WO2004078803A1 - ポリマー及びポジ型レジスト組成物 - Google Patents

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WO2004078803A1
WO2004078803A1 PCT/JP2004/002275 JP2004002275W WO2004078803A1 WO 2004078803 A1 WO2004078803 A1 WO 2004078803A1 JP 2004002275 W JP2004002275 W JP 2004002275W WO 2004078803 A1 WO2004078803 A1 WO 2004078803A1
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WO
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formula
resist composition
group
structural unit
positive resist
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Application number
PCT/JP2004/002275
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideo Hada
Miwa Miyairi
Takeshi Iwai
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a polymer that can be suitably used for a positive resist composition, a positive resist composition using the polymer, and a method for forming a resist pattern using the positive resist composition.
  • Conventional technology a polymer that can be suitably used for a positive resist composition, a positive resist composition using the polymer, and a method for forming a resist pattern using the positive resist composition.
  • this surface roughness appears as a distortion around the hole pattern in a contact hole pattern in a film etched using a resist pattern as a mask, and a line edge roughness in a line and space pattern. It appears as Here, the line edge roughness refers to uneven unevenness on the line side wall.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to suppress the occurrence of surface roughness in a resist pattern after etching and preferably after development.
  • a first aspect (aspect) of the present invention for solving the above-mentioned problem is represented by the following general formula [Formula 7]
  • a second aspect is the aspect of the first aspect (aspect), wherein the structural unit (a 1) is contained in an amount of 20 to 60 mol% based on the total of all the structural units. It is a polymer.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, 1 2 ⁇ Pi 1 3 each independently lower ⁇ alkyl group.
  • the structural unit (a 2) is represented by Third or fourth embodiment characterized in that the content is 20 to 60 mol%.
  • the sixth aspect (aspect) further comprises a structural unit (a3) having a hydroxyl group and derived from a (meth) acrylate ester, wherein the first to fifth aspects (aspect) aspect) polymer.
  • the seventh aspect is a composition according to the sixth aspect (aspect), which is one or two selected from the group consisting of the structural unit (a3) and the following general formulas (IV) and (V). It is a polymer.
  • An eighth aspect is the sixth or seventh aspect, wherein the structural unit (a 3) is contained in an amount of 5 to 50 mol% based on the total of all the structural units. ) Is a polymer.
  • a ninth aspect is that the polymer has an increased solubility by the action of an acid and is used for a positive resist composition. Any of the polymers of the invention.
  • a tenth aspect is a positive resist composition
  • a resin component (A) an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, and an organic solvent (C)
  • the eleventh aspect (aspect) is the positive resist composition according to the tenth aspect (aspect), wherein the component (B) is an onium salt having a fluorinated alkylsulfonic acid ion as anion.
  • the component (C) is a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and a polar solvent, wherein the component (C) is a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and a polar solvent.
  • a thirteenth aspect is the positive resist composition according to the thirteenth aspect, wherein the polar solvent is ethyl lactate.
  • the positive resist composition according to any one of the tenth to fourteenth aspects is applied onto a substrate, pre-betad, selectively exposed, and then subjected to PEB. (Heating after exposure) and alkali development to form a resist pattern (manufacturing method).
  • PEB Heating after exposure
  • alkali development to form a resist pattern
  • a rataton compound represented by the following general formula is suitably used as the monomer corresponding to the structural unit (a 1) according to the present invention.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the lactone compound represented by the above formula (3) is an alicyclic lactone (meth) acrylate, and the alicyclic alkenyl dicarboxylic anhydride represented by the formula (1) is used for the synthesis thereof. Is generally used as a starting material. As a production method thereof, it is common to produce the compound by a Diels-Alder reaction between a pentagon which is a phenolic compound or a pentagen having a dicyclopentic acid and a maleic anhydride or norbornene dicarboxylic anhydride which is a dienophile conjugate.
  • the alicyclic alkenyl dicarboxylic anhydride represented by the formula (1) can be used in various Diels-Alder adducts (for example, in the case of cyclopentadiene and maleic anhydride, the 1: 1 adduct of both raw materials) , 2: 1 adducts, 3: 1 adducts, etc.), but can be obtained by appropriately selecting the molar ratio of the gen compound and the dienophile compound and the reaction conditions. It is generally known that the yield and selectivity to the compound can be improved.
  • the desired alicyclic alkenyl dicarboxylic anhydride can be easily isolated from the reaction product by using a conventional separation and purification method such as distillation under reduced pressure.
  • the compound of the formula (2) can be obtained by reducing the compound of the (formula 1).
  • the reduction of the alicyclic alkenyl dicarboxylic anhydride represented by the formula (1) can be performed, for example, by the method described in Canadian Journal of Chemistry; M. Kayser and P. Morand, Vol. 56, p. 1524 (1978)) and the like.
  • sodium borohydride or one in which a part of the hydrogen element is replaced with an alcoholate lithium aluminum hydride or one in which a part of the hydrogen element is replaced with an alcoholate can be used.
  • This reduction reaction is preferably carried out in an ether solvent such as getyl ether tetrahydrofuran.
  • the reducing agent is preferably used in a stoichiometric or excess amount, and the reaction temperature is preferably controlled at 120 to 100 ° C.
  • an acid is added to decompose the reducing agent and its oxidized product, followed by extraction and washing with water, and then easily separated from the reaction product using a common separation and purification method such as distillation under reduced pressure. Can be released.
  • the alicyclic alkenyl ratatone represented by the formula (2) is hydrated and esterified after hydration, to produce an alicyclic lactone (meth) atarilate represented by the formula (3).
  • the hydrin can be hydrated by a general method using an acid catalyst such as sulfuric acid. This hydration reaction proceeds in a water-containing solvent containing an acid catalyst at 50 to 110 ° C. for 2 to 10 hours at a temperature of 50 to 110 ° C. in the alicyclic alkenyl lactone represented by the formula (2).
  • Examples of effective acid catalysts other than sulfuric acid include trifluoroacetic acid and formic acid.
  • the amount of the acid catalyst used is usually 0.5 to 1 part by mol per 1 part by mol of olefin.
  • the mixture is extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, dried, and concentrated to obtain a corresponding intermediate alcohol.
  • Esterification of the alcohol proceeds readily in known manner. That is, the alcohol obtained above is combined with a stoichiometric or excess amount of (meth) atalyloyl halide ((meth) atalyloyl chloride or (meth) acryloyl bromide) in the presence of a suitably selected base. By reacting is there.
  • a solvent is not essential, but preferably, a solvent such as methylene chloride or methyl isobutyl ketone, and a base such as alcohol, (meth) atalyloyl halide, and triethylamine are added sequentially or simultaneously with a solvent such as methylene chloride, and if necessary, cooled. It is better to do it.
  • the mixture is neutralized with an acid such as dilute hydrochloric acid, dried and concentrated to obtain an alicyclic lactone (meth) acrylate represented by the formula (3).
  • the obtained target product can be purified by a commonly used purification method such as column chromatography.
  • this lactone compound (alicyclic lactone (meth) acrylate) is used as a resin of a resist composition or a monomer of a dissolution inhibitor, it can be used either after etching or after development, preferably both. In this case, the surface roughness generated in the resist pattern is improved. This is presumed to be due to the interaction between the lactone functional group, the tetracyclo ring, and the position at which the rataton bonds to the tetracyclo ring.
