WO2004078803A1

WO2004078803A1 - ポリマー及びポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: WO2004078803A1
Application number: PCT/JP2004/002275
Authority: WO
Inventors: Hideo Hada; Miwa Miyairi; Takeshi Iwai
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2004-09-16
Also published as: TWI248558B; TW200426512A; US20060147832A1

Description

明細書ポリマー及ぴポジ型レジスト組成物技術分野

本発明はポジ型レジスト組成物に好適に用いることができるポリマー、これを用いたポジ型レジスト組成物及ぴ該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。従来の技術

最近、半導体素子の微細化はますます進み、例えば A r Fエキシマレーザー（1 9 3 n m) を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。 A r Fエキシマレーザー用の化学增幅型レジストのベース樹脂としては、 A r Fエキシマレーザ一に対して透明性の高いものが好ましい。

例えば、エステル部にァダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する (メタ）ァクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている (下記特許文献 1〜1 1参照）。

また、これらのうち、特に下記特許文献 8〜1 1には、特定のラクトン構造を、樹脂側鎖に有する重合体やそのモノマーが提案されている。

[特許文献 1 ]

特許 2 8 8 1 9 6 9号公報

[特許文献 2 ]

特開平 5— 3 4 6 6 6 8号公報

[特許文献 3 ]

特開平 7— 2 3 4 5 1 1号公報

[特許文献 4 ]

特開平 9 _ 7 3 1 7 3号公報

[特許文献 5 ]

特開平 9一 9 0 6 3 7号公報 [特許文献 6]

特開平 1 0— 1 6 1 3 1 3号公報

[特許文献 7]

特開平 1 0— 3 1 9595号公報

[特許文献 8 ]

特開平 1 1— 1 2326号公報

[特許文献 9 ]

特開 2000-26446号公報

[特許文献 1 0]

特開 2002— 371 1 14号公報

[特許文献 1 1 ]

特開 2002— 308866号公報

ところで、近年、半導体基板上の被エッチング膜が多様化している点から、これに伴い多様なエツチングガスが用いられるようになってきている。その結果、エツチング後のレジスト膜に表面荒れが発生するという新たな問題が浮上している。

この表面荒れは、従来の耐ドライエツチング性とは異なり、レジストパターンをマスクとしてエッチングされた膜において、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れたり、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。ここで、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。

また、この様な表面荒れとは別に、現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生するという問題もある。

現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生すると、例えばホールレジストパターンのホール周囲に歪みが生じたり、ラインアンドスぺースパターンの側壁に不均一な凹凸が生じる。

しかしながら、上述の従来の樹脂を用いたレジスト組成物は上述の様なラインエッジラフネスを含む表面荒れを抑制することができず、その改善が望まれていた。発明の開示

本発明は前記事情に鑑てなされたもので、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制できるようにすることを課題とする。

前記課題を解決するための本発明の第 1の態様（aspect) は、以下の一般式 [化 7]

(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。）で表されるラクトンを含有する構成単位 (a 1) を含むことを特徴とするボリマーである。

第 2の態様 (aspect) は、全構成単位の合計に対して、前記構成単位 (a 1 ) が 20〜6 0モル％含まれていることを特徴とする前記第 1の態様 (aspect) のポリマーである。

第 3の態様（aspect) は、さらに、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a 2) を含むことを特徴とする前記第 1または第 2の態様 (aspect) のポリマーである。

第 4の態様（aspect) は、前記構成単位（a 2) 力以下の一般式（ 1 )、 ( I I )、及び（I I I ) からなる群から選択される少なくとも 1種である、前記第 3 の態様（aspect) のポリマーである。 [化 8]

(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R ¹は低級アルキル基である。)

[化 9 ]

(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 1 ²及ぴ1 ³は、それぞれ独立に、低級ァルキル基である。） [化 1 0]

(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R⁴は第 3級アルキル基である。）第 5の態様（aspect) は、全構成単位の合計に対して、前記構成単位（a 2) が 2 0〜 6 0モル％含まれていることを特徴とする第 3または第 4の態様

(aspect) のポリマーである。 .

第 6の態様 (aspect) は、さらに、水酸基を有し、かつ（メタ）アクリル酸ェステルから誘導される構成単位 (a 3) を含むことを特徴とする、第 1〜第 5の態様 (aspect) のいずれかのポリマーである。

第 7の態様（aspect) は、前記構成単位（a 3) 、以下の一般式（ I V) および（ V)からなる群から選ばれる 1種または 2種である第 6の態様 (aspect) のポリマーである。

[化 1 1 ]

(IV)

( Rは水素原子またはメチル基である。）

[化 1 2 ]

( Rは水素原子またはメチル基である。）

第 8の態様 (aspect) は、全構成単位の合計に対して、前記構成単位 ( a 3 ) が 5〜 5 0モル％含まれていることを特徴とする第 6または第 7 の態様 (aspect) のポリマーである。

