JP4319056B2 - レジスト用粗樹脂の精製方法 - Google Patents
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Description
そして、そのようなレジスト樹脂の精製法として、前者のポリヒドロキシスチレン系のものでは下記特許文献1が、後者の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体系のものでは、下記特許文献2が知られている。
特許文献1には、N−メチルピロリドンのような極性溶媒と脂肪族炭化系溶媒に溶解し分層した後、極性溶媒層から樹脂を得る方法と低級アルコールに溶解した後、水などの貧溶媒に投じてポリマーを析出させる方法が開示されている。
特許文献2には、n−ヘキサンのような脂肪族炭化水素又はこれと酢酸エチルの混合溶媒を用いて精製する方法が開示されている。
また、レジスト溶液(溶液状のホトレジスト組成物)保管中に、微細な粒子が発生するレジスト溶液の異物経時特性(保存安定性)が問題となることもあった。さらには、この微細な微粒子が発生すると上記ディフェクトの原因になることもあり、ディフェクトの改善のためにも異物経時特性の改善が強く望まれている。
すなわち、本発明の第一の発明は、少なくとも(A)レジスト用樹脂及び(B)酸発生剤を(C1)有機溶剤に溶解してなるホトレジスト組成物に用いる前記(A)成分の粗樹脂を精製する方法であって、前記ホトレジスト組成物における前記(A)成分の濃度をXとし、また前記(A)成分の粗樹脂を(C2)有機溶剤に溶解してなる粗樹脂溶液における前記(A)成分の粗樹脂濃度をYとしたとき、前記(A)成分の粗樹脂の重合反応で副生する副生物を析出させるために(イ)YはXより小さくなるよう前記粗樹脂溶液を調製し、次いで前記副生物の除去を行うために(ロ)前記粗樹脂溶液を濾過し、前記(ロ)濾過後、さらに(ハ)前記濾過後の樹脂溶液を濃縮することを特徴とするレジスト用粗樹脂の精製方法である。
本発明の第二の発明は、前記精製方法により得られるレジスト用樹脂である。
本発明の第三の発明は、前記レジスト用樹脂を用いることを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法である。
また、本発明の第四の発明は、前記レジスト用樹脂を用いたことを特徴とするホトレジスト組成物である。
まず、常法にしたがって、重合反応により粗樹脂を調製する。すなわち、まず、調製する樹脂の構成単位となるモノマー1種以上を、公知の重合溶媒に溶解させる。公知の重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン等を用いることができる。次にこの溶液に、例えばアゾビスイソブチロニトリルのような公知の重合開始剤を添加して、好ましくは50〜80℃で、2〜6時間加熱することにより重合反応を行う。
極性溶媒とは、例えば、水酸基のような極性基を有し、比較的親水性の高い溶媒を示す。該極性溶媒としては、例えば、炭素数1〜4のアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることができる。これらのうち、特にメタノール、エタノールおよびiso−プロパノールが好ましい。
疎水性溶媒とは、水酸基のような極性基を有さず、比較的疎水性の高い溶媒を示す。該疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素を挙げることができる。炭化水素としては、炭素数5〜11の炭化水素が好ましく、具体的にはペンタン、2-メチルブタン、n−ヘキサン、2-メチルペンタン、2,2−ジブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、2,2,3-トリメチルペンタン、n−ノナン、2,2,5−トリメチルヘキサン、n−デカン、n−ドデカン等が挙げられ、その中でも、n−ヘキサン、n−ヘプタンが好ましい。
なお、上記の洗浄溶媒による洗浄は、必要に応じて繰り返し行うことができる。すなわち、上述の洗浄後に得られた樹脂を、再度テトラヒドロフラン等の重合溶媒に溶解させ、洗浄溶媒に注ぎ落とし、析出した樹脂を濾過する操作を繰り返し行うことができる。この洗浄は本発明において、行っても行わなくともよいが、好ましくは行った方がよい。
本発明の精製方法は、特に発明の特徴部分である、ホトレジスト組成物における(A)成分の濃度をXとし、また前記(A)成分の粗樹脂を(C2)有機溶剤に溶解してなる粗樹脂溶液における前記(A)成分の粗樹脂濃度をYとしたとき、(イ)YはXより小さくなるよう前記粗樹脂溶液を調製し、次いで(ロ)前記粗樹脂溶液を濾過することにより、このような副生物の除去を効果的に行なうことができる。
レジスト溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、2-メチルブタン、n−ヘキサン、2-メチルペンタン、2,2−ジブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、2,2,3-トリメチルペンタン、n−ノナン、2,2,5−トリメチルヘキサン、n−デカン、n−ドデカン等の炭素数5〜11の脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができる。炭化水素系溶剤としては、n−ヘキサン、n−ヘプタンが好ましい。
これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なお、(C1)及び(C2)としては、同一のものを用いても良いし、異なるものを用いてもよいが、レジスト組成物を調製する工程の効率を考慮すると同一の溶剤を用いることが好ましい。
これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAという。)、乳酸エチル(以下、ELという。)がレジスト溶剤の安全性から汎用的に用いられているので、特に好ましい。
また、少なくとも(C2)として、レジスト溶剤と上記炭化水素系溶剤との混合溶剤を用いると、ディフェクトの低減効果に優れることから、いっそう好ましい。このとき、レジスト溶剤としては、PGMEA、ELから選ばれる1種以上が好ましい。また、(C1)、(C2)ともこれらの混合溶剤を用いることができる。
また、このとき、該炭化水素系溶剤としては、n−ヘキサン、n−ヘプタンが特に好ましい。
これらの混合溶剤とする際の混合割合は、粗樹脂に対し後者の炭化水素系溶剤を50〜200質量%、好ましくは80〜150質量%加え、これに前者のレジスト溶剤を加え、後述するYの範囲、好ましくは2〜10質量%の粗樹脂溶液とする範囲が好ましい。