  • the ratatone compound is used, for example, as a monomer of a polymer that is a resin component of a positive resist composition (but is not limited to these). That is, a polymer containing a unit derived by cleavage of the ethylenic double bond of the lactone compound is used as a resin component of the positive resist composition.
  • This unit is represented by the general formula of [Fig. 7] (hereinafter, referred to as a structural unit (a 1)).
  • R is a hydrogen atom, it is an acrylate constituent unit, and when R is a methyl group, it is a methacrylate constituent unit.
  • the polymer of the present invention contains the structural unit (a 1) represented by the above [Fig. 7]. Of the structural units (a l), one or both of an acrylate unit and a metathalylate unit may be included in the polymer.
  • Below the lower limit By setting the above, when used for a positive resist composition, the effect of suppressing surface roughness is improved.
  • the upper limit when the polymer is used for a positive resist composition, other units such as a structural unit ((a2) unit described later) that gives the polymer a property of increasing alkali solubility by the action of an acid are added. Structural units may not be sufficiently compounded, and the polymer may have poor solubility in a resist solvent.
  • the lactone functional group is effective in increasing the adhesion between the resist film and the substrate and in increasing the hydrophilicity with the developer when the positive resist composition is formed.
  • a polymer containing the structural unit (a 1) tends to have a higher glass transition temperature than a polymer containing a structural unit having another rataton functional group. Therefore, a positive resist composition is formed using the component (A) composed of this polymer, and a heat treatment such as a PAB treatment and a PEB treatment is performed in the step of forming a resist pattern using the composition as described later.
  • the heating temperature can be set high, whereby the sensitivity of the positive resist composition can be improved.
  • the hydrophilicity of the polymer is improved over that of the conventional polymer containing a lactone unit due to the position where the lactone is bonded to the tetracycline ring, so that the surface roughness of the resist pattern after development is improved. Guessed.
  • the polymer When used for a positive resist composition, the polymer preferably contains a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in addition to the unit (a1), and the acid generator component (( When the acid generated from the component (B)) acts, the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group is dissociated, and the entire polymer is preferably changed from insoluble to soluble.
  • the acid generator component (( When the acid generated from the component (B)) acts, the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group is dissociated, and the entire polymer is preferably changed from insoluble to soluble.
  • the polymer when used for a positive resist composition, it is preferable that the polymer is a copolymer containing the following other structural units.
  • the structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the structural unit (a 1) essential for the polymer, but the structural unit (a 1)
  • the structural unit (a 2) which has an acid dissociable, dissolution inhibiting group and is derived from a (meth) acrylate ester is preferred from the viewpoints of copolymerizability with the polymer and transparency of the polymer to exposure light.
  • (meth) acrylic acid ester means one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group when used in a positive resist composition, has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire polymer insoluble before exposure, and is generated from the component (B) after exposure.
  • Any material can be used without particular limitation as long as it dissociates under the action of an acid and changes the entire polymer to soluble.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group is preferred.
  • the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group is suitable for a positive resist composition for a shorter wavelength than a KrF or ArF excimer laser.
  • Examples of the aliphatic polycyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like.
  • Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracycline dodecane.
  • Such an aliphatic polycyclic group can be appropriately selected from a large number of proposed polymers (resin components) for a resist composition for an ArF excimer laser.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclide dodecanyl group are industrially preferable.
  • the structural unit (a 2) is represented by the general formula (I), (II) or (III) Preferably at least one selected
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • the structural unit represented by the general formula (I) includes a (meth) acrylic acid structural unit and a hydrocarbon group. Is an ester bond, and a straight-chain or branched-chain alkyl group is bonded to the carbon atom of the adamantyl group adjacent to the oxygen atom (1O—) of the ester part of the (meth) acrylate constituent unit.
  • a tertiary alkyl group is formed on the ring skeleton of the adamantyl group.
  • R 1 is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, inobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, di-sopentyl group, neopentyl group and the like.
  • an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable, and in this case, a methyl group is preferable.
  • the acid dissociation tends to be higher than that of the above, and industrially, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (II) is a structural unit in which a hydrocarbon group is ester-bonded to a (meth) ataryl acid structural unit, as in the general formula (I).
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom (1 O—) in the ester portion of the acrylate unit is a tertiary alkyl group, and a ring skeleton such as an adamantyl group further exists in the alkyl group.
  • each of Shaku 2 and! 3 is independently a lower alkyl group having preferably 1 to 5 carbon atoms. Such groups tend to be more acid dissociable than the 2-methyl-2-adamantyl group.
  • R 2 and R 3 each independently include a lower straight-chain or branched alkyl group similar to R 1 described above. Among them, it is industrially preferable that both R 2 and R 3 are methyl groups.
  • the structural unit represented by the general formula (III) is not an ester of the (meth) acrylate unit, but a carbon atom adjacent to an oxygen atom (one O—) of another ester is a tertiary alkyl group. And (meth) acrylic acid ester constituent units and the ester are linked by a ring skeleton such as a tetracyclide dodecanyl group.
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and a case where R 4 is a tert-butyl group is industrially preferable.
  • the group COOR 4 may be bonded to the position 3 or 4 of the tetracyclododecanyl group shown in the formula, but it cannot be further specified because it is included as an isomer.
  • the carboxyl group residue of the (meth) acrylate constituent unit may be bonded to the 9 or 10 position of the tetracyclododecanyl group, but cannot be specified because it is included as an isomer together with the same as described above. .
  • R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 and R 3 are methyl groups is preferable because of excellent resolution.
  • Structural units (a 2) relative to the combined total of all the structural units of the polymer, the structural unit (a 2) 20 to 60 mole 0/0, that preferably contains 30 to 50 mole 0/0 Desired ,.
  • the lower limit value or more when the composition is used as a positive resist 1 or a composition, excellent resolution is obtained, which is preferable. If the upper limit is exceeded, it may not be possible to sufficiently mix other constituent units.
  • a structural unit (a3) containing a hydroxyl group-containing polycyclic group and derived from a (meth) acrylate ester ) can be included.
  • the (a 3) unit has a hydroxyl group Therefore, the affinity between the entire polymer and the alkaline developer used for forming the resist pattern is increased. Therefore, when used for a positive resist composition, the alkali solubility in the exposed area is improved, which contributes to the improvement in resolution and pattern shape.
  • a resin for a resist composition for an ArF excimer laser can be appropriately selected from a large number of proposed resins.
  • the polycyclic group can be appropriately selected from a number of aliphatic polycyclic groups similar to those exemplified in the description of the structural unit (a 2).
  • a hydroxyl group-containing adamantyl group (the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 3, preferably 1.)
  • a carboxyl group-containing tetracyclododecanyl group (the number of carboxyl groups is preferably Is 1 to 3, preferably 1.) is preferably used.
  • one C ⁇ OH may be bonded to the 3 or 4 position of the carbon atom number of the tetracyclododecal group shown in the formula, but is included as an isomer together. Can not be specified any more.
  • the carboxyl group residue of the (meth) atalylate structural unit is located at the 9 or 10 position of the tetracyclododecanyl group. However, as described above, it cannot be specified because it is contained together as isomers.