第 9の態様 (aspect) は、前記ポリマーが、酸の作用によりアル力リ可溶性が増大するものであって、かつポジ型レジスト組成物用であることを特徴とする前記第 1〜 8のいずれか発明のポリマーである。

第 1 0の態様 (aspect) は、樹脂成分（A) と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（B ) と、有機溶剤 ( C ) とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記 ( A ) 成分が、前記第 9の態様 (aspect) のポリマーからなることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。

第 1 1の態様（aspect) は、前記（B ) 成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥム塩である、前記第 1 0の態様（aspect) のポジ型レジスト組成物である。

第 1 2の態様（aspect) は、前記（C ) 成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トと、極性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする前記第 1 0または第 1 1の態様（aspect) のポジ型レジスト組成物である。第 1 3の態様（aspect) は、前記極性溶剤が、乳酸ェチルであることを特徴とする前記第 1 2の態様（aspect) のポジ型レジスト組成物である。

第 1 4の態様（aspect) は、さらに、第 2級または第 3級の低級脂肪族ァミン ( D ) を含有することを特徴とする前記第 1 0〜第 1 3の態様（aspect) のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物である。

第 1 5の態様（aspect) は、前記第 1 0〜第 1 4の態様（aspect) のいずれかのポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 P E B (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法 (製造方法) である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明に係る実施の形態について、例を挙げて詳細に説明する。

[ラタトン化合物]

本発明に係る構成単位 ( a 1 ) に相当するモノマーとしては下記の一般式で表されるラタトン化合物が好適に用いられる。

[化 1 3 ]

(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。）

下記式 ( 3 ) で表されるラクトン化合物の合成法の一例を以下に示す。 [化 1 4 ]

(式中 Rは、水素原子またはメチル基である。)

上記式 ( 3 ) で表されるラクトン化合物は脂環式ラクトン（メタ）ァクリレートであり、これの合成のために式 ( 1 ) で表される脂環式ァルケニルジカルボン酸無水物を出発原料として用いるのが一般的である。その製造方法としてはジェン化合物であるシク口ペンタジェンまたはジシク口ペンタジェンとジエノフィルィ匕合物である無水マレイン酸またはノルボルネンジカルボン酸無水物とのディールス · アルダー反応によって製造するのが一般的である。なお、式（1 ) で表される脂環式ァルケニルジカルボン酸無水物は、種々のディールス · アルダー付加体 (例えば、シクロペンタジェンと無水マレイン酸の場合、両原料の 1 ： 1付加体、 2 ： 1付加体、 3 ： 1付加体等) の混合物として得られるが、ジェン化合物とジエノフィル化合物の仕込みモル比や反応条件を適当に選択することにより目的化合物への収率および選択率を向上できることが一般に知られている。また、目的の脂環式ァルケニルジカルボン酸無水物は、減圧蒸留などの通常の分離精製方法を利用して反応生成物から容易に単離することができる。

まず、式（1 ) から式（2 ) への変換について述べる。式（2 ) の化合物は、 (式 1 ) の化合物を還元することによって得ることができる。式（1 ) で表される脂環式ァルケニルジカルボン酸無水物の還元は、例えばカナディアン · ジャーナノレ ·オフ · ヮス卜リー (Canadian Journal of Chemistry ； M. Kayser and P. Morand, Vol. 56、 P. 1524 (1978) ) などに開示されている金属水素化物を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリゥムやその水素元素の一部をアルコラートで置換したもの、水素化アルミニウムリチウムやその水素元素の一部をァルコラートで置換したものが使用できる。本還元反応はジェチルエーテルゃテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中で行うのが好ましい。還元剤は化学量論量ないしは過剰量で使用するのが好ましく、反応温度は一 2 0〜1 0 0 °Cに管理されるのが好ましい。反応終了後は、酸を加えて還元剤やその酸化生成物を分解した後、抽出及び水洗し、しかる後に減圧蒸留などの一般的な分離精製方法を利用して反応生成物から容易に単離することができる。

次に式 ( 2 ) から式 ( 3 ) への変換について述べる。式（2 ) で表される脂環式アルケニルラタトンのォレフィン部を水和した後、エステル化して式（3 ) で表される脂環式ラクトン（メタ）アタリレ一トを製造する。ォレフィンの水和は、硫酸等の酸触媒を用いる一般的な方法により行うことができる。この水和反応は酸触媒が存在する含水溶媒中で、式（2 ) で表される脂環式ァルケ二ルラクトンを 5 0〜 1 1 0 °Cで、 2〜1 0時間で進行する。硫酸以外の有効な酸触媒としては、トリフルォロ酢酸、ギ酸等が例示できる。酸触媒の使用量はォレフイン 1モル部に対して、通常 0 . 5〜1モル部である。