混合溶剤において、炭化水素系溶剤が多くなるほどディフェクト低減効果は向上するが、上記範囲を越えると、ホトレジスト組成物の(C1)有機溶剤として用いた場合に、解像性、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性が悪化する傾向がある。
また、本発明においては、前記(イ)及び(ロ)工程と組み合わせて、即ち、その前又は後、好ましくは後に、水と、水と組み合わせて用いて2層に分離可能な有機溶媒(C3)とを用いた精製(2層分離精製というときがある)を行うとディフェクト低減効果にいっそう優れ好ましい。
特に、前記(イ)の工程において、前記したレジスト溶剤と上記炭化水素系溶剤との混合溶剤をもちいたときに、該2層分離精製を組み合わせて用いると不純物である親水性部位の多いオリゴマーの除去効率が高くなるとともに、該2層分離精製工程の時間を短縮することができ好ましい。
該2層分離精製とは、まず、粗樹脂を溶解可能であり、かつ水と2層に分離可能な有機溶媒(C3)に、当該粗樹脂を溶解させる。このようにして調製した粗樹脂の有機溶媒溶液の濃度は、5〜10質量%であることが好ましく、さらに6〜8質量%であることが好ましい。上記の範囲とすることにより水層との分離性、及びオリゴマーのような不純物除去性が高く好ましい。次に、上記有機溶媒溶液に水を注ぎ込む。有機溶媒(C3)及び水の使用比率(質量比)は、2層に分離可能な範囲であれば、特に限定されないが、有機溶媒(C3):水として表すと、1:1〜4:1、さらに、2:1〜3:1であることが好ましい。水の使用比率が4:1よりも少ないと十分な洗浄効果を得ることができず、1:1より多いと有機溶媒(C3)が水に溶解する量が多くなり目的物である樹脂が水層に除去される量が多くなり、収率が落ちるし、生産性低下やコスト高となるため好ましくない。
そして、上述のように粗樹脂の有機溶媒溶液に水を注ぎ込んだ後、10〜40℃で好ましくは20〜30℃で、10〜60分間、好ましくは25〜35分間、撹拌、振とう等により洗浄を行う。
次に、撹拌等を終了して液を静置すると、有機溶媒層が上層であり水層が下層である2層の状態となる。この2層に分かれた液から下層の水層を除去することにより、目的とするレジスト用樹脂が溶解した有機溶媒溶液を得ることができる。なお、さらに水を注いで洗浄する操作を繰り返し行ってもよく、2回以上繰り返し洗浄することがより好ましい。
このような有機溶媒(C3)としては、グリコールエーテルエステル類、エステル類、ケトン類などが挙げられる。さらに、前記グリコールエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルが、ケトン類としては、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。これらは任意に2種以上混合してもよい。
中でも、粗樹脂のオリゴマーや低分子量のポリマー、特に比較的極性の高いオリゴマーや低分子量ポリマーの除去効果が高いことから、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがこのましく、さらに化学増幅型ホトレジスト組成物として用いた場合、該レジスト用溶媒の安全性、解像性、パターン形状等レジスト特性に優れること、さらには、該レジスト調製工程の効率化から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が特に好ましい。なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる。
前記ホトレジスト組成物における前記(A)成分の濃度Xとは、精製後の前記(A)成分及び(B)成分を(C1)成分に溶解してなる溶液状態のホトレジスト組成物における該(A)レジスト用樹脂の濃度である。
一般的に、露光光源の波長が248nm以下(例えば、KrF、ArF、またはF2エキシマレーザ光、あるいはExtreme UV(極端紫外光)、EB(電子線)またはX線等)の波長に対応するホトレジスト用組成物中のレジスト用樹脂濃度としては、特に限定されないが、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは7〜20質量%に調製されている。上記の範囲を逸脱すると、露光光源に対する適正な膜厚を設けることが出来なくなってしまうことがある。
そして、本発明の精製方法は、(イ)YはXより小さくなるよう前記粗樹脂溶液を調製し、次いで(ロ)前記粗樹脂溶液を濾過することが必要である。
Yは、前記したようにXより小さくなるように調製すればよく、その数値は限定されるものではない。好ましくは、Yは前記Xの数値5〜25質量%、より好ましくは7〜20質量%の範囲から選択されるXの数値未満であればよい。より好ましくは、Yは2〜10質量%であり、よりいっそう好ましく6〜10質量%の範囲である。このように一旦、ホトレジスト組成物におけるレジスト用樹脂の濃度よりも希薄なレジスト用粗樹脂の溶液を調製することにより、該希薄な樹脂溶液中に副生物が析出する。
次いで、前記粗樹脂溶液を濾過すればよい。
上記フィルタの孔径は、好ましくは、0.02〜0.1μm、さらに好ましくは、0.02〜0.05μmであると、上記副生物を効果的に除去できるため好ましい。フィルタの孔径が、0.02μmより小さくなると、濾過速度が遅くなり、良好な生産性が保たれなくなる恐れがある。0.1μmより大きくなると、重合反応で副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマーを効果的に除去することができなくなる恐れがある。
また、上記のレジスト用粗樹脂溶液の濾過は2段階に分けて濾過膜を有するフィルタを通過させることで、ポリマーやオリゴマー等の副生物を効果的に除去でき、ディフェクトの低減効果および異物経時特性にさらに優れるため最も好ましい。具体的な濾過工程の一例として、第一濾過工程として、ナイロン製のフィルタを用いて希粗樹脂溶液を濾過した後、第二濾過工程としてその濾液をさらにポリプロピレン製のフィルタを用いて濾過を行うことができる。なお、第二濾過工程において、ポロエチレン製のフィルタを用いてもよい
目的とする精製された樹脂を含む濾液は、一定量の溶媒を濃縮して、所望のホトレジスト組成物中のレジスト用樹脂濃度に調整することにより、ホトレジストのレジスト用樹脂溶液として、そのまま用いることができ、好ましい。該樹脂溶液に酸発生剤成分やその他任意成分を調合すれば、効率よくホトレジスト組成物を製造できる。または溶媒を完全に飛散させ、固体状の樹脂として、次のホトレジスト組成物の製造に使用できる。
好ましくは、上記説明したように洗浄溶媒による洗浄を行ってモノマー等を除去した粗樹脂をいったん固体として得た後に、前記(イ)及び(ロ)の工程を行なう方が、ポリマーやオリゴマー等の副生成物をより効果的に除去できるためより好ましい。