  • the ratio is equal to or more than the lower limit, the effect of improving the resolution is improved, and when the ratio exceeds the upper limit, there is a possibility that other constituent units may not be sufficiently compounded.
  • This polymer may contain other structural units in addition to the structural units (a1) to (a3).
  • lactone functional groups when used as a positive resist composition, are effective for enhancing the adhesion between the resist film and the substrate and increasing the hydrophilicity with the developing solution.
  • a structural unit (a4) containing a rataton other than the structural unit (a1) can be used.
  • a structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group and derived from (meth) acrylic acid ester is preferred.
  • examples of the lactone-containing monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the rataton-containing polycyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a lactone-containing polycycloalkane having the following structural formula.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group is one or more selected from the following general formulas.
  • a structural unit derived from a (meth) acrylate ester containing a lactone-containing monocyclic alkyl group or a bicycloalkyl group represented by the following structural formula is preferable.
  • ⁇ -butyrolactone ester of (meth) acrylic acid having an ester bond at carbon a or norbornane ratatotone ester of [Eig 22] is particularly preferable because it is easily available in the industry.
  • the structural unit (a5) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a1) to (a4) described above. In other words, it may be any as long as it does not contain an acid dissociable, dissolution inhibiting group, lactone or hydroxyl group.
  • a structural unit containing an aliphatic polycyclic group and derived from a (meth) acrylate ester is preferred.
  • a structural unit when it is used for a positive resist composition, it changes from an isolated pattern to a semi-dense pattern (a line-and-space pattern in which the space width is 1-2 to 2 with respect to the line width 1). Excellent in resolution and preferred.
  • Examples of the aliphatic polycyclic group include, for example, those similar to those exemplified in the case of the structural unit (a 2), and are conventionally known as ArF positive resist materials. Many are available.
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecanyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • these structural units (a5) are shown in [Formula 25] to [Formula 27] below.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the constituent unit (a5) is contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%, based on the total of all the constituent units constituting the polymer, the solution of the isolated pattern to the semi-dense pattern can be obtained. Excellent in image quality and preferable.
  • structural units other than the structural unit (a 1) can be appropriately selected depending on the use and the like.
  • the structural unit (a 1) is composed of the structural unit (a 1) and the structural unit (a 1) because the rataton functional group contributes to the affinity with an alkaline developer used for forming a resist pattern. Even with a binary composition containing (a2) but not containing the structural unit (a3), it is possible to obtain good characteristics as a positive resist composition. Further, if a ternary system including the structural unit (a3) is used, the characteristics can be further improved.
  • the structural unit (a1) should be 20 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, of all the structural units.
  • the structural unit (a 2) 2 0-8 0 mole 0/0, preferably 3 0-7 0 mole 0/0 good pattern can be obtained when the preferred.
  • the structural units (a 1) is all the structural units in 2 0-6 0 mole 0/0, and preferably a 3 0-5 0 mol%
  • structure units (a 2) 2 0-6 0 mol% of the total of all the structural units, preferably 3 0-5 0 mol%
  • (a 3) is 5 in Zen ⁇ formed units 5 0 mole 0/0, preferably 1 If it is 0 to 40 mol, sensitivity, resolution, Excellent in pattern balance and preferred.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, hereinafter the same) of the polymer is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 20,000. If it is larger than this range, the solubility in a resist solvent will be poor when used for a positive resist composition, and if it is small, the cross-sectional shape of the resist pattern may be poor.
  • This polymer is obtained by converting a monomer [(meth) acrylate] corresponding to each of the structural units (a1) to (a5) into a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). It can be easily produced by known radical polymerization or the like.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). It can be easily produced by known radical polymerization or the like.
  • Monomers corresponding to the structural units ( a2 ) to (a5) are commercially available and available.
  • a preferred positive resist composition comprises (A) a resin component, (B) an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, and an organic solvent (C).
  • a polymer essentially comprising the above structural units (a1) and (a2) and having a property of increasing the solubility of an acid by the action of an acid is particularly preferable.
  • any one can be appropriately selected from those known as acid generators in conventional chemically amplified resists.
  • this acid generator examples include diphenyl dimethyl trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl trifluoromethane) sulfonic acid, bis (p-tert-butylphenyl) ) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (4-Methoxyphenyl) dipheninoles / lefonium trifluoromethanesulfonate, (4-methinolepheninole) diphenylsulfonymnonafluorobutanesulfonate, ( ⁇ -tert-ptinolephene / Re) Dipheninolenes olefonium trifnoreo Mouth methanesolefonate, diphenyododenemnonafluorobutane sulfonic
  • the component (B) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the blending amount is 0.530 parts by mass, preferably 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A).
  • amount is 0.5 parts by mass or more, pattern formation is sufficiently performed, and when the amount is 30 parts by mass or less, a uniform solution is obtained, and storage stability tends to be improved.
  • the positive resist composition can be produced by dissolving the component (A), the component (B), and any components described below in an organic solvent (C) component.
  • the amount of the component (C) in the positive resist composition is not particularly limited, and is, for example, a concentration at which a positive resist composition that can be applied on a substrate or the like is obtained.
  • the content of the organic solvent (C) is determined according to the resist film thickness within a range where the solid concentration of the resist composition is 330% by mass. It is set appropriately.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) and the component (B) to form a uniform solution.
  • c can be used, for example any of the by appropriately selecting one or more thereof, cyclohexanone, acetone, methyl E chill ketone, cyclohexane, Mechiruisoami Noreketon, 2 ketones such as heptanone or ethylene glycidyl Konore, Echirengu Rikonore Monoacetate, diethylene glycolone, diethylene glycolone acetate, propylene glycol ⁇ , propylene glycolone acetate, zip Polyhydric alcohols and their derivatives, such as mouth pyrendal or dipropylene d'alcoyl monoacetate, monomethyl ether, monoethynoleate, monopropyl / leatenole, monobutynoleate or monophenyl ether, and dioxane And ethers such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruv
  • a polar group having a hydroxy group or rataton such as propylene daricol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene daricol monomethyl ether (PGME), ethyl lactic acid (EL), and y-butyrolactone.
  • PGMEA propylene daricol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene daricol monomethyl ether
  • EL ethyl lactic acid
  • y-butyrolactone a mixed solvent with a solvent is preferred because the storage stability of the positive resist composition is improved.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably from 6: 4 to 4: 6.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably from 8: 2 to 2: 8, more preferably from 8: 2 to 5: 5.
  • organic solvent (C) a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and ethyl lactate with ⁇ -butyrolactone is also preferable.
  • the mass ratio of the former to the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the positive resist composition further includes an optional component (D) for improving the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image iormed bv the pattern wise exposure of the resist layer, and the like.
  • Amines preferably secondary lower aliphatic amines ⁇ tertiary lower 'aliphatic aliphatic amines.
  • the term "lower aliphatic amine” refers to an alkyl or alkyl alcohol having 5 or less carbon atoms. Examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, di-n-propyl. Amine, tri-n-pro Examples thereof include pyramine, tripentylamine, diethanolamine, and triethanolamine, and alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferable.
  • amines are usually used in the range of 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be further contained as an optional component (E).
