JP4749664B2 - 電子材料用粗樹脂の精製方法、化学増幅型ホトレジスト組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子材料用粗樹脂の精製方法、該精製方法により得られる電子材料用樹脂、該電子材料用樹脂を用いる化学増幅型ホトレジスト組成物の製造方法及び該電子材料用樹脂を用いた化学増幅型ホトレジスト組成物に関するものである。

一般に、例えば半導体素子、液晶素子、磁気ヘッドなどの電子デバイスを作成する際に用いられるホトレジストの樹脂成分のような電子材料用樹脂としては、ＫｒＦ用レジストの樹脂では、ポリヒドロキシスチレン系のもの（例えば、その水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したもの、ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の共重合体、ヒドロキシスチレン単位と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体など）が知られ、ＡｒＦ用レジストの樹脂では、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体系のものが知られている。
そして、そのような電子材料用樹脂の精製法として、前者のポリヒドロキシスチレン系のものでは下記特許文献１が、後者の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体系のものでは、下記特許文献２が知られている。
特許文献１には、Ｎ−メチルピロリドンのような極性溶媒および脂肪族炭化系溶媒に溶解し分層した後、極性溶媒層から樹脂を得る方法と、低級アルコールに溶解した後、水などの貧溶媒に投じてポリマーを析出させる方法とが開示されている。
特許文献２には、ｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素又はこれと酢酸エチルとの混合溶媒を用いて精製する方法が開示されている。
特開平６−２８９６１４号公報 特開２００２-２０１２３２号公報

しかしながら、このような方法でラクトンのような親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する電子材料用粗樹脂を精製すると、未反応のモノマーをある程度除去することはできても、副生したオリゴマーや低分子量のポリマー等、特に比較的極性の高いものを除去することが困難である。従って、このように除去困難な副生物を含有した状態の樹脂を電子材料の一成分に用いることを余儀なくされている。

例えば、上記オリゴマー等の副生物を含有する樹脂を用いてＡｒＦ用化学増幅型ホトレジスト組成物を調製した場合、感度、解像度、レジストパターン形状等の諸特性は満足いくものとなるが、現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）が問題となることがあった。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるスカムや、レジストパターン、レジストパターン間のブリッジ等の不具合全般を言う。
また、レジスト溶液（溶液状のホトレジスト組成物）保管中に、微細な粒子が発生するレジスト溶液の異物経時特性（保存安定性）が問題となることもあった。さらには、この微細な微粒子が発生すると上記ディフェクトの原因になることもあり、ディフェクトの改善のためにも異物経時特性の改善が強く望まれている。

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、電子材料用粗樹脂中に含まれる特にオリゴマー等の副生物を効果的に除去できる電子材料用粗樹脂の精製方法、該精製方法により得られる電子材料用樹脂、該電子材料用樹脂を用いる化学増幅型ホトレジスト組成物の製造方法及び該電子材料用樹脂を用いた化学増幅型ホトレジスト組成物を提供することを課題とする。
また、化学増幅型ホトレジスト組成物に関する発明においては、解像度、レジストパターン形状、感度などの諸特性を損なうことなくディフェクトや異物経時安定性の改善を目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、（ａ１）親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する電子材料用粗樹脂を、（ｂ１）前記電子材料用粗樹脂を溶解可能であり、かつ水と２層に分離可能な有機溶媒と（ｂ２）水とを用いて洗浄することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の発明は、（ａ１）親水性部位であるラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、
（ａ２）疎水性基である炭素数６以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、（ａ２−１）疎水性脂肪族単環式基であるシクロアルカンから１個水素原子を除いた基、又は疎水性脂肪族多環式基としてビシクロアルカン、トリシクロアルカン若しくはテトラシクロアルカンから１個水素原子を除いた基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、又は（ａ２−２）疎水性脂肪族多環式基としてビシクロアルカン、トリシクロアルカン、若しくはテトラシクロアルカンから１個水素原子を除いた基を含有する酸不解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、
を有する電子材料用粗樹脂を、（ｂ１）前記電子材料用粗樹脂を溶解可能であり、かつ水と２層に分離可能な有機溶媒として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンから選ばれる１種以上と、（ｂ２）水とを用いて洗浄することを特徴とする電子材料用粗樹脂の精製方法である。
本発明の第二の発明は、前記電子材料用粗樹脂の精製方法により得られた電子材料用樹脂を用いることを特徴とする化学増幅型ホトレジスト組成物の製造方法である。
また、本発明の第三の発明は、前記電子材料用粗樹脂の精製方法により得られた電子材料用樹脂を用いることを特徴とする化学増幅型ホトレジスト組成物である。

なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方または両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。また、「ラクトン単位」とは、単環式または多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基である。また、「電子材料用粗樹脂」とは、半導体素子、液晶素子、磁気ヘッドなどの電子デバイスを作成する際に用いられる樹脂の重合反応終了後のもので未精製のものである。

本発明によれば、電子材料用粗樹脂中に含まれるオリゴマー等の副生物を効果的に除去して電子材料用樹脂を製造する方法、該製造方法により得られる電子材料用樹脂、該電子材料用樹脂を用いる化学増幅型ホトレジスト組成物の製造方法及び該電子材料用樹脂を用いた化学増幅型ホトレジスト組成物を提供することができる。

以下、本発明の電子材料用粗樹脂の精製方法の一例について、手順を追って説明する。
まず、常法にしたがって、重合反応により粗樹脂を調製する。すなわち、まず、調製する樹脂の構成単位となるモノマー１種以上を、公知の重合溶媒に溶解させる。公知の重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン等を用いることができる。次にこの溶液に、例えばアゾビスイソブチロニトリルのような公知の重合開始剤を添加して、好ましくは５０〜８０℃で、２〜６時間加熱することにより重合反応を行う。

本発明の精製方法は、上記の重合反応終了後の粗樹脂であって、（ｉ）（ａ１）親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する電子材料用粗樹脂を、（ii）（ｂ１）前記電子材料用粗樹脂を溶解可能であり、かつ水と２層に分離可能な有機溶媒と（ｂ２）水とを用いて洗浄することを特徴とする。なお、前記（ii）の特定事項を以下、本発明洗浄工程という。
そして、本発明洗浄工程の前又は後に、或いは前後共に、さらに疎水性溶媒を用いて洗浄してもよい（以下、疎水性溶媒洗浄工程という）。
より好ましくは、本発明洗浄工程の前に、疎水性溶媒洗浄工程を設けると未反応モノマーと副生したオリゴマーや低分子量のポリマー等が共に除去され、ディフェクト低減効果がいっそう向上するので好ましい。
以下そのような疎水性溶媒洗浄工程と本発明洗浄工程を順次行なう場合について、説明する。

疎水性溶媒洗浄工程では、重合反応終了後、生成した第１の粗樹脂が溶解している反応液を疎水性溶媒に注ぎ落とす。該疎水性溶媒としては、例えば、ペンタン、２-メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２-メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３-トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンのような脂肪族炭化水素を用いることができ、特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。疎水性溶媒の量は、重合溶媒に対して、２質量倍以上、さらに４〜５質量倍であることが、未反応モノマーなどの不純物除去性が高く好ましい。第１の粗樹脂を疎水性溶媒に注いだ後、好ましくは１０〜４０℃で好ましくは２０〜３０℃で、１０〜６０分間、好ましくは２５〜３５分間または撹拌、振とう等を行うと、粗樹脂が固体となって析出してくる。この析出した固体を濾過することにより第２の粗樹脂を得る。

上述のような疎水性溶媒洗浄工程を設けることにより、重合反応において未反応であったモノマーの大部分を疎水性溶媒に溶解させて除去することができる。
なお、上記疎水性溶媒洗浄工程は、必要に応じて繰り返し行うことができる。すなわち、疎水性溶媒洗浄工程において得られた第２の粗樹脂を、再度テトラヒドロフラン等の重合溶媒に溶解させ、疎水性溶媒を添加し、析出した粗樹脂を濾過する操作を繰り返し行うことができる。