反応後は、酢酸ェチル等の有機溶媒で抽出した後、乾燥し、濃縮することによつて対応する中間体であるアルコールが得られる。アルコールのエステル化は公知の方法で容易に進行する。即ち、上記で得られたアルコールと化学量論量または過剰量の（メタ）アタリロイルハライド（塩化（メタ）アタリロイルまたは臭化（メタ）ァクリロイル）を、適当に選ばれた塩基の存在下に反応させる方法である。溶媒は必須ではないが、好ましくは塩化メチレンやメチルイソプチルケトン等の溶媒中、原料のアルコール、（メタ）アタリロイルハライド、トリェチルァミン等の塩基を順次または同時に加え、必要に応じて冷却して行うのがよい。反応後、希塩酸等の酸で中和した後、乾燥し、濃縮することにより式（3 ) で表される脂環式ラクトン（メタ）アタリレートを得ることができる。得られた目的生成物はカラムクロマトグラフィ一等の通常に用いられる精製方法によって精製することができる。

このラクトン化合物 (脂環式ラクトン (メタ）アタリレート）は、これをレジスト組成物の樹脂や溶解抑制剤のモノマーに用いたときに、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れが改善される。それは、ラクトン官能基に起因することと、テトラシクロ環に起因することと、ラタトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因することの相互作用によるものと推測される。

[ボリマー]

•構成単位 ( a 1 )

前記ラタトン化合物は、前記したように、例えば、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分であるポリマーのモノマーとして用いられる (ただし、これらに限定されるわけではない）。すなわち、前記ラクトン化合物のエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位を含むポリマーが該ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用レ、られる。

この単位は、前記 [ィヒ 7 ] の一般式で表される（以下構成単位（a 1 ) という）。式中、 Rが水素原子の場合はァクリレート構成単位、メチル基の場合はメタァクリレート構成単位となる。

本発明ポリマーは、前記 [ィヒ 7 ] で表される構成単位（a 1 ) を含むものである。該構成単位（a l ) のうち、アタリレート構成単位とメタタリレート構成単位の一方、あるいは両方が該ポリマー中に包含されていればよい。

構成単位（a l ) は、ポリマーを構成する構成単位の合計に対して、 2 0〜6 0モル⁰ /₀、好ましくは 3 0〜5 0モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、表面荒れ抑制の効果が向上する。上限値をこえると、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーに、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を付与する構成単位 (後述する（a 2 ) 単位)等の他の構成単位を十分に配合することができなくなり、また、ポリマーのレジスト溶媒への溶解性が悪化するという不都合が生じるおそれがある。

なお、ラクトン官能基は、ポジ型レジスト組成物を構成したときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。また、特に、構成単位（a 1 ) を含むポリマーは、他のラタトン官能基を有する構成単位を含むポリマーに比べてガラス転移温度が高くなる傾向がある。そのため、このポリマーからなる ( A)成分を用いてポジ型レジスト組成物を構成し、該組成物を用いて後述するようにレジストパターンを形成する工程で、 P A B処理と P E B処理という加熱処理を行う際に、加熱温度を高く設定することができ、これによつてポジ型レジスト組成物の感度を向上させることができる。

また、テトラシクロ環を有することにより、エツチング後の表面荒れが改善されるものと推測される。

また、ラクトンがテトラシク口環に結合する位置に起因してボリマーの親水性が従来のラクトン単位を含むポリマーより向上し、このため現像後レジストパタ一ンの表面荒れが改善されるものと推測される。

ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーは、前記 ( a 1 ) 単位に加えて、好ましくは酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、露光により酸発生剤成分 ( ( B ) 成分) から発生した酸が作用すると、この酸解離性溶解抑制基が解離し、このポリマー全体がアル力リ不溶性からアル力リ可溶性に変化するものであることが好ましい。その結果、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。

そこで、当該ポリマーは、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、以下の様な他の構成単位を含む共重合体であると好ましい。

一構成単位（a 2 ) ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、上述の様に前記（a l ) 単位に加えて、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含むことが好ましい。酸解離性溶解抑制基を有する構成単位は、当該ポリマーが必須とする前記構成単位（a 1 ) と共重合可能なものであれば特に限定されることはないが、前記構成単位（a 1 ) との共重合性や、ポリマーの露光光に対する透明性等の点から、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（a 2 ) が好ましい。なお、（メタ）ァクリル酸エステルとはァクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方または両方を示す。

酸解離性溶解抑制基は、ポジ型レジスト組成物に用いたときに、露光前はポリマー全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記 ( B ) 成分から発生した酸の作用により解離し、このポリマー全体をアル力リ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。

一般的には、 (メタ）'ァクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第 3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。

また、ポリマーの透明性ゃ耐ドライエッチング性等の点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましい。該多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、 K r Fや A r Fエキシマレーザーより短波長用のポジ型レジスト組成物に好適である。

前記脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。

具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、ィソボルナン、トリシクロデカン、テトラシク口ドデカンなどのポリシクロアル力ンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。

この様な脂肪族多環式基は、 A r Fエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。

これらの脂肪族多環式基の中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシク口ドデカニル基が工業上好ましい。

具体的には、構成単位（a 2 ) 力一般式（ I )、（ I I ) 又は（ I I I ) から選択される少なくとも 1種であると好ましレ'