(a1)親水性部位を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、(a1)単位という。)。
(a1)単位は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル側鎖部に親水性部位を有する構成単位である。親水性部位は、特に限定されないが、特にラクトン単位であることが好ましい。このときラクトン単位において、−O−C(O)−構造を含む環をひとつ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が−O−C(O)−構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、(a1)単位としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた単環式基や、ラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子1つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式(I)〜(IV)で表される構成単位が好ましい。
(a2)疎水性基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、(a2)単位という。)。
(a2)単位に含まれる疎水性基とは、(メタ)アクリル酸エステルのエステル部分に含有される炭素数6以上、好ましくは10以上の疎水性の高い炭化水素基を表す。炭化水素基としては鎖状または環状の炭化水素基が挙げられ、具体的には第3級アルキル基、単環式基、多環式基を有する疎水性基などが挙げられる。これらの中でも脂肪族環状単環式又は多環式炭化水素基が好ましく、中でも多環式炭化水素基は、解像性や対ドライエッチング耐性が高く好ましい。
(a2)単位としては、例えば、以下に示す(a2−1)及び(a2−2)のような構成単位が挙げられる。
(a2−1)疎水性脂肪族単環式基又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、(a2−1)単位という。)。
(a2−2)疎水性脂肪族多環式基含有酸不解離性基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、(a2−2)単位という。)。
なお(a2−2)単位における「酸不解離性」とは、化学的に完全に不解離ということではなく、(a2−1)単位に比べてレジストパターニングできない程度に酸解離性が相当に低いという意である。
(a2−1)単位において疎水性基として用いられる単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基において、脂肪族単環式基としてはシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、脂肪族単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等から1個の水素原子を除いたシクロペンチル基、シクロヘキシル基など挙げられる。脂肪族多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えばArFエキシマレーザのホトレジスト組成物用樹脂において酸解離性溶解抑制基として、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
一般的には、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
より具体的には、R2、R3は、それぞれ独立して、上記R1と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、R2、R3が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、2−(1−アダマンチル)−2−プロピル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
また、基−COOR4は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の3または4の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから結合位置を特定できない。また、(メタ)アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に8又は9に結合するが特定できない。
(a2−2)単位は、疎水性脂肪族多環式基含有酸不解離性基を含有している。
かかる脂肪族多環式基としては、前記(a2−1)単位の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、例えばArFエキシマレーザー用等のホトレジスト組成物の樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると工業的入手容易性の観点から好ましい。
また、上記(a1)単位、(a2)単位以外の他の構成単位(a3)単位をさらに含むものであってもよい。
かかる(a3)単位は、上述の(a1)、(a2)単位に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではない。例えば、水酸基又はシアノ基含有脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。
脂肪族多環式基としては、前記構成単位(a1)の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位(a3)としては、水酸基含有アダマンチル基、シアノ基含有アダマンチル基やカルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式(XI)で表される構成単位を挙げることができる。好ましくは5〜50モル%、好ましくは10〜40モル%含有されていると、化学増幅型ホトレジストの樹脂として用いた場合、レジストパターン形状に優れ好ましい。
そして、本発明の精製方法は、特にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる樹脂、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を20〜70モル%の範囲で含有し、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を30〜80モル%の範囲で含有する樹脂に対して、好適である。