次に、上記疎水性溶媒洗浄工程で得られた第２の粗樹脂を、本発明洗浄工程に移す。これにはまず、第２の粗樹脂を（ｂ１）前記電子材料用粗樹脂を溶解可能であり、かつ水と２層に分離可能な有機溶媒に溶解させる。このようにして調製した第２の粗樹脂の有機溶媒（ｂ１）溶液の濃度は、５〜１０質量％であることが好ましく、さらに６〜８質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより水層との分離性、及びオリゴマーのような不純物除去性が高く好ましい。

次に、上記有機溶媒（ｂ１）溶液に水を注ぎ込む。有機溶媒（ｂ１）及び水の使用比率(質量比)は、２層に分離可能な範囲であれば、特に限定されないが、有機溶媒（ｂ１）：水として表すと、１：１〜４：１、さらに、２：１〜３：１であることが好ましい。水の使用比率が４：１よりも少ないと十分な洗浄効果を得ることができず、１：１より多いと有機溶媒（ｂ１）が水に溶解する量が多くなり目的物である樹脂が水層に除去される量が多くなり、収率が落ちるし、生産性低下やコスト高となるため好ましくない。
なお、あらかじめ第２の粗樹脂を有機溶媒（ｂ１）に溶解させた方が十分な洗浄効果が得られるため、先に有機溶媒（ｂ１）溶液を調製することが好ましい。

上述のように第２の粗樹脂の有機溶媒（ｂ１）溶液に水を注ぎ込んだ後、１０〜４０℃で好ましくは２０〜３０℃で、１０〜６０分間、好ましくは２５〜３５分間、撹拌、振とう等により洗浄を行う。
次に、撹拌等を終了して液を静置すると、有機溶媒（ｂ１）層が上層であり水層が下層である２層の状態となる。この２層に分かれた液から下層の水層を除去することにより目的とする電子材料用樹脂が溶解した有機溶媒（ｂ１）溶液を得ることができる。なお、さらに水を注いで洗浄する操作を繰り返し行ってもよく、２回以上繰り返し洗浄することがより好ましい。
次いで、得られた電子材料用樹脂の有機溶媒（ｂ１）溶液を濃縮し、さらに蒸留等により水を除去することによって電子材料用樹脂を製造することができる。このとき、電子材料用樹脂を固体として得ることもできるが、有機溶媒（ｂ１）溶液のまま、例えば化学増幅型ホトレジスト組成物調製の原料として用いることもできる。

上述のような本発明洗浄工程を設けることにより、オリゴマーや低分子量のポリマー、特に比較的極性の高いオリゴマーや低分子量ポリマーを水層に溶解させて除去することができる。
本発明洗浄工程において用いる有機溶媒（ｂ１）は、前記したとおり前記電子材料用粗樹脂を溶解可能であり、かつ水と２層に分離可能な有機溶媒であれば、すなわち水との液−液２層系洗浄工程に使用可能な溶媒であれば、特に限定されない。
そのような有機溶媒としては、グリコールエーテルエステル類、エステル類、ケトン類などが挙げられる。さらに、前記グリコールエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルが、ケトン類としては、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。これらは任意に２種以上混合してもよい。
中でも、粗樹脂のオリゴマーや低分子量のポリマー、特に比較的極性の高いオリゴマーや低分子量ポリマーの除去効果が高いことから、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがこのましく、さらに化学増幅型ホトレジスト組成物として用いた場合、該レジスト用溶媒の安全性、解像性、パターン形状等レジスト特性に優れること、さらには、該レジスト調製工程の効率化から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる。

本発明の電子材料用粗樹脂の精製方法は、（ａ１）親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する電子材料用粗樹脂に対して用いられる。該電子材料用粗樹脂としては、化学増幅型ホトレジスト組成物に使用される樹脂に適している。

化学増幅型ホトレジスト組成物に用いられる樹脂のうち、例えばＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザやこれより短波長用ホトレジスト組成物の樹脂成分が挙げられる。