[化 1 5 ]

[化 1 6 ]

(式中、 Rは水素原子またはメチル基、尺 ²及ぴ1 ³は、それぞれ独立に、低級ァルキル基である。） [化 1 7 ]

(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R ⁴は第 3級アルキル基である。) 前記一般式（I ) で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、 (メタ）ァクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（一 O—）に隣接するァダマンチル基の炭素原子に、直鎖または分岐鎖のァルキル基が結合することにより、このァダマンチル基の環骨格上に第 3 級アルキル基が形成されている。

式中、 R ¹としては、炭素数 1〜 5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n一ブチル基、ィノブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、ィ'ソペンチル基、ネオペンチル基なと" が挙げられる。中でも、炭素数 2以上、好ましくは 2〜 5のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、ェチル基が好ましい。

前記一般式（ I I ) で表される構成単位は、前記一般式（ I ) と同様に（メタ）アタリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、この場合は、 (メタ）アタリレート構成単位のエステル部の酸素原子（一 O—）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにァダマンチル基のような環骨格が存在するものである。

また、尺²及び! ³は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜 5の低級アルキル基であると好ましい。この様な基は 2—メチルー 2—ァダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。具体的に、 R²、 R³としては、それぞれ独立して、上記 R¹と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、 R²、 R ³が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。

前記一般式（ I I I) で表される構成単位は、（メタ）アクリルレート構成単位のエステルではなく、別のエステルの酸素原子（一 O—）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、（メタ）アクリル酸エステル構成単位と該エス.テルとがテトラシク口ドデカニル基のような環骨格で連結されているものである。

式中、 R⁴は、 tert—ブチル基や tert-ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 tert—ブチル基である場合が工業的に好ましい。

また、基一 COOR⁴は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の 3又は 4 の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、 (メタ) ァクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の 9又は 1 0の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。

これらの中でも、構成単位 (a 2) として、一般式（ 1)、 ( I I ) で表される構成単位の一方あるいは両方を用いることが好ましく、さらには一般式（ I ) で表される構成単位を用レ、ると好ましい。一般式（ I ) の構成単位を用いる場合は R ¹がメチル基、またはェチル基のものが好ましい。一般式 ( I I ) で表される構成単位を用いる場合は、 R ²及び R ³がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。

構成単位（a 2) は、ポリマーの全構成単位の合計に対して、前記構成単位（a 2) が 20〜60モル⁰ /₀、好ましくは 30〜50モル⁰ /₀含まれていることが望ましレ、。下限値以上とすることにより、ポジ型レジス 1、組成物として用いたときに、解像性に優れ好ましい。上限値をこえると他の構成単位を十分に配合することができなくなるおそれがある。

一構成単位（_a 3)

ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、前記（a 1) 及び（a 2) 単位に加えて、水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（a 3) を含むことができる。該（a 3) 単位は、水酸基を有するため、ポリマー全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親和性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性やパターン形状の向上に寄与するため好ましい。

構成単位（a 3 ) としては、例えば A r Fエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。

前記多環式基としては、前記構成単位（a 2 ) の説明において例示したものと同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。

具体的に、構成単位（_a 3 ) としては、水酸基含有ァダマンチル基（水酸基の数は好ましくは 1〜 3個好ましくは 1個である。）カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基 (カルボキシル基の数は好ましくは 1〜3個、好ましくは 1個である。) を有するものが好ましく用いられる。

さらに具体的には、下記一般式 ( I V) で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。

また、下記一般式 ( V ) で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。

[化 1 8 ]

( Rは水素原子またはメチル基である。）

[化 1 9 ]

( Rは水素原子またはメチル基である。）

一般式（V) において、一 C〇O Hは、この式中に示したテトラシクロドデカ -ル基の炭素原子の番号のうち、 3又は 4の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アタリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の 9又は 1 0の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。

構成単位（a 3 ) は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、 5〜5 0モル⁰ /₀、好ましくは 1 0〜4 0モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、解像性の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位を十分に配合できなくなるおそれがある。

一その他の構成単位

このポリマーは、構成単位（a 1 ) 乃至（a 3 ) の他に、さらに他の構成単位を含むものであってもよい。

他の構成単位としては、構成単位 ( a 1 ) 以外の、公知のラタトンを含有する構成単位（a 4 ) ；あるいは、構成単位（a 1 ) 乃至（a 4 ) 以外の構成単位（a 5 ) 等が挙げられる。

——構成単位（ a 4 )

上述の様に、ラクトン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるので、例えばこれらの効果を高めるために構成単位（a 1 ) 以外のラタトンを含む構成単位 ( a 4 ) を用いることもできる。

例えばラクトン含有単環または多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。

例えば、ラクトン含有単環式基としては、 γ—プチロラクトンから水素原子 1 つを除いた基などが挙げられる。

ラタトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を 1つを除いた基などが挙げられる。 [化 2 0 ]