さらに、後者のアクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を特定の割合で有する樹脂は、そのアクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位の極性の差異により、極性の異なるオリゴマーや低分子量のポリマーの副性物が生じやすいが、そのような副生物をも本発明精製方法は好適に除去できることから好ましい。
かかる化学増幅型ホトレジスト組成物は、(A)樹脂成分(以下、(A)成分という。)と、(B)露光により酸を発生する酸発生剤成分(以下、(B)成分という。)と(C1)有機溶剤(以下、(C1)成分という。)とを含むものである。本発明のレジスト用樹脂がホトレジスト組成物用として用いられる場合は、前記(A)成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂である。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のホトレジスト組成物となる。
上述のような本発明のレジスト用樹脂の精製方法により得られるレジスト用樹脂を使用する。
なお、(A)成分の樹脂のGPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが5000〜30000、さらに好ましくは8000〜20000とされる。
また、(A)成分は、1種または2種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な(メタ)アクリルエステルから誘導される単位を主成分とする樹脂を1種または2種以上用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。
(B)成分としては、ポジ型、ネガ型共に従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
(C1)成分としては、前記(A)成分と前記(B)成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)などが好ましい。
(C1)成分の量はホトレジスト組成物として用いるのに適した、基板等に塗布可能な濃度とされる。
ホトレジスト組成物には、さらに所望により他の成分を配合することができる。
例えば、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の(D)成分としてアミン、特に第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、(A)成分100質量部に対して通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
また、近年、シリコンウェーハの大口径化が進み、300mmウェーハが実用化されようとしているが、このような大口径基板では、レジスト組成物の無駄な使用を防ぐため、『プリウェット工程』と呼ばれる、基板上に公知のレジスト溶剤を予め滴下した後、レジスト組成物を塗布する工程が用いられる。
そして、これまでこのようなレジストのプリウェット工程時にディフェクトが発生し、問題となることがあったが、本発明のレジスト組成物は、このようなプリウェット工程を施す場合でも、ディフェクト低減効果に優れている。
なお、通常、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は約10〜30個/cm3以下に精製されている。そして、本発明を適用することにより、好ましくは半年経過後にも異物経時特性は製造直後と殆ど変わらない特性が得られる。
例えば、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(露光前加熱処理)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えば露光装置などにより、KrF、ArF、またはF2エキシマレーザ光、あるいはExtreme UV(極端紫外光)、EB(電子線)またはX線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光または描画した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)処理を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
後述する実施例または比較例のホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。(1)異物経時特性
液中パーティクルカウンター(Rion社製、製品名:KS−41)を用いて、製造後室温で保存した後(3ヶ月)のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価した。
測定限界は2万個/cm3位以上である。
また、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は10個/cm3以下に精製した。
精製したホトレジスト組成物(ポジ型)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ(直径200mm)上に塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒間プレベーク(露光前加熱処理)し、乾燥することにより、膜厚350nmのレジスト層を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製NA(開口数)=0.60,σ=0.75)により、ArFエキシマレーザ(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、120℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、60秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥し、250nmのラインアンドスペースパターンを形成した。
そして、ディフェクトを、KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2132(製品名)を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価した。実施例、比較例において試験に用いたウェーハはそれぞれ3枚であり、その平均値を求めた。
以下のモノマー(1)〜(3):
(1)α―ガンマブチロラクトンメタクリレート 40モル% 13.6g(構成単位(a1)に相当し、上記一般式(IV)においてRがメチル基のモノマー)、