前記電子材料用粗樹脂は、（ａ１）親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を樹脂中に２０モル％以上、さらに好ましくは２０〜６０モル％の範囲で含有している粗樹脂が、オリゴマーや低分子量のポリマー、特に比較的極性の高いオリゴマーや低分子量ポリマーを生じやすいので、特に本発明の精製方法は効果的である。６０モル％より含有量が多いと、粗樹脂の親水性が高くなり本発明洗浄工程において水層に除去される樹脂の量が多くなるため好ましくない。

（ａ１）親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、特に限定されないが、好ましくは例えば以下の構成単位（ａ１）が挙げられる。
（ａ１）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ１）単位という。）。

（ａ１）単位：
（ａ１）単位は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン単位を有する構成単位である。このときラクトン単位において、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環を一つ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、（ａ１）単位としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構成単位が好ましい。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは０または１である。）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）

上記（ａ１）単位は、粗樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくは２０〜６０モル％、さらに３０〜５０モル％含有されていることが、化学増幅型ホトレジストの樹脂として用いた場合、解像性に優れ好ましい。

本発明の精製方法において適用する粗樹脂は原料のモノマーとして親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、好ましくはラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用する。このようなモノマーを用いて粗樹脂の製造を行うと、この親水性の高いラクトン単位を有する構成単位の含有比率が高いオリゴマーや低分子量のポリマーが副生する。
そして、このような副生物を含む粗樹脂に対し、従来の精製方法を行うと上記のような親水性の高い副生物を除去するのが困難であるが、本発明の精製方法を適用すると上記のような親水性の高い副生物を効果的かつ簡便に除去することができ、これにより化学増幅型ホトレジストで問題となるディフェクトの低減や保存安定性を向上させることができる。

本発明の精製方法を適用する電子材料用粗樹脂は、さらに、上記（ａ１）単位に加えて下記構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
（ａ２）疎水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）単位という。）。

（ａ２）単位：
（ａ２）単位に含まれる疎水性基とは、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分に含有される炭素数６以上、好ましくは１０以上の疎水性の高い炭化水素基を表す。炭化水素基としては鎖状または環状の炭化水素基が挙げられ、具体的には第３級アルキル基、単環式基、多環式基を有する疎水性基などが挙げられる。これらの中でも脂肪族環状多環式炭化水素基が、化学増幅型ホトレジストの樹脂として用いた場合、解像性や対ドライエッチング耐性が高く好ましい。
（ａ２）単位としては、例えば、以下に示す（ａ２−１）及び（ａ２−２）のような構成単位が挙げられる。
（ａ２−１）疎水性脂肪族単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２−１）単位という。）。
（ａ２−２）疎水性脂肪族多環式基含有酸不解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２−２）単位という。）。
なお（ａ２−２）単位における「酸不解離性」とは、化学的に完全に不解離ということではなく、（ａ２−１）単位に比べてレジストパターニングできない程度に酸解離性が低いという意である。

（ａ２−１）単位：
（ａ２−１）単位において疎水性基として用いられる脂肪族単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基において、脂肪族単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、脂肪族単環式基としては、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザのホトレジスト組成物用樹脂において酸解離性溶解抑制基として、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。

また、前記酸解離性溶解抑制基は、ポジ型の化学増幅型ホトレジスト組成物用の樹脂に用いられる基であって、酸の作用により解離することによって樹脂をアルカリ不溶性からアルカリ溶解性へと変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。

より具体的には、構成単位（ａ２−１）が、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１は低級アルキル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）

式中、Ｒ^１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基はメチル基の場合に比べて酸解離性が高くなり、高感度化できる点で好ましい。なお、工業的にはメチル基やエチル基が好ましい。

前記Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。

前記Ｒ^４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ^４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に８又は９に結合するが特定できない。

上記（ａ２−１）単位は、樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくは２０〜６０モル％、さらに３０〜５０モル％含有されていると、化学増幅型ホトレジストの樹脂として用いた場合、解像性に優れ好ましい。

（ａ２−２）単位：
（ａ２−２）単位は、疎水性脂肪族多環式基含有酸不解離性基を含有している。
かかる脂肪族多環式基としては、前記（ａ２−１）単位の場合の例示したものと同様のものを例示することができ、例えばＡｒＦエキシマレーザー用等のホトレジスト組成物の樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると工業的入手容易性の観点から好ましい。