さらには、前記ラタトン含有単環又は多環式基が以下の一般式から選択される 1種以上であると好ましい。

[化 2 1 ]

さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシク口アルキル基又はビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。 [化 2 2 ]

(式中、 Rは上記と同じ意味を表す。） [化 2 3 ]

(式中、 Rは上記と同じ意味を表す。） [化 2 4 ]

(式中、 Rは上記と同じ意味を表す。）

これらの中でも、 a炭素にエステル結合を有する (メタ）アクリル酸の γ—プチロラクトンエステル又は [ィヒ 2 2 ]のノルボルナンラタトンエステルが、特にェ業上入手しやすく好ましい。

一一構成単位（_a 5 )

構成単位（a 5 ) は、上述の構成単位（a 1 ) 乃至（a 4 ) に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン (ライン幅 1に対してスペース幅が 1 - 2〜2のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。

脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（a 2 ) の場合に例示したものと類似のものを例示することができ、 A r Fポジ型レジスト材科として従来から知られている多数のものが使用可能である。

特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これら構成単位（a 5) の例示を下記 [化 25] 〜 [化 2 7] に示す。

[化 25]

(式中 Rは水素原子又はメチル基である)

[化 26]

(式中 Rは水素原子又はメチル基である） [化 2 7]

(式中 Rは水素原子又はメチル基である）

構成単位（a 5) は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、 1〜3 0モル％、好ましくは 5〜 2 0モル％含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。

このポリマーにおいて、構成単位（a 1 ) 以外の構成単位は適宜用途等によつて選択することができる。特に、構成単位（a 1 ) は、そのラタトン官能基が、レジストパターンを形成する際に用いられるアル力リ現像液との親和性に寄与するため、構成単位（a 1 ) と構成単位 (a 2) を含み構成単位（a 3) を含まない二元系の組成としても、ポジ型レジスト組成物として良好な特性を得ることが可能である。さらに、構成単位 (a 3) を含む三元系とすれば、より特性の向上を図ることができる。

構成単位（a 1)、 (a 2) の二元系のポリマーの場合、構成単位 (a 1 ) は、全構成単位中 2 0〜 8 0モル％、好ましくは 3 0〜 7 0モル％とし、構成単位（ a 2) は 2 0〜8 0モル⁰ /₀、好ましくは 3 0〜 7 0モル⁰ /₀とすると良好なパターンが得られ好ましい。

さらに、構成単位（a 3) を含む三元系の場合は、構成単位（a 1 ) は全構成単位中 2 0〜 6 0モル⁰ /₀、好ましくは 3 0〜 5 0モル％とし、構成単位 (a 2) は全構成単位中 2 0〜 6 0モル％、好ましくは 3 0〜 5 0モル％、 ( a 3) は全構成単位中 5〜 5 0モル⁰ /₀、好ましくは 1 0〜 4 0モルとすると、感度、解像性、パターン形状のパランスに優れ好ましい。

ポリマーの質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一によるポリスチレン換算、以下同様）は特に限定されるものではないが 5000〜30 000、さらに好ましくは 8000〜20000とされる。この範囲よりも大きいと、ポジ型レジスト組成物用として用いたときにレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

なおこのポリマーは、前記構成単位（a 1) 乃至（a 5) にそれぞれ相当するモノマー [(メタ）ァクリレ一ト] を、ァゾビスィソブチロニトリル (A I BN) のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することができる。

前記構成単位（_a 2) 乃至（a 5) に相当するモノマーは市販されており入手可能なものである。

[ポジ型レジスト組成物]

好ましいポジ型レジスト組成物は、 (A) 樹脂成分と、 (B) 露光により酸を発生する酸発生剤成分（B) と、有機溶剤（C) を含む。

(A) 成分

(A) 成分としては、上述の構成単位 (a 1) と (a 2) を必須とするポリマ一であって、酸の作用によりアル力リ可溶性が増大する特性を備えたものであれば特に制限なく、用いることができる。

(B) 成分

(B) 成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。

この酸発生剤の例としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 (4ーメトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス (p— t e r t—ブチルフエニル）ョードニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、トリフエニノレス/レホニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホネート、（4—メトキシフエニル）ジフエニノレス/レホニゥムトリフルォロメタンスルホネ一ト、 ( 4ーメチノレフェニノレ) ジフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート、（ρ— t e r t—プチノレフエ二/レ）ジフエニノレスノレホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビス（ p _ t e r t—ブチノレフエ-ノレ）ョードニゥムノナフノレォロブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネートなどのォニゥム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥム塩が好ましい。

この（B ) 成分は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

その配合量は、（A) 成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5 3 0質量部、好ましくは 1 2 0質量部とされる。 0 . 5質量部以上とすることにより、パターン形成が十分に行われる様になり、 3 0質量部以下とすることにより均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。