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, derivatives thereof such as phosphoric acid, di-11-butyl phosphate, dipheninole phosphate, etc., phosphonic acid, dimethinole phosphonate, phosphone Phosphonic acids such as acid-di-n-butynoleestenole, feninolephosphonic acid, dipheninoleestenole phosphonate, dibenzylester phosphonate and their esters, and phosphines such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid Derivatives such as acids and esters thereof are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • Positive resist compositions may further include additives that are optionally miscible, such as additional resins to improve resist film performance, surfactants to improve coatability, dissolution inhibitors, Includes plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents, etc. You can have.
  • This positive resist composition is used for a positive resist composition having a KrF excimer laser or less. Preferably, it has high transparency at a wavelength of 200 nm or less, and is particularly useful as a positive resist composition for an ArF excimer laser, but a shorter wavelength F2 laser, EUV ( It is also effective as a resist for radiation such as extreme ultraviolet (UV), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray, and soft X-ray.
  • This positive resist composition can suppress the occurrence of surface roughness such as line and roughness that occurs in the resist pattern after etching and preferably after development. Particularly, the effect of suppressing surface roughness after etching is high.
  • this positive resist composition has good resolution.
  • the design rule required in the manufacture of semiconductor devices has been narrowing, and the resolution S of 150 nm or less or around 100 nm is required. Further, a wide depth of focus can be obtained, which is preferable.
  • the method of forming a resist pattern according to the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied to a substrate such as silicon wafer by a spinner or the like, and the pre-baking is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. to a temperature of 40 to 12 ° C. This is performed for 0 second, preferably 60 to 90 seconds, and is selectively exposed to an ArF excimer laser beam through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure device. PEB (post-exposure bake) is applied at a temperature of 50 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Next, this is developed using an aqueous developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. Thus, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • PEB post-exposure bake
  • an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • a ratatone compound (ratatone acrylate) represented by the following [Chemical Formula 28] was produced.
  • reaction solution was ice-cooled, hydrolyzed by adding 125 ml of a 1 N hydrochloric acid solution, separated, taken out of an organic layer, added with 5 Om 1 of toluene, and washed three times with 30 ml of water. After drying the layer with anhydrous magnesium sulfate, distillation was performed to obtain 14.8 g of rataton as a fraction of 172-175 ° C / 0.1 lmraHg. (3) To 5-oxo-6-oxa.
  • Ntashiku P [9.2 l 1 '11 ⁇ 9 .0 2.' 10 0 4 '8.] Ntate , force - 13-I le Atarire - Synthesis necked flask bets, rata obtained in the above (2) Ton 11.3 g (0.0525 mol), water 100 ml and diethylene glycol dimethyl ether 150 ml were added, and concentrated sulfuric acid 5.15 g (0.0525 mol) was added thereto. The flask was heated to 100 ° C and reacted at that temperature for 8 hours.
  • Component (A) The following monomer 2-ethyl-2-adamantyl acrylate 50 mol% (corresponding to the structural unit (a 2), in the compound of formula 8, R is a hydrogen atom, and R 1 is Monomer of ethyl group), and
  • 3 ⁇ is the standard deviation ( ⁇ ) calculated from the results obtained by measuring the width of the resist pattern of the sample at 32 locations using a side SEM (trade name: rs-9220J, manufactured by Hitachi, Ltd.). ) (3 ⁇ ). This 3 ⁇ means that the smaller the value is, the smaller the roughness is, and that a resist pattern having a uniform width is obtained.
  • a non-patterned resist film (coated with a positive resist composition on the substrate and exposed without a mask pattern) was prepared under the following conditions. Etched.
  • Etching condition gas Gas mixture of 30 sccm of tetrafluoromethane, 30 sccm of trifluoromethane, and 100 sccm of helium
  • R F (Ratio Frequency): Frequency 400 kHz—Output 600 W
  • Etching equipment TCE-76 1 2X (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) The reason why the evaluation was performed using an unpatterned resist film is that the surface roughness is easier to measure in that case.
  • the etched surface was quantified by an AFM (Atomic Force Microscope), and Rms (root mean square roughness), a measure of surface roughness, was found to be 0.9 nm.
  • a positive resist composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was changed to a copolymer containing the structural unit (a3).
  • the depth of focus of the 130 nm line and space pattern (1: 1) was 500 nm.
  • the line edge roughness 3 ⁇ of the resist pattern after development was determined to be 5.4 nm.
  • the monomer represented by [Chemical Formula 28] is converted to a-gamma-butyrolataton metathallate (a monomer in which R in [Chemical Formula 24] is a methyl group).
  • 2-ethyl-2-adamantyl acrylate as a structural unit (a 2) is converted to 2-methyl-12-adamantyl methacrylate (in the compound of [Chemical Formula 8], R is a methyl group; except that R 1 is changed to the monomer) of methyl groups in the same manner as in example 2 to produce a positive registry composition was evaluated.
  • the 130 nm line and space pattern (1: 1) was slightly tapered.
  • the focal depth of the 130 nm line and space pattern (1: 1) was 300 nm.
  • Example 2 the monomer represented by [Chemical Formula 28] was changed to a-gamma-butyrolataton metathallate, and 2-ethyl-2-adamantino acrylate as a structural unit (a 2) was used.
  • the 130 nm line and space pattern (1: 1) was slightly tapered.
  • the focal depth of the 130 nm line and space pattern (1: 1) was 200 nm.
  • the line edge roughness 3 ⁇ of the resist pattern after development was found to be 7.0 nm.
  • the surface roughness Rms measured in the same manner as in Example 1 was 13.5 nm. From these results, it was confirmed that in each of the examples, the value of Rms was small, and the occurrence of surface roughness after etching could be suppressed. In addition, the value of L ER also tended to be relatively small, and it was found that the surface roughness of the resist pattern after alkali development tended to be suppressed.
  • the resist pattern shape is good and the resolution is good.
  • the depth of focus (DOF) was also large.
  • the effect of suppressing the occurrence of surface roughness in a resist pattern can be obtained either after etching or after development, preferably both.
  • the present invention provides a polymer that can be suitably used for a positive resist composition, a positive resist composition using the polymer, and a method for forming a resist pattern using the positive resist composition. Has availability.