(2)2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート 40モル% 18.7g(構成単位(a2−1)に相当し、上記一般式(V)においてR、R1がメチル基のモノマー)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 20モル% 9.44g(構成単位(a3)に相当し、上記一般式(XI)においてRがメチル基、n=1でアダマンチル基の3位に水酸基が結合しているモノマー)
を、テトラヒドロフラン400mlに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトニル1.64gを加えて70℃で3時間重合反応を行った。
上記で得られた粗樹脂30gをPGMEA345mlに溶解して、8質量%(Yに相当)の希レジスト樹脂溶液を調製した。この希樹脂溶液を、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ(製品名:ウルポチアN66、ポール株式会社製)を用いて濾過した。次いで、得られた濾液を、孔径0.02μmのポリプロピレン製フィルタ(製品名:ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製)を用いて濾過した(精製工程)。得られた濾液を濃縮して、レジスト用樹脂(A−1)を得た。(A−1)の質量平均分子量は、10000であった。なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)の割合が、仕込みの比より偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−2)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)ノルボルナンラクトンアクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当し、上記[化2]に相当するモノマー単位に相当し、Rは水素原子のモノマー)、
(2)2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート 35モル%(構成単位(a2−1)に相当し、前記一般式(V)においてRがメチル基、R1がエチル基であるモノマー)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート 15モル%(構成単位(a3)に相当し、前記一般式(XI)においてRが水素原子、n=1でアダマンチル基の3位に水酸基が結合しているモノマー)、(4)テトラシクロドデカンメタクリレート 10モル%(構成単位(a2−2)に相当し、前記一般式(X)においてRがメチル基であるモノマー)
なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)と(4)のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)と(4)の割合が仕込みの比より、偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−3)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)α−ガンマブチロラクトンメタクリレート 35モル%(構成単位(a1)に相当)、
(2)2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート 35モル%(構成単位(a2−1)に相当)、(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 15モル%(構成単位(a3)に相当)、(4)テトラシクロドデカンメタクリレート 15モル%(構成単位(a2−2)に相当)
なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)と(4)のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)と(4)の割合が仕込みの比より、偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−4)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)α−ガンマブチロラクトンメタクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当)、
(2)2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート 40モル%(構成単位(a2−1)に相当)、(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 15モル%(構成単位(a3)に相当)、(4)テトラシクロドデカンメタクリレート 5モル%(構成単位(a2−2)に相当)
なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)と(4)のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)と(4)の割合が仕込みの比より、偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−5)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)ノルボルナンラクトンアクリレート 50モル%(構成単位(a1)に相当し、上記[化2]に相当するモノマー単位に相当し、Rは水素原子のモノマー)、
(2)2−(1−アダマンチル)−2−プロピルアクリレート 30モル%(構成単位(a2−1)に相当し、前記一般式(VI)においてRが水素原子、R2及びR3がメチル基であるモノマー)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当)
なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)の割合が仕込みの比より、偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された
以下のモノマー(1)〜(3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−6)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)α―ガンマブチロラクトンメタクリレート 50モル%(構成単位(a1)に相当)、
