않는 것을 ○, 부분적으로 용융, 변화가 확인되는 것을 ×로 평가하였다.
상기 각 시험의 결과를 표 2에 통합하여 나타내었다.
Figure 112011078217427-pct00009
상기 표 2에 나타난 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 경화 도막의 상태, 러빙 테스트, 내열성 시험의 결과로부터, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트류와 동등한 경화성, 내열성을 갖고 있음을 알 수 있다. 나아가, 원료에 락트산을 사용하고 있기 때문에, 그 천연 유래 탄소의 비율을 많게 함으로써, 환경 친화적인 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
실시예 6 내지 12 및 비교예 4, 5
상기 수지 바니시 1 내지 6을 이용하고, 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112011078217427-pct00010
성능 평가:
<최적 노광량>
상기 실시예 6 내지 12 및 비교예 4, 5의 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 이용하여 스텝 타블렛(코닥(Kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<현상성>
상기 실시예 6 내지 12 및 비교예 4, 5의 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 막 두께가 약 25 μm가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하고, 건조 도막이 제거될 때까지의 시간을 스톱 워치에 의해 계측하였다.
특성 시험:
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 막 두께가 약 20 μm가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 최적 노광량으로 노광을 행하고, 30℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 감광 패턴을 얻었다. 그 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화 도막에 대하여 이하의 특성 평가를 행하였다.
<밀착성>
상기 수법에 의해 유리 기판 상에 제작한 경화 도막을, 통상법에 따라 바둑판 눈금 모양으로 크로스 컷트를 넣고, 이어서 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트 후의 바둑판 눈금의 잔류수를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 바둑판 눈금의 잔류수가 70 이상 100 이하
△: 바둑판 눈금의 잔류수가 30 이상 70 미만
×: 바둑판 눈금의 잔류수가 0 이상 30 미만
<절곡성>
상기 수법에 의해 유리 대신에 PET 상에 형성한 약 40 μm의 경화 도막을 벗겨내고, 유연성, 취약성에 대하여 평가하였다. 얻어진 경화 필름이 유연성이 있는 것을 ○, 단단하여 취약성이 있고, 유연성이 없는 것을 ×로 하였다.
상기 각 시험의 결과를 표 4에 통합하여 나타내었다.
Figure 112011078217427-pct00011
상기 표 4에 나타난 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 종래의 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트류와 비교하여 우수한 특징을 갖는 것이 분명해졌다. 또한, 놀랍게도 락트산 골격을 도입한 수지는 비교예 4 및 비교예 5와 비교하여 크게 현상성을 나쁘게 하지 않는 것이 분명해졌다. 이것은 락트산 골격이 도입됨으로써, 친수성이 향상되었기 때문이라 생각된다. 나아가 우수한 광 반응성을 갖고, 밀착성 및 유연성을 갖는 경화 도막이 얻어지는 것이 분명해졌다. 또한, 분자 설계에 따라서는 락트산 함유량을 대폭 증대시키는 것이 가능하고, 환경 친화적인 광경화성 수지를 얻는 것이 가능해진다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 따른 광경화성 수지 및 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물은 각종 접착제, 인쇄 잉크, 코팅제에 사용할 수 있고, 특히 포토레지스트나, 인쇄 기판용의 회로 형성용 레지스트, 도금 레지스트, 솔더 레지스트로서 유리하게 사용할 수 있다. 그 밖에 평판 디스플레이용의 컬러 필터나 블랙 매트릭스, 오버 코팅제 등에 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 에폭시 화합물 (a)와,
    락트산 또는 폴리락트산 (b)와,
    산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)를 필수 단량체 성분으로서 반응시켜 얻어지는, 하기 화학식 Ｉ로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지.
    <화학식 I>
    Figure 112013017480750-pct00012

    (식 중, Ac는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R1은 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기가 개환하여 형성되는 에틸렌기를 포함하는 상기 화합물 (a)의 잔기를 나타내고, R2는 카르보닐옥시기 또는 우레탄 결합을 함유하는 결절 부위를 나타내고, n은 1 내지 99의 정수를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고,
    상기 R2로 표시되는 카르보닐옥시기 또는 우레탄 결합을 갖는 결절 부위가 하기 화학식 a1, a2 또는 a3으로 표시되는 것이고,
    Figure 112013017480750-pct00026

    상기 각 식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R6은 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬렌기를 나타내며, R7은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 수지가 하기 화학식 II로 표시되는 구조 부위를 필수 반복 단위로 하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지.
    <화학식 II>
    Figure 112011078217427-pct00013

    (식 중, Ac는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R2는 카르보닐옥시기 또는 우레탄 결합을 함유하는 결절 부위를 나타내고, fc는 수산기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 99의 정수이고, m은 0 또는 1이며, 파선부는 다른 구조 단위와의 결합을 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 수지가 에폭시 화합물 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기를 평균 0.1 내지 2.0개 갖는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물 (a)가 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a')이고, 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)가 (메트)아크릴산이며, 상기 에폭시 수지 (a')와 락트산과의 반응 생성물인 수산기 함유 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물 (a)가 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a')이고, 산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (c)가 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트이며, 상기 에폭시 수지 (a')와 락트산 또는 폴리락트산 (b)와의 반응 생성물인 수산기 함유 수지에 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물 (a)가 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (a')이며, 상기 에폭시 수지 (a')와 락트산 또는 폴리락트산 (b)와의 반응 생성물인 수산기 함유 수지에 산 무수물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응물을 반응시켜 얻어지는 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지.
  7. 제1항에 기재된 광경화성 수지에 산 무수물 (d)을 반응시켜 이루어지며, 상기 산 무수물 (d)이 지환식 이염기산 무수물 또는 지방족 또는 방향족 이염기산 무수물인 카르복실기 함유 광경화성 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산 무수물 (d)이 메틸테트라히드로 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산 또는 무수 트리멜리트산인 카르복실기 함유 광경화성 수지.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 (A) 및 제7항 또는 제8항에 기재된 카르복실기 함유 광경화성 수지 (A')로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 광경화성 수지, 및 광중합 개시제 (B)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 열경화성 성분 (D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  11. 삭제
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