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Description

明細書 ポリマー及ぴポジ型レジス ト組成物 技術分野
本発明はポジ型レジスト組成物に好適に用いることができるポリマー、 これを 用いたポジ型レジスト組成物及ぴ該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパタ ーン形成方法に関する。 従来の技術
最近、半導体素子の微細化はますます進み、例えば A r Fエキシマレーザー(1 9 3 n m) を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。 A r Fエキシマ レーザー用の化学增幅型レジス トのベース樹脂としては、 A r Fエキシマレーザ 一に対して透明性の高いものが好ましい。
例えば、エステル部にァダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する (メ タ)ァクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、 これまでに多数の提案がなされている (下記特許文献 1〜1 1参照)。
また、これらのうち、特に下記特許文献 8〜1 1には、特定のラク トン構造を、 樹脂側鎖に有する重合体やそのモノマーが提案されている。
[特許文献 1 ]
特許 2 8 8 1 9 6 9号公報
[特許文献 2 ]
特開平 5— 3 4 6 6 6 8号公報
[特許文献 3 ]
特開平 7— 2 3 4 5 1 1号公報
[特許文献 4 ]
特開平 9 _ 7 3 1 7 3号公報
[特許文献 5 ]
特開平 9一 9 0 6 3 7号公報 [特許文献 6]
特開平 1 0— 1 6 1 3 1 3号公報
[特許文献 7]
特開平 1 0— 3 1 9595号公報
[特許文献 8 ]
特開平 1 1— 1 2326号公報
[特許文献 9 ]
特開 2000-26446号公報
[特許文献 1 0]
特開 2002— 371 1 14号公報
[特許文献 1 1 ]
特開 2002— 308866号公報
ところで、 近年、 半導体基板上の被エッチング膜が多様化している点から、 こ れに伴い多様なエツチングガスが用いられるようになってきている。 その結果、 エツチング後のレジスト膜に表面荒れが発生するという新たな問題が浮上してい る。
この表面荒れは、 従来の耐ドライエツチング性とは異なり、 レジストパターン をマスクとしてエッチングされた膜において、 コンタク トホールパターンでは、 ホールパターン周囲にひずみとなって表れたり、 ラインアンドスペースパターン ではラインエッジラフネスとして表れるものである。 ここで、 ラインエッジラフ ネスとは、 ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
また、 この様な表面荒れとは別に、 現像後のレジストパターンにおいてライン エッジラフネスが発生するという問題もある。
現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生すると、 例え ばホールレジストパターンのホール周囲に歪みが生じたり、 ラインアンドスぺー スパターンの側壁に不均一な凹凸が生じる。
しかしながら、 上述の従来の樹脂を用いたレジスト組成物は上述の様なライン エッジラフネスを含む表面荒れを抑制することができず、 その改善が望まれてい た。 発明の開示
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、 エッチング後と現像後の一方、 好ま しくは両方において、 レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制できるよ うにすることを課題とする。
前記課題を解決するための本発明の第 1の態様 (aspect) は、 以下の一般式 [化 7]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。)で表されるラク トンを含有する構 成単位 (a 1) を含むことを特徴とするボリマーである。
第 2の態様 (aspect) は、 全構成単位の合計に対して、 前記構成単位 (a 1 ) が 20〜6 0モル%含まれていることを特徴とする前記第 1の態様 (aspect) の ポリマーである。
第 3の態様 (aspect) は、 さらに、 酸解離性溶解抑制基を有し、 かつ (メタ) アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a 2) を含むことを特徴とする前 記第 1または第 2の態様 (aspect) のポリマーである。
第 4の態様 (aspect) は、 前記構成単位 (a 2) 力 以下の一般式 ( 1 )、 ( I I )、 及び (I I I ) からなる群から選択される少なくとも 1種である、 前記第 3 の態様 (aspect) のポリマーである。 [化 8]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R 1は低級アルキル基である。)
[化 9 ]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 1 2及ぴ1 3は、 それぞれ独立に、 低級ァ ルキル基である。) [化 1 0]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R4は第 3級アルキル基である。) 第 5の態様 (aspect) は、 全構成単位の合計に対して、 前記構成単位 (a 2) が 2 0〜 6 0モル%含まれていることを特徴とする第 3または第 4の態様
(aspect) のポリマーである。 .
第 6の態様 (aspect) は、 さらに、 水酸基を有し、 かつ (メタ) アクリル酸ェ ステルから誘導される構成単位 (a 3) を含むことを特徴とする、 第 1〜第 5の 態様 (aspect) のいずれかのポリマーである。
第 7の態様 (aspect) は、 前記構成単位 (a 3) 、 以下の一般式 ( I V) お よび( V)からなる群から選ばれる 1種または 2種である第 6の態様 (aspect) の ポリマーである。
[化 1 1 ]
(IV)
Figure imgf000007_0002
( Rは水素原子またはメチル基である。)
[化 1 2 ]
Figure imgf000008_0001
( Rは水素原子またはメチル基である。)
第 8の態様 (aspect) は、 全構成単位の合計に対して、 前記構成単位 ( a 3 ) が 5〜 5 0モル%含まれていることを特徴とする第 6または第 7 の態様 (aspect) のポリマーである。
第 9の態様 (aspect) は、 前記ポリマーが、 酸の作用によりアル力リ可溶性が 増大するものであって、 かつポジ型レジスト組成物用であることを特徴とする前 記第 1〜 8のいずれか発明のポリマーである。
第 1 0の態様 (aspect) は、 樹脂成分 (A) と、 露光により酸を発生する酸発 生剤成分 (B ) と、 有機溶剤 ( C ) とを含むポジ型レジスト組成物であって、 前記 ( A ) 成分が、 前記第 9の態様 (aspect) のポリマーからなることを特徴 とするポジ型レジスト組成物である。
第 1 1の態様 (aspect) は、 前記 (B ) 成分が、 フッ素化アルキルスルホン酸 イオンをァニオンとするォニゥム塩である、 前記第 1 0の態様 (aspect) のポジ 型レジスト組成物である。
第 1 2の態様 (aspect) は、 前記 (C ) 成分が、 プロピレングリコールモノメ チルエーテルァセテ一トと、 極性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする前記 第 1 0または第 1 1の態様 (aspect) のポジ型レジスト組成物である。 第 1 3の態様 (aspect) は、 前記極性溶剤が、 乳酸ェチルであることを特徴と する前記第 1 2の態様 (aspect) のポジ型レジス ト組成物である。
第 1 4の態様 (aspect) は、 さらに、 第 2級または第 3級の低級脂肪族ァミン ( D ) を含有することを特徴とする前記第 1 0〜第 1 3の態様 (aspect) のいず れかに記載のポジ型レジスト組成物である。
第 1 5の態様 (aspect) は、 前記第 1 0〜第 1 4の態様 (aspect) のいずれか のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 P E B (露光後加熱) を施し、 アルカリ現像してレジス トパターンを形成するこ とを特徴とするレジストパターン形成方法 (製造方法) である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明に係る実施の形態について、 例 を挙げて詳細に説明する。