(2)2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート 30モル%(構成単位(a2−1)に相当)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当)
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−7)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)ノルボルナンラクトンメタクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当し、前記一般式(III)におけるRがメチル基であるモノマー)、
(2)2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート 40モル%(構成単位(a2−1)に相当)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当)
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−8)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)α―ガンマブチロラクトンメタクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当)、
(2)1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレート 40モル%(構成単位(a2−1)に相当)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当)
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−9)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)α―ガンマブチロラクトンメタクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当)、
(2)2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート 40モル%(構成単位(a2−1)に相当)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当)
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A−10)を重合、洗浄及び精製したのち、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)α―ガンマブチロラクトンアクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当し、前記一般式(IV)のRが水素原子であるモノマー)、
(2)2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート 40モル%(構成単位(a2−1)に相当)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当)
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
以下のモノマー(1)〜(3)
(1)ノルボルナンラクトンメタクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当し、前記一般式(III)におけるRがメチル基であるモノマー)、
(2)2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート 40モル%(構成単位(a2−1)に相当)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当)組成のモノマー0.1molをTHF(テトラヒドロフラン)150mlに溶解させ、AIBN(前記モノマー100モル%に対して4モル%)を用いて70℃でラジカル重合を開始し、重合の連鎖移動剤として下記化学式
上記で得られた粗樹脂30gをPGMEA345mlに溶解して、8質量%(Yに相当)の希レジスト樹脂溶液を調製した。この希樹脂溶液を、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ(製品名:ウルポチアN66、ポール株式会社製)を用いて濾過した。次いで、得られた濾液を、孔径0.02μmのポリプロピレン製フィルタ(製品名:ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製)を用いて濾過した(精製工程)。得られた濾液を濃縮して、レジスト用樹脂(A−11)を得た。(A−11)の質量平均分子量は、10000であった。なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)の割合が、仕込みの比より偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は10000であった。
(1)α−ガンマブチロラクトンメタクリレート単位35モル%(構成単位(a1)に相当)、
(2)2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート単位35モル%(構成単位(a2−1)に相当)、
(3)3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート15モル%(構成単位(a3)に相当)、及び
(4)トリシクロデカンメタクリレート15モル%(構成単位(a2−2)に相当し、前記一般式(VIII)において、Rがメチル基である)単位を有する粗樹脂30gを準備した。
上記粗樹脂をPGMEA317mlとn−ヘプタン28mlの混合溶媒(質量比92:8)に溶解して、8質量%(Yに相当)の希レジスト樹脂溶液を調製した。この希樹脂溶液に、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ(製品名:ウルチプリーツP−Nylon FILTER、ポール株式会社製)を用いて濾過した。
なお、この工程から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)と(4)の割合が仕込みの比より、上記(1)と(3)の親水性部位が多いオリゴマーやポリマーが検出された。