（ａ２−２）単位として、具体的には、下記（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）の構造のものを例示することができる。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）

上記（ａ２−２）単位は、樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくは１〜３０モル％、さらに５〜２０モル％含有されていると化学増幅型ホトレジストの樹脂として用いた場合、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ好ましい。

本発明の精製方法を適用する粗樹脂が、上述の（ａ１）単位及び（ａ２）単位を有する樹脂である場合、原料のモノマーとして比較的親水性の高いラクトン単位を有するモノマー、及び疎水性基を有するモノマーを使用することになる。これらのモノマーを用いて粗樹脂の製造を行う場合、ラクトン単位を有する構成単位の含有比率が高く親水性の高いオリゴマーや低分子量のポリマーと同時に疎水性基を有する構成単位の含有比率が高く疎水性が高いオリゴマーや低分子量のポリマーが副生する。
そして、このような副生物を含む粗樹脂に対しては、従来の精製方法を行うと上記のような両方の副生物を除去するのが困難であるが、特に本発明洗浄工程と疎水性溶媒洗浄工程とを両方組み合わせて精製することが好ましい。まず、上述の本発明洗浄工程を採用することにより、極性の高い副生物を効果的かつ簡便に除去することができる。さらに、上述の疎水性溶媒洗浄工程を採用すると、特に疎水性の高い副生物を効果的に除去することができ、ディフェクト低減効果をいっそう高めることができる。

本発明の精製方法を好適に用いることができる樹脂としては、上記（ａ１）単位、（ａ２）単位以外の他の構成単位（ａ３）単位をさらに含むものであってもよい。
かかる（ａ３）単位は、上述の（ａ１）、（ａ２）単位に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではない。例えば、水酸基含有脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。
脂肪族多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（ＸＩ）で表される構成単位を挙げることができる。前記（ａ３）単位として樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくは５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含有されていると、化学増幅型ホトレジストの樹脂として用いた場合、レジストパターン形状に優れ好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）

さらに、前記電子材料用粗樹脂は、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位を２種類の単位があり、その組み合わせによって、アクリル酸エステル単位のみの樹脂、メタクリル酸エステル単位のみの樹脂、或いは、これらの両方の単位を含む樹脂の３種類がある。
そして、本発明の精製方法は、特にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる樹脂、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を２０〜７０モル％の範囲で含有し、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を３０〜８０モル％の範囲で含有する樹脂に対して、好適である。
さらに、後者のアクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を特定の割合で有する樹脂は、そのアクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位の極性の差異により、極性の異なるオリゴマーや低分子量のポリマーの副性物が生じやすいが、そのような副生物をも本発明精製方法は好適に除去できることから好ましい。

次に、上述のように本発明の精製方法により得られた電子材料用樹脂を用いて製造するのに適した化学増幅型ホトレジスト組成物について説明する。
かかる化学増幅型ホトレジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分（以下、（Ａ）成分という。）と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分という。）と（Ｃ）有機溶剤（以下、（Ｃ）成分という。）とを含むものである。本発明の電子材料用樹脂がホトレジスト組成物用として用いられる場合は、前記（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂である。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のホトレジスト組成物となる。

ネガ型の場合、ホトレジスト組成物には、（Ｂ）成分とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が架橋剤に作用し、前記（Ａ）成分と架橋剤が架橋し、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等アミノ樹脂のような、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体などが用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。この場合、（ａ１）単位と（ａ２−１）単位と含むことが必要となる。

（Ａ）成分：
上述のような本発明の電子材料用粗樹脂の精製方法により得られる電子材料用樹脂を使用する。
なお、（Ａ）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。
また、（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な（メタ）アクリルエステルから誘導される単位を主成分とする樹脂を１種または２種以上用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。

（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分としては、ポジ型、ネガ型共に従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。

この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、例えば（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部とされる。

（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが好ましい。
（Ｃ）成分の量はホトレジスト組成物として用いるのに適した、基板等に塗布可能な濃度とされる。