[ラタトン化合物]
本発明に係る構成単位 ( a 1 ) に相当するモノマーとしては下記の一般式で表 されるラタトン化合物が好適に用いられる。
[化 1 3 ]
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。)
下記式 ( 3 ) で表されるラク トン化合物の合成法の一例を以下に示す。 [化 1 4 ]
Figure imgf000010_0001
(式中 Rは、 水素原子またはメチル基である。)
上記式 ( 3 ) で表されるラク トン化合物は脂環式ラク トン(メタ)ァクリ レート であり、 これの合成のために式 ( 1 ) で表される脂環式ァルケニルジカルボン酸 無水物を出発原料として用いるのが一般的である。 その製造方法としてはジェン 化合物であるシク口ペンタジェンまたはジシク口ペンタジェンとジエノフィルィ匕 合物である無水マレイン酸またはノルボルネンジカルボン酸無水物とのディール ス · アルダー反応によって製造するのが一般的である。 なお、 式 (1 ) で表され る脂環式ァルケニルジカルボン酸無水物は、 種々のディールス · アルダー付加体 (例えば、シクロペンタジェンと無水マレイン酸の場合、両原料の 1 : 1付加体、 2 : 1付加体、 3 : 1付加体等) の混合物として得られるが、 ジェン化合物とジ エノフィル化合物の仕込みモル比や反応条件を適当に選択することにより 目的化 合物への収率および選択率を向上できることが一般に知られている。 また、 目的 の脂環式ァルケニルジカルボン酸無水物は、 減圧蒸留などの通常の分離精製方法 を利用して反応生成物から容易に単離することができる。
まず、 式 (1 ) から式 (2 ) への変換について述べる。 式 (2 ) の化合物は、 (式 1 ) の化合物を還元することによって得ることができる。 式 (1 ) で表され る脂環式ァルケニルジカルボン酸無水物の還元は、 例えばカナディアン · ジャー ナノレ ·オフ · ヮ ス卜リー (Canadian Journal of Chemistry ; M. Kayser and P. Morand, Vol. 56、 P. 1524 (1978) ) などに開示されている金属水素化物を用いる ことができる。 例えば、 水素化ホウ素ナトリゥムやその水素元素の一部をアルコ ラートで置換したもの、 水素化アルミニウムリチウムやその水素元素の一部をァ ルコラートで置換したものが使用できる。 本還元反応はジェチルエーテルゃテト ラヒ ドロフランなどのエーテル系溶媒中で行うのが好ましい。 還元剤は化学量論 量ないしは過剰量で使用するのが好ましく、 反応温度は一 2 0〜1 0 0 °Cに管理 されるのが好ましい。 反応終了後は、 酸を加えて還元剤やその酸化生成物を分解 した後、 抽出及び水洗し、 しかる後に減圧蒸留などの一般的な分離精製方法を利 用して反応生成物から容易に単離することができる。
次に式 ( 2 ) から式 ( 3 ) への変換について述べる。 式 (2 ) で表される脂環 式アルケニルラタ トンのォレフィン部を水和した後、 エステル化して式 (3 ) で 表される脂環式ラク トン(メタ)アタリ レ一トを製造する。ォレフィンの水和は、 硫酸等の酸触媒を用いる一般的な方法により行うことができる。 この水和反応は 酸触媒が存在する含水溶媒中で、 式 (2 ) で表される脂環式ァルケ二ルラク トン を 5 0〜 1 1 0 °Cで、 2〜1 0時間で進行する。 硫酸以外の有効な酸触媒として は、 トリフルォロ酢酸、 ギ酸等が例示できる。 酸触媒の使用量はォレフイン 1モ ル部に対して、 通常 0 . 5〜1モル部である。
反応後は、 酢酸ェチル等の有機溶媒で抽出した後、 乾燥し、 濃縮することによ つて対応する中間体であるアルコールが得られる。 アルコールのエステル化は公 知の方法で容易に進行する。 即ち、 上記で得られたアルコールと化学量論量また は過剰量の (メタ) アタ リロイルハライ ド (塩化 (メタ) アタリロイルまたは臭 化 (メタ) ァクリロイル) を、 適当に選ばれた塩基の存在下に反応させる方法で ある。 溶媒は必須ではないが、 好ましくは塩化メチレンやメチルイソプチルケト ン等の溶媒中、 原料のアルコール、 (メタ) アタ リ ロイルハライ ド、 トリェチルァ ミン等の塩基を順次または同時に加え、 必要に応じて冷却して行うのがよい。 反 応後、 希塩酸等の酸で中和した後、 乾燥し、 濃縮することにより式 (3 ) で表さ れる脂環式ラク トン (メタ) アタリ レートを得ることができる。 得られた目的生 成物はカラムクロマトグラフィ一等の通常に用いられる精製方法によって精製す ることができる。
このラク トン化合物 (脂環式ラク トン (メタ) アタリ レート) は、 これをレジ ス ト組成物の樹脂や溶解抑制剤のモノマーに用いたときに、 エッチング後と現像 後の一方、 好ましくは両方において、 レジストパターンに生じる表面荒れが改善 される。 それは、 ラク トン官能基に起因することと、 テトラシクロ環に起因する ことと、 ラタ トンがテトラシクロ環に結合する位置に起因することの相互作用に よるものと推測される。
[ボリマー]
•構成単位 ( a 1 )
前記ラタ トン化合物は、 前記したように、 例えば、 ポジ型レジス ト組成物の樹 脂成分であるポリマーのモノマーとして用いられる (ただし、 これらに限定され るわけではない)。すなわち、前記ラク トン化合物のエチレン性二重結合が開裂し て誘導される単位を含むポリマーが該ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用 レ、られる。
この単位は、前記 [ィヒ 7 ] の一般式で表される (以下構成単位(a 1 ) という)。 式中、 Rが水素原子の場合はァクリ レート構成単位、 メチル基の場合はメタァク リ レート構成単位となる。
本発明ポリマーは、 前記 [ィヒ 7 ] で表される構成単位 (a 1 ) を含むものであ る。 該構成単位 (a l ) のうち、 アタリレート構成単位とメタタリレート構成単 位の一方、 あるいは両方が該ポリマー中に包含されていればよい。
構成単位 (a l ) は、 ポリマーを構成する構成単位の合計に対して、 2 0〜6 0モル0 /0、 好ましくは 3 0〜5 0モル%含まれていることが望ましい。 下限値以 上とすることにより、 ポジ型レジス ト組成物用として用いた場合に、 表面荒れ抑 制の効果が向上する。 上限値をこえると、 ポジ型レジス ト組成物用として用いる 場合、 当該ポリマーに、 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を付与す る構成単位 (後述する (a 2 ) 単位)等の他の構成単位を十分に配合することがで きなくなり、 また、 ポリマーのレジス ト溶媒への溶解性が悪化するという不都合 が生じるおそれがある。
なお、 ラク トン官能基は、 ポジ型レジス ト組成物を構成したときに、 レジス ト 膜と基板の密着性を高めたり、 現像液との親水性を高めるために有効である。 また、 特に、 構成単位 (a 1 ) を含むポリマーは、 他のラタ トン官能基を有す る構成単位を含むポリマーに比べてガラス転移温度が高くなる傾向がある。 その ため、このポリマーからなる ( A)成分を用いてポジ型レジスト組成物を構成し、 該組成物を用いて後述するようにレジストパターンを形成する工程で、 P A B処 理と P E B処理という加熱処理を行う際に、加熱温度を高く設定することができ、 これによつてポジ型レジスト組成物の感度を向上させることができる。
また、 テトラシクロ環を有することにより、 エツチング後の表面荒れが改善さ れるものと推測される。
また、 ラク トンがテトラシク口環に結合する位置に起因してボリマーの親水性 が従来のラク トン単位を含むポリマーより向上し、 このため現像後レジス トパタ 一ンの表面荒れが改善されるものと推測される。
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、 当該ポリマーは、 前記 ( a 1 ) 単 位に加えて、 好ましくは酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、 露光によ り酸発生剤成分 ( ( B ) 成分) から発生した酸が作用すると、 この酸解離性溶解抑 制基が解離し、 このポリマー全体がアル力リ不溶性からアル力リ可溶性に変化す るものであることが好ましい。 その結果、 レジストパターンの形成においてマス クパターンを介して露光すると、 露光部のアルカリ可溶性が増大し、 アルカリ現 像することができる。
そこで、 当該ポリマーは、 ポジ型レジス ト組成物用として用いる場合は、 以下 の様な他の構成単位を含む共重合体であると好ましい。