( C ) 成分

ポジ型レジスト組成物は、前記（A) 成分と前記（B ) 成分と、後述する任意の成分を、有機溶剤（C ) 成分に溶解させて製造することができる。ポジ型レジスト組成物の（C ) 成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。例えば、本発明に係るホトレジスト組成物において、有機溶剤（C ) の含有量は、該レジスト組成物の固形分濃度が 3 3 0質量％となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される。（C ) 成分としては、これら前記（A) 成分と前記（B ) 成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる _c 例えば、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミノレケトン、 2 プタノンなどのケトン類や、エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレモノァセテー卜、プロピレングリコー^^、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプ口ピレンダリコール、又はジプロピレンダリコールモノァセテ一トのモノメチルエーテノレ、モノェチノレエーテノレ、モノプロピ/レエーテノレ、モノブチノレエーテノレ又はモノフエエルエーテルなどの多価アルコール類及ぴその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、ェトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもよレ、。

特に、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト ( P GM E A) と、プロピレンダリコールモノメチルエーテル ( P GM E )、乳酸ェチル（E L )、 y 一プチロラクトン等のヒドロキシ基やラタトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。

E Lを配合する場合は、 P GM E A ： E Lの質量比が 6 ： 4〜4 ： 6であると好ましい。

P G M Eを配合する場合は、 P GM E A ： P G M Eの質量比が 8 ： 2乃至 2 ： 8、好ましくは 8 ： 2乃至 5 ： 5であると好ましい。

また、有機溶剤 ( C ) として、他には P G M E A及び乳酸ェチルの中から選ばれる少なくとも 1種と γ—プチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは 7 0 ： 3 0〜9 5 ： 5とされる。

( D ) 成分

ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性 (post exposure stability of the latent image iormed bv the pattern wise exposure of the resist layer) 等の向上のために、さらに任意の（D ) 成分としてアミン類、好ましくは第 2級低級脂肪族ァミンゃ第 3級低'級脂肪族ァミンを含有させることができる。ここで低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジ一 n—プロピルアミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールァミンのようなアルカノールァミンが好ましい。

これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのアミンは、（A) 成分 1 0 0質量部に対して通常 0 . 0 1〜2質量部の範囲で用いられる。

( E ) 有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体

ポジ型レジスト組成物には、前記（D ) 成分添加による感度劣化の防止、レジストパターン形状の向上、引き置き安定性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 等の向上の目的で、さらに任意の（E ) 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、 ( D ) 成分と ( E ) 成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもできる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ - 11 -ブチルエステル、リン酸ジフエ二ノレエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチノレエステル、ホスホン酸 - ジ - n - ブチノレエステノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジルェステルなどのホスホン酸及ぴそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

( E ) 成分は、（A) 成分 1 0 0質量部当り 0 . 0 1〜5質量部の割合で用いられる。ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

なお、このポジ型レジスト組成物は、 K r Fエキシマレーザー以下のポジ型レジスト組成物に用いられる。好ましくは波長 2 0 0 n m以下の波長に対して透明性が高いので、特に A r Fエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物用として有用であるが、それより短波長の F 2レーザー、 E U V (極紫外線）、 V U V (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線用のレジストとしても有効である。このポジ型レジスト組成物は、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じるラインアンドラフネス等の表面荒れの発生を抑制できる。特にエツチング後の表面荒れの抑制の効果が高い。

また、このポジ型レジスト組成物は、解像性も良好である。近年半導体素子製造において必要とされるデザィンルールはいつそう狭まり、 1 5 0 n m以下や 1 0 0 n m付近の解像度が必要とされている力 S、この様な用途にも使用可能である。また、広い焦点深度幅を得ることができ、好ましい。

[レジストパターン形成方法]

本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、 8 0〜 1 5 0 °Cの温度条件下、プレべ一クを 4 0 〜1 2 0秒間、好ましくは 6 0〜9 0秒間施し、これに例えば A r F露光装置などにより、 A r Fエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 8 0〜 1 5 0 °Cの温度条件下、 P E B (露光後加熱）を 4 0〜1 2 0秒間、好ましくは 6 0〜9 0秒間施す。次いでこれをアル力リ現像液、例えば 0 . 1〜1 0質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。実施例以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。

参考例 1

下記の [化 28] で示されるラタトン化合物 (ラタトンァクリレート）を製造した。

[化 28 ]

( 1 ) テトラシクロ [6.2.1. I³'⁶.0²'⁷] テ、、力- 9-1ン- 4， 5 -シ"カル; ン酸無水物の合成

200m lの誘導撹拌式ォートクレーブにシ'、シクロへ。ンタシ、、ェン 44.9g(0.340mol)、無水マレイン酸 33.3g(0.340mol)及びキシレン 50 m 1を加えて 220°Cに昇温し、その温度で 3時間反応した。冷却後、反応液をとりだして蒸留を行い、 165_176°C /0. lmraHg の留分としてテトラシクロ [6.2.1. I³'⁶.0²'⁷]ドテ'、力 -9-ェン- 4， 5 -シ、 'カルホ"ン酸無水物 30.2 gを得た。