その他の成分：
ホトレジスト組成物には、さらに所望により他の成分を配合することができる。
例えば、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分として、アミン、特には第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

また、前記（Ｄ）成分と同様のレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

また、ホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

化学増幅型ホトレジスト組成物の製造は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。

ＡｒＦ用のポジ型ホトレジスト組成物においては、特に、前記（ａ１）単位及び（ａ２−１）単位を両方含む樹脂を用いること必要であり、感度、解像例、レジストパターン形状の諸特性に優れることから、さらに（ａ３）単位を、場合によりさらに（ａ２−２）単位を含んでいると好ましい。このように極性の異なるモノマーを重合させた樹脂を用いた場合、樹脂中に含まれる種々のモノマー、オリゴマー、その他の副生成物が、ホトレジスト組成物の経時安定性に悪影響を及ぼすと考えられる。従って、このようにして本発明の電子材料用樹脂を用いて製造した化学増幅型ホトレジスト組成物は、異物経時特性が良好であり、またレジストパターン形成時にディフェクトが生じにくいものである。

異物経時特性としては、例えば液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：パーティクルセンサー ＫＳ−４１）を用いて、製造後室温で保存した後のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価する。かかる装置は、１ｃｍ^３当たりの粒径０．２μｍ以上の粒子の数を数えるものである。測定限界は通常約２万個／ｃｍ^３位以上である。
なお、通常、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は約１０個／ｃｍ^３以下に調整されている。そして、本発明を適用することにより、好ましくは半年経過後にも異物経時特性は製造直後と殆ど変わらない特性が得られる。

また、かかるホトレジスト組成物を用いたレジストパターンは、常法によって形成することができる。
例えば、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（露光前過熱処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば露光装置などにより、ＫｒＦ、ＡｒＦ、またはＦ_２エキシマレーザ光、あるいはＥｘｔｒｅｍｅ ＵＶ（極端紫外線）、ＥＢ（電子線）またはＸ線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光または描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）処理を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。

レジストパターンのディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置 ＫＬＡ２１３２（製品名）によって、いわゆる表面欠陥の数として評価することができる。

以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。（１）異物経時特性
液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて、製造後室温で保存した後のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価した。
測定限界は約２万個／ｃｍ^３位以上である。
また、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は約１０個／ｃｍ^３以下に調整した。

（２）ディフェクト
調整したホトレジスト組成物（ポジ型）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（露光前加熱処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、２５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
そして、ディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置 ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価した。実施例、比較例において試験に用いたウェーハはそれぞれ３枚であり、その平均値を求めた。

［実施例１］
以下のモノマー（１）〜（３）：（１）ノルボルナンラクトンアクリレート １６．６４ｇ（４０モル％）（構成単位（ａ１）に相当し、上記［化２］に相当するモノマー単位に相当し、Ｒは水素原子のモノマー）、（２）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート １９．８４ｇ（４０モル％）（構成単位（ａ２−１）に相当）、（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート ８．８８ｇ（２０モル％）（構成単位（ａ３）に相当）を、テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトニル１．６４ｇを加えて７０℃で３時間重合反応を行った。

重合反応終了後、反応液をｎ−ヘプタン２５００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した固体をろ取した。この固体を再度テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した後ｎ−ヘプタン２５００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した粗樹脂をろ取した。
上記で得られた粗樹脂３０ｇをＰＧＭＥＡ３４５ｍｌに溶解し８％溶液とした後、水１５０ｍｌを添加し、２５℃で５分間撹拌してから静置して分液し、水層を除去した。再度水１５０ｍｌを添加し、２５℃で１０分間撹拌してから静置して分液し、水層を除去した。得られたＰＧＭＥＡ層を、濃縮し、さらに蒸発により水を除去して電子材料用樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の質量平均分子量は、２００００であった。
なお、水層から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）とからなり、各単位のモル％が上記仕込みの割合から逸脱した分子量１５００以下オリゴマーであり、（１）の単位が４０モル％以上の親水性の高いオリゴマーであることがわかった。