一構成単位 (a 2 ) ポジ型レジス ト組成物用として用いる場合は、 上述の様に前記 (a l ) 単位に 加えて、 酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含むことが好ましい。 酸解離性 溶解抑制基を有する構成単位は、 当該ポリマーが必須とする前記構成単位(a 1 ) と共重合可能なものであれば特に限定されることはないが、前記構成単位(a 1 ) との共重合性や、 ポリマーの露光光に対する透明性等の点から、 酸解離性溶解抑 制基を有し、 かつ (メタ) アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a 2 ) が好ましい。 なお、 (メタ) ァクリル酸エステルとはァクリル酸エステルとメタク リル酸エステルの一方または両方を示す。
酸解離性溶解抑制基は、 ポジ型レジス ト組成物に用いたときに、 露光前はポリ マー全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、 露光後は 前記 ( B ) 成分から発生した酸の作用により解離し、 このポリマー全体をアル力 リ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、 (メタ)'ァクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第 3級アル キルエステルを形成するものが広く知られている。
また、 ポリマーの透明性ゃ耐ドライエッチング性等の点から、 脂肪族多環式基 含有酸解離性溶解抑制基が好ましい。 該多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、 K r Fや A r Fエキシマレーザーより短波長用のポジ型レジスト組成物に好適であ る。
前記脂肪族多環式基としては、 ビシクロアルカン、 トリシクロアルカン、 テト ラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、ァダマンタン、 ノルボルナン、ィソボルナン、 トリシクロデカン、 テトラシク口ドデカンなどのポリシクロアル力ンから 1個の水素原子を除いた基 などが挙げられる。
この様な脂肪族多環式基は、 A r Fエキシマレーザー用レジスト組成物用のポ リマー (樹脂成分) において、 多数提案されているものの中から適宜選択して用 いることができる。
これらの脂肪族多環式基の中でもァダマンチル基、 ノルボルニル基、 テトラシ ク口 ドデカニル基が工業上好ましい。
具体的には、 構成単位 (a 2 ) 力 一般式 ( I )、 ( I I ) 又は ( I I I ) から 選択される少なくとも 1種であると好ましレ'
[化 1 5 ]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R 1は低級アルキル基である。)
[化 1 6 ]
Figure imgf000015_0002
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 尺 2及ぴ1 3は、 それぞれ独立に、 低級ァ ルキル基である。) [化 1 7 ]
Figure imgf000016_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R 4は第 3級アルキル基である。) 前記一般式 (I ) で表される構成単位は、 (メタ) アクリル酸構成単位に炭化水 素基がエステル結合したものであって、 (メタ) ァクリレート構成単位のエステル 部の酸素原子 (一 O—) に隣接するァダマンチル基の炭素原子に、 直鎖または分 岐鎖のァルキル基が結合することにより、 このァダマンチル基の環骨格上に第 3 級アルキル基が形成されている。
式中、 R 1としては、 炭素数 1〜 5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好 ましく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n一ブチル基、 ィ ノブチル基、 tert-ブチル基、 ペンチル基、 ィ'ソペンチル基、 ネオペンチル基なと" が挙げられる。 中でも、 炭素数 2以上、 好ましくは 2〜 5のアルキル基が好まし く、 この場合、 メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。 なお、 工業的にはメチル基、 ェチル基が好ましい。
前記一般式 ( I I ) で表される構成単位は、 前記一般式 ( I ) と同様に (メタ) アタリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、この場合は、 (メタ) アタリレート構成単位のエステル部の酸素原子 (一 O—) に隣接する炭 素原子が第 3級アルキル基であり、 該アルキル基中にさらにァダマンチル基のよ うな環骨格が存在するものである。
また、 尺2及び! 3は、 それぞれ独立に、 好ましくは炭素数 1〜 5の低級アルキ ル基であると好ましい。 この様な基は 2—メチルー 2—ァダマンチル基より酸解 離性が高くなる傾向がある。 具体的に、 R2、 R3としては、 それぞれ独立して、 上記 R1と同様の低級の直 鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。 中でも、 R2、 R 3が共にメチル基で ある場合が工業的に好ましい。
前記一般式 ( I I I) で表される構成単位は、 (メタ) アクリルレート構成単位 のエステルではなく、 別のエステルの酸素原子 (一 O—) に隣接する炭素原子が 第 3級アルキル基であり、 (メタ) アクリル酸エステル構成単位と該エス.テルとが テトラシク口ドデカニル基のような環骨格で連結されているものである。
式中、 R4は、 tert—ブチル基や tert-ァミル基のような第 3級アルキル基であ り、 tert—ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、 基一 COOR4は、 式中に示したテトラシクロ ドデカニル基の 3又は 4 の位置に結合していてよいが、 異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定で きない。 また、 (メタ) ァクリ レート構成単位のカルボキシル基残基は、 テトラシ クロ ドデカニル基の 9又は 1 0の位置に結合していてよいが、 上記と同様に、 異 性体として共に含まれるので特定できない。
これらの中でも、 構成単位 (a 2) として、 一般式 ( 1)、 ( I I ) で表される 構成単位の一方あるいは両方を用いることが好ましく、 さらには一般式 ( I ) で 表される構成単位を用レ、ると好ましい。 一般式 ( I ) の構成単位を用いる場合は R 1がメチル基、 またはェチル基のものが好ましい。 一般式 ( I I ) で表される 構成単位を用いる場合は、 R 2及び R 3がメチル基である場合が、 解像度に優れ、 好ましい。
構成単位 (a 2) は、 ポリマーの全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a 2) が 20〜60モル0 /0、 好ましくは 30〜50モル0 /0含まれていることが望ま しレ、。下限値以上とすることにより、ポジ型レジス 1、組成物として用いたときに、 解像性に優れ好ましい。 上限値をこえると他の構成単位を十分に配合することが できなくなるおそれがある。
一構成単位 (a 3)
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、 前記 (a 1) 及び (a 2) 単位に 加えて、 水酸基含有多環式基を含み、 かつ (メタ) アクリル酸エステルから誘導 される構成単位 (a 3) を含むことができる。 該 (a 3) 単位は、 水酸基を有す るため、 ポリマー全体と、 レジス トパターンを形成する際に用いられるアルカリ 現像液との親和性が高まる。 そのため、 ポジ型レジス ト組成物用として用いた場 合に、 露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、 解像性やパターン形状の向上に 寄与するため好ましい。
構成単位 (a 3 ) としては、 例えば A r Fエキシマレーザー用レジスト組成物 用の樹脂において、 多数提案されているものの中から適宜選択して用いることが できる。
前記多環式基としては、 前記構成単位 (a 2 ) の説明において例示したものと 同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、 構成単位 (a 3 ) としては、 水酸基含有ァダマンチル基 (水酸基の 数は好ましくは 1〜 3個好ましくは 1個である。)カルボキシル基含有テトラシク ロ ドデカニル基 (カルボキシル基の数は好ましくは 1〜3個、 好ましくは 1個で ある。) を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、 下記一般式 ( I V) で表される構成単位を用いると、 ポジ 型レジスト組成物用として用いたときに、 耐ドライエッチング性を上昇させ、 パ ターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、 好ましい。