次いで、得られた濾液を水150mlを添加し、25℃で5分間撹拌してから静置して分液し、水層を除去した。再度水150mlを添加し、25℃で10分間撹拌してから静置して分液し、水層を除去した。得られたPGMEA層を、濃縮し、さらに蒸発により水を除去してレジスト用樹脂(A−P2)を得た。(A−P2)の質量平均分子量は、10000であった(2層分離精製)。
なお、水層から分取した成分を分析したところ、上記(1)と(2)と(3)と(4)の割合が仕込みの比より、上記(1)と(3)の親水性部位が多いオリゴマーやポリマーが検出された。
以下の(A)乃至(D)成分を混合、溶解して化学増幅型ホトレジスト組成物(ArFエキシマレーザ用、ポジ型)を製造した。なお、濾過前のレジスト用樹脂の濃度(Y)が8質量%であるのに対して、レジスト組成物中のレジスト樹脂の濃度(X)は約11質量%であり、YはXより小さくなるよう調製した。
(A)成分:上記で得られた(A−P2) 100質量部
(B)成分:トリフェニルスルホニルノナフルオロブタンスルホネート 3.0質量部
(C)成分:PGMEAと乳酸エチルとの混合溶剤(質量比6:4) 800質量部
(D)成分:トリエタノールアミン 0.1質量部
このレジスト組成物について、上記(1)異物経時特性と(2)ディフェクトを評価した。
室温、3ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5 個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
なお、本実施例12において、用いた粗樹脂は実施例1〜11において用いた粗樹脂より、親水性部位が多いオリゴマーやポリマーが比較的多く含まれ、ディフェクトリスクがやや高い樹脂であるが、そのような樹脂においても、5個以下であり、ディククト低減効果が非常に高いことがわかった。
上記実施例12において、2層分離精製を省いた以外は、同様にして、実施例12と同様にして、上記(1)異物経時特性と(2)ディフェクトを評価した。
その結果は、室温、3ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ1枚につき平均約5個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長SEM S−9220(日立製作所社製)により確認された。
なお、本実施例13において、実施例12で用いた粗樹脂と同様であり、そのような樹脂においても、5個以下であり、ディククト低減効果が非常に高いことがわかった。
実施例1において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例1と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−1)を製造した。次いで、この(A’−1)を(A−1)の代わりに使用したこと以外は、実施例1と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例2において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例2と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−2)を製造した。次いで、この(A’−2)を(A−2)の代わりに使用したこと以外は、実施例2と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例3において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例3と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−3)を製造した。次いで、この(A’−3)を(A−3)の代わりに使用したこと以外は、実施例3と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例4において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例4と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−4)を製造した。次いで、この(A’−4)を(A−4)の代わりに使用したこと以外は、実施例4と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例5において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例5と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−5)を製造した。次いで、この(A’−5)を(A−5)の代わりに使用したこと以外は、実施例5と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例6において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例6と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−6)を製造した。次いで、この(A’−6)を(A−6)の代わりに使用したこと以外は、実施例6と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例7において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例7と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−7)を製造した。次いで、この(A’−7)を(A−7)の代わりに使用したこと以外は、実施例7と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例8において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例8と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−8)を製造した。次いで、この(A’−8)を(A−8)の代わりに使用したこと以外は、実施例8と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例9において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例9と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−9)を製造した。次いで、この(A’−9)を(A−9)の代わりに使用したこと以外は、実施例9と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例10において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例10と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−10)を製造した。次いで、この(A’−10)を(A−10)の代わりに使用したこと以外は、実施例10と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