以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解して化学増幅型ホトレジスト組成物（ＡｒＦエキシマレーザ用、ポジ型）を製造した。
（Ａ）成分：上記で得られた（Ａ−１） １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ３．０質量部（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤（質量比６：４） ８００質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．２質量部

室温、６ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。

［比較例１］
実施例１において、ＰＧＭＥＡ及び水を用いて洗浄する操作を行わなかったこと以外は同様にして電子材料用樹脂（Ａ’−１）を製造した。次いで、この（Ａ’−１）を（Ａ−１）の代わりに使用したこと以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。

その結果、室温、２週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。

［実施例２〜７］
実施例１の重合反応において、（１）、（２）、（３）の各モノマーの種類と反応仕込みモル比を表１のように変えたこと以外は同様にして、重合反応を行ない粗樹脂を得た。次いで、実施例１と同様にして、ｎ−ヘプタンによる疎水性溶媒洗浄工程とPGMEAと水を用いた本発明洗浄工程を順次行ない、精製後樹脂を得た。

次いで、表２に示す組成の化学増幅型ホトレジストを調整し、実施例１と同様にして、異物経時安定性とディフェクトを測定した。その結果を表３に示す。

［比較例２〜７］
各実施例２〜７に対して、いずれもｎ−ヘプタンによる疎水性溶媒洗浄工程を行なうのみで、PGMEAと水を用いた本発明洗浄工程を省いて各粗樹脂を得、次いで、該粗樹脂を用いて各実施例２〜７と同様な組成にて、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、異物経時安定性とディフェクトを測定した。その結果を表４に示す。

上記実施例および比較例の結果より、本発明にかかる実施例においては、本発明洗浄工程を採用することにより、樹脂中の副生物を効果的に除去することができ、その結果、該樹脂を用いて調製したホトレジスト組成物の異物経時特性が著しく向上することが明らかとなった。そして、レジストパターン形成時のディフェクトも著しく低減できることが確認できた。

Claims (12)

1. （ａ１）親水性部位であるラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、
   （ａ２）疎水性基である炭素数６以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、（ａ２−１）疎水性脂肪族単環式基であるシクロアルカンから１個水素原子を除いた基、又は疎水性脂肪族多環式基としてビシクロアルカン、トリシクロアルカン若しくはテトラシクロアルカンから１個水素原子を除いた基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、又は（ａ２−２）疎水性脂肪族多環式基としてビシクロアルカン、トリシクロアルカン、若しくはテトラシクロアルカンから１個水素原子を除いた基を含有する酸不解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、
   を有する電子材料用粗樹脂を、
   （ｂ１）前記電子材料用粗樹脂を溶解可能であり、かつ水と２層に分離可能な有機溶媒として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンから選ばれる１種以上と、（ｂ２）水とを用いて洗浄することを特徴とする電子材料用粗樹脂の精製方法。
2. 前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることを特徴とする請求項１に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
3. 上記洗浄の前又は後に、或いは前後共に、さらに、前記電子材料用粗樹脂を、疎水性溶媒を用いて洗浄することを特徴とする請求項１または２に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
4. 前記電子材料用粗樹脂は、化学増幅型ホトレジスト組成物を調製するために用いられる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
5. 前記電子材料用粗樹脂は、前記（ａ１）単位を２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
6. 前記（ａ２）単位における疎水性基は、脂肪族環状多環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
7. 前記電子材料用粗樹脂は、前記（ａ１）単位２０〜６０モル％と、前記（ａ２）単位５〜５０モル％とを有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
8. 前記電子材料用粗樹脂は、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
9. 前記電子材料用粗樹脂は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を２０〜７０モル％の範囲で含有し、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を３０〜８０モル％の範囲で含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
10. 請求項１における洗浄は、前記電子材料用粗樹脂を前記有機溶媒（ｂ１）に溶解した後、これに（ｂ２）水を添加して、２層に分離した水層を除去するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法により得られた電子材料用樹脂を用いることを特徴とする化学増幅型ホトレジスト組成物の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子材料用粗樹脂の精製方法により得られた電子材料用樹脂を用いることを特徴とする化学増幅型ホトレジスト組成物。