( 2 ) 5-ォキソ _6 -ォキサへ。ンタシク P [9· 2.1. I³'⁹.0²'¹⁰0⁴'⁸]へ。ンタテ "カン- 12-ェンの合成

水素化ホウ素ナトリウム 4.72g(0.124niol)をテトラヒドロフラン 1 30m lに懸濁させた中に室温で、上記 ( 1 )で得たテトラシ知 [6.2.1.1³'⁶.0²'⁷]ドテ"カ-9-ヱン_4，5_ シ、、カルホ、、ン酸無水物 28.3g(0.122mol)のテトラヒドロフラン 70m l溶液を室温で滴下した。滴下終了後、更に 1時間室温で撹拌した。反応液を氷冷し、 1 N塩酸溶液 1 25m lを加えて加水分解した。分液して有機層を取り出し、トルエン 5 Om 1を加えた後、 30m lの水で 3回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥した後、蒸留を行い、 172-175°C/0. lmraHg の留分としてラタトン 14.8_g を得た。 (3) 5-ォキソ -6-ォキサへ。ンタシク P [9.2. l¹'¹¹.^⁹.0²'¹⁰0⁴'⁸] ンタテ、、力— 13-ィルアタリレ-トの合成三つ口フラスコに、上記（2) で得たラタトン 11.3g(0.0525mol)、水 100ml、ジエチレングリコールジメチルエーテル 150ml を加え、その中に濃硫酸 5.15g(0.0525mol)を添加した。フラスコを 1 00 °Cまで加熱し、その温度で 8時間反応した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後に、酢酸ェチル 400mlで抽出を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去して淡黄色の粘性液体 9.84g(0.042mol)を得た。これを塩化メチレン 40mlに溶解させて氷冷し、この中に塩化アタリロイル 4.18g(0.0462mol), ついでトリェチルァミン 5· 09g (0.0504mol) を滴下した。この反応を室温で 1 2時間行った後、通常の反応後処理を行い、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより単離して淡黄色の粘性液体 6.05gを得た。 -匪 Rスぺクトル及び質量スぺクトルの結果、 5-ォキソ—6-ォキサへ。ンタシクロ [9.2. I¹,¹¹·· l³'⁹.0²'¹⁰0⁴'⁸]へ。ンタテ、、カー 13—ィルァクリレ-トであることがわかった。

'H-NMR(CHC13-d) ： 0.95-1.97 (m, 7H) , 2.15-2.70 (in, 7H) ' 4.20-4.50 (m, 2H) , 4.55-4.67 (ra, 1Η)， 5.80 (d, 1Η) , 6.06 (dd, 1H)， 6.35 (d, 1H)

質量スぺクトル： M+=288 実施例 1

以下の（A) 乃至（D) 成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。

(A) 成分：以下のモノマー 2—ェチルー 2—ァダマンチルァクリレート 5 0モル％ (構成単位 (a 2) に相当し、化 8の化合物において、 Rは水素原子であり、 R¹がェチル基のモノマー）、および

前記参考例 1で得られたラタトンアタリレート 50モル％ (構成単位（ a 1 ) に相当）、を共重合させた共重合体（質量平均分子量 1 0000、 Tg l 65°C) 1 00質量部

(B)成分：トリフエニルスノレホニゥムノナフノレォロブタンスノレホネート 2.

(D) 成分：トリエタノールァミン 0 (C) 成分： PGMEA 450質量部と、 EL 300質量部との混合溶剤ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 1 30°C、 60秒間プレベータ（PAB処理）し、乾燥することにより、膜厚 3 50 nmのレジスト層を形成した。

ついで、 A r F露光装置 MICRO STEP (ISI社製 NA (開口数） =0. 60, σ = 0 · 7 5) により、 A r Fエキシマレーザー ( 1 93 n m) を、マスクパターンを介して選択的に照射した。

そして、 1 20°C、 60秒間の条件で P E B処理し、さらに 23°Cにて 2. 3 8質量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で、 23 °Cの温度条件下で 30秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥した。

その結果、 1 30 nmのラインアンドスペースパターン（1 : 1) は良好な形状で形成された。そのときの感度は 30m J /c m² であった、

1 30 nmのラインアンドスペースパターン (1 : 1) の焦点深度幅は 400 n mでめつ 7こ。

また、ラインアンドスペースパターンのラインェッジラフネスを示す尺度である 3 σ を求めたところ、 5. 4 n mであった。

なお、 3 σ は、側長 S EM (日立製作所社製，商品名 rs - 9 220 J) により、試料のレジストパターンの幅を 32箇所測定し、その結果から算出した標準偏差 (σ) の 3倍値 (3 σ) である。この 3 σ は、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。

また、エツチング後の表面荒れを評価するため、パターン化されていないレジスト膜 (基板にポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介さずに露光したもの) を用意し、以下の条件でエッチングした。