実施例11において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してPGMEA希釈および濾過する工程(精製工程)を行わず、実施例11と同様にしてホトレジスト用樹脂(A’−11)を製造した。次いで、この(A’−11)を(A−11)の代わりに使用したこと以外は、実施例11と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
ディフェクトは、ウェーハ1枚につき平均約60000個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長SEM装置により確認された。
Claims (19)
- 少なくとも(A)レジスト用樹脂及び(B)酸発生剤を(C1)有機溶剤に溶解してなるホトレジスト組成物に用いる前記(A)成分の粗樹脂を精製する方法であって、
前記ホトレジスト組成物における前記(A)成分の濃度をXとし、
また前記(A)成分の粗樹脂を(C2)有機溶剤に溶解してなる粗樹脂溶液における前記(A)成分の粗樹脂濃度をYとしたとき、
前記(A)成分の粗樹脂の重合反応で副生する副生物を析出させるために(イ)YはXより小さくなるよう前記粗樹脂溶液を調製し、
次いで前記副生物の除去を行うために(ロ)前記粗樹脂溶液を濾過し、
前記(ロ)濾過後、さらに(ハ)前記濾過後の樹脂溶液を濃縮することを特徴とするレジスト用粗樹脂の精製方法。 - 前記Xは5〜25質量%であり、Yは当該数値範囲から選択されるXの数値未満であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記Xは7〜20質量%であり、Yは2〜10質量%であることを特徴とする請求項2に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(ロ)濾過において、濾過膜を有するフィルタを通過させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記フィルタは、ナイロン製、ポリエチレン製及びポリプロピレン製の濾過膜を備えたフィルタ3種の中から選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項4に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(ロ)濾過において、ナイロン製の膜を備えたフィルタを通過させた後、さらにポリエチレン製またはポリプロピレン製の膜を備えたフィルタを通過させることを特徴とする請求項5に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法において、前記(A)成分の粗樹脂を合成後、前記(イ)の粗樹脂溶液を調製することを特徴とするレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 請求項7に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法において、前記(A)成分の粗樹脂を合成後、洗浄溶媒で精製し、次いで、前記(イ)粗樹脂溶液の調整と(ロ)濾過を施すことを特徴とするレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(A)成分の粗樹脂として、(a1)親水性部位を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するレジスト用粗樹脂を用いることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(A)成分は前記(a1)単位を20モル%以上含有することを特徴とする請求項9に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記親水性部位はラクトン単位であることを特徴とする、請求項9又は10に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(A)成分は、前記(a1)単位と、(a2)疎水性基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを有する粗樹脂であることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(a2)単位における疎水性基は、脂肪族環状多環式炭化水素基であることを特徴とする請求項12記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(A)成分は、前記(a1)単位20〜60モル%と、前記(a2)単位5〜50モル%とを有する粗樹脂であることを特徴とする請求項12又は13に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(A)成分は、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる粗樹脂であることを特徴とする請求項9〜14のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 前記(A)成分は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を20〜70モル%の範囲で含有し、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を30〜80モル%の範囲で含有する粗樹脂であることを特徴とする請求項9〜14のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の精製方法により得られるレジスト用樹脂。
- 請求項17に記載のレジスト用樹脂を用いることを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法。
- 請求項17に記載のレジスト用樹脂を用いたことを特徴とするホトレジスト組成物。
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