エッチングの条件ガス：テトラフルォロメタン 30 sccm、トリフルォロメタン 30 sccm、ヘリウム 1 00 sccmの混合ガス

圧力： 0. 3 T o r r

R F (Ratio Frequency) ：周波数 400 k H z—出力 600 W

温度： 20°C時間： 2分間

エッチング装置： TCE— 76 1 2X (商品名、東京応化工業社製）なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからである。

そして、エッチング後の表面を、 AFM (Atomic Force Microscope) で数値化し、表面荒れを示す尺度である Rm s (自乗平均面粗さ）を求めたところ、 0. 9 nmであった。実施例 2

実施例 1において、（A) 成分を、構成単位（a 3) を含む共重合体に変更した以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。

本実施例において (A) 成分としては、以下のモノマー

2—ェチル一 2—ァダマンチルァクリレー 1、 4 0モル％ (構成単位 ( a 2) に相当）、

前記 [化 2 8 ] で示されるラクトンアタリレート 4 0モル％ (構成単位 (a 1 ) に相当）、

3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチルァクリレート 2 0モル％ (構成単位 ( a 3) に相当、 [化 1 1 ]において、 Rが水素原子であるモノマー)

を共重合させた共重合体（質量平均分子量 1 0 0 0 0、 T g l 6 2°C) 1 0 0 質量部を用いた。

その結果、 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン (1 : 1 ) は良好な形状で形成された。そのときの感度は 2 8 m J / c m ² であった、

1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン（ 1 : 1) の焦点深度幅は 5 0 0 n mであった。

また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス 3 σ を求めたところ、 5. 4 n mであった。

また、実施例 1と同様にして測定した表面荒れ Rm sは 0. 9 nmであった。比較例 1

実施例 2の (A) 成分において、 [化 2 8] で示したモノマーを、 a一ガンマブチロラタトンメタタリレート ([化 2 4] において Rがメチル基のモノマー) に変更するとともに、構成単位（a 2) としての 2—ェチル _ 2—ァダマンチルァクリレートを 2—メチル一 2—ァダマンチルメタクリレート ([化 8 ]の化合物において、 Rはメチル基であり、 R ¹がメチル基のモノマー）に変更した以外は実施例 2と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。

その結果、 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 : 1 ) は若干テーパ状であった。 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン（1 : 1 ) の焦点深度は 3 0 0 nmであった。

また、実施例 1と同様にして測定した表面荒れ Rm sは 1 1. 5 nmであった。比較例 2

実施例 2の (A) 成分において、 [化 2 8] で示したモノマーを、 a一ガンマブチロラタトンメタタリレートに変更し、構成単位 ( a 2) としての 2ーェチルー 2—ァダマンチノレアクリレートを 2ーェチルー 2ーァダマンチノレメタクリレート ([化 8] の化合物において、 Rはメチル基であり、 R ¹がェチル基のモノマー) に変更すし、さらに構成単位（a 3 ) としての 3-ヒドロキシ一 1—ァダマンチルァクリレートを 3-ヒドロキシ一 1ーァダマンチルメタクリレートに変更 ([化 1 1 ]において、 Rがメチル基であるモノマー) するとともに、 PAB処理と P E B 処理の条件を、それぞれ 1 2 0。C、 6 0秒,ノ 1 1 0°C、 6 0秒とした以外は実施例 2と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。

その結果、 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 ： 1 ) は若干テーパ状であった。 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン（ 1 : 1 ) の焦点深度は 2 0 0 nmであった。また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス 3 σ を求めたところ、 7. 0 n mであった。

また、実施例 1と同様にして測定した表面荒れ Rm sは 1 3. 5 nmであった。これらの結果より、実施例においては、いずれも Rm sの値が小さく、エッチング後の表面荒れの発生を抑制できることが確認できた。また、 L E Rの値も比較的小さい傾向があり、アルカリ現像後のレジストパターンの表面荒れも抑制できる傾向があることがわかった。

そして、これらの特性とともに、レジストパターン形状が良好で、解像性も良く、焦点深度（D O F ) も大きいことがわかった。

また、一般に、（A) 成分に含まれる構成単位において、アタリレート構成単位が多いと、エッチング後の表面荒れの抑制効果が大きくなる傾向がある反面、ァクリレート構成単位が多い程、（A)成分のガラス転移点が低くなる傾向があるが、実施例 2と比較例 2とを比べると、実施例 2の方が比較例 2よりもアタリレート構成単位が多いにもかかわらず P A B処理と P E B処理における加熱温度を高く設定することができた。これは、前記 [ィヒ 2 8 ] で示したモノマーを用いたことにより、（A) 成分のガラス転移温度が高くなり、ァクリレート構成単位を多くしても加熱温度を高く設定することができたためと考えられる。よって、エツチング後の表面荒れを抑制できるとともに、加熱処理温度を高くして高感度化を達成することができる。発明の効果

以上説明したように、本発明によれば、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制する効果が得られる。産業上の利用可能性

本発明は、ポジ型レジスト組成物に好適に用いることができるポリマー、これを用いたポジ型レジスト組成物及ぴ該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供するから産業上の利用可能性を有する。