また、 下記一般式 ( V ) で表される構成単位を用いると、 ポジ型レジス ト組成 物用として用いたときに、 耐ドライエッチング性を上昇させ、 パターン断面形状 の垂直性を高める効果を有するため、 好ましい。
[化 1 8 ]
Figure imgf000019_0001
( Rは水素原子またはメチル基である。)
[化 1 9 ]
Figure imgf000019_0002
( Rは水素原子またはメチル基である。)
一般式 (V) において、 一 C〇O Hは、 この式中に示したテトラシクロ ドデカ -ル基の炭素原子の番号のうち、 3又は 4の位置に結合していてよいが、 異性体 として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。 また、 (メタ) アタリレート構 成単位のカルボキシル基残基は、 テトラシクロドデカニル基の 9又は 1 0の位置 に結合していてよいが、 上記と同様に、 異性体として共に含まれるので特定でき ない。
構成単位 (a 3 ) は、 ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、 5〜5 0モル0 /0、 好ましくは 1 0〜4 0モル%含まれていると好ましい。 下限値以上と することにより、 解像性の向上効果が良好となり、 上限値をこえると他の構成単 位を十分に配合できなくなるおそれがある。
一その他の構成単位
このポリマーは、 構成単位 (a 1 ) 乃至 (a 3 ) の他に、 さらに他の構成単位 を含むものであってもよい。
他の構成単位としては、 構成単位 ( a 1 ) 以外の、 公知のラタ トンを含有する 構成単位 (a 4 ) ;あるいは、 構成単位 (a 1 ) 乃至 (a 4 ) 以外の構成単位 (a 5 ) 等が挙げられる。
——構成単位 ( a 4 )
上述の様に、 ラク トン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、 レ ジスト膜と基板の密着性を高めたり、 現像液との親水性を高めるために有効であ るので、 例えばこれらの効果を高めるために構成単位 (a 1 ) 以外のラタ トンを 含む構成単位 ( a 4 ) を用いることもできる。
例えばラク トン含有単環または多環式基を含み、 かつ (メタ) アクリル酸エス テルから誘導される構成単位等が好ましい。
例えば、 ラク トン含有単環式基としては、 γ—プチロラク トンから水素原子 1 つを除いた基などが挙げられる。
ラタ トン含有多環式基としては、 以下の構造式を有するラク トン含有ポリシク ロアルカンから水素原子を 1つを除いた基などが挙げられる。 [化 2 0 ]
Figure imgf000021_0001
さらには、 前記ラタ トン含有単環又は多環式基が以下の一般式から選択される 1種以上であると好ましい。
[化 2 1 ]
Figure imgf000021_0002
さらに具体的には、 例えば以下の構造式で表される、 ラク トン含有モノシク口 アルキル基又はビシクロアルキル基を含む (メタ) アクリル酸エステルから誘導 される構成単位が好ましい。 [化 2 2 ]
Figure imgf000022_0001
(式中、 Rは上記と同じ意味を表す。) [化 2 3 ]
Figure imgf000022_0002
(式中、 Rは上記と同じ意味を表す。) [化 2 4 ]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Rは上記と同じ意味を表す。)
これらの中でも、 a炭素にエステル結合を有する (メタ) アクリル酸の γ—プ チロラク トンエステル又は [ィヒ 2 2 ]のノルボルナンラタ トンエステルが、 特にェ 業上入手しやすく好ましい。
一一構成単位 (a 5 )
構成単位 (a 5 ) は、 上述の構成単位 (a 1 ) 乃至 (a 4 ) に分類されない他 の構成単位であれば特に限定されるものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、 ラク トン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、 かつ (メタ) アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。 この 様な構成単位を用いると、 ポジ型レジス ト組成物用として用いたときに、 孤立パ ターンからセミデンスパターン (ライン幅 1に対してスペース幅が 1 - 2〜2の ラインアンドスペースパターン) の解像性に優れ、 好ましい。
脂肪族多環式基は、 例えば、 前記の構成単位 (a 2 ) の場合に例示したものと 類似のものを例示することができ、 A r Fポジ型レジスト材科として従来から知 られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、 ァダマンチル基、 テトラシクロ ドデカニル基から 選ばれる少なくとも 1種以上であると、 工業上入手し易いなどの点で好ましい。 これら構成単位 (a 5) の例示を下記 [化 25] 〜 [化 2 7] に示す。
[化 25]
Figure imgf000024_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である)
[化 26]
Figure imgf000024_0002
(式中 Rは水素原子又はメチル基である) [化 2 7]
Figure imgf000025_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である)
構成単位 (a 5) は、 ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、 1〜3 0モル%、 好ましくは 5〜 2 0モル%含まれていると、 孤立パターンからセミデ ンスパターンの解像性に優れ、 好ましい。
このポリマーにおいて、 構成単位 (a 1 ) 以外の構成単位は適宜用途等によつ て選択することができる。 特に、 構成単位 (a 1 ) は、 そのラタ トン官能基が、 レジストパターンを形成する際に用いられるアル力リ現像液との親和性に寄与す るため、 構成単位 (a 1 ) と構成単位 (a 2) を含み構成単位 (a 3) を含まな い二元系の組成としても、 ポジ型レジスト組成物として良好な特性を得ることが 可能である。 さらに、 構成単位 (a 3) を含む三元系とすれば、 より特性の向上 を図ることができる。
構成単位 (a 1)、 (a 2) の二元系のポリマーの場合、 構成単位 (a 1 ) は、 全構成単位中 2 0〜 8 0モル%、好ましくは 3 0〜 7 0モル%とし、構成単位( a 2) は 2 0〜8 0モル0 /0、 好ましくは 3 0〜 7 0モル0 /0とすると良好なパターン が得られ好ましい。
さらに、 構成単位 (a 3) を含む三元系の場合は、 構成単位 (a 1 ) は全構成 単位中 2 0〜 6 0モル0 /0、 好ましくは 3 0〜 5 0モル%とし、 構成単位 (a 2) は全構成単位中 2 0〜 6 0モル%、 好ましくは 3 0〜 5 0モル%、 ( a 3) は全構 成単位中 5〜 5 0モル0 /0、 好ましくは 1 0〜 4 0モルとすると、 感度、 解像性、 パターン形状のパランスに優れ好ましい。
ポリマーの質量平均分子量 (ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一による ポリスチレン換算、 以下同様) は特に限定されるものではないが 5000〜30 000、 さらに好ましくは 8000〜20000とされる。 この範囲よりも大き いと、 ポジ型レジスト組成物用として用いたときにレジスト溶剤への溶解性が悪 くなり、 小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
なおこのポリマーは、 前記構成単位 (a 1) 乃至 (a 5) にそれぞれ相当する モノマー [(メタ) ァクリレ一ト] を、 ァゾビスィソブチロニトリル (A I BN) のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造す ることができる。
前記構成単位 (a 2) 乃至 (a 5) に相当するモノマーは市販されており入手 可能なものである。
[ポジ型レジスト組成物]
好ましいポジ型レジスト組成物は、 (A) 樹脂成分と、 (B) 露光により酸を発 生する酸発生剤成分 (B) と、 有機溶剤 (C) を含む。
(A) 成分
(A) 成分としては、 上述の構成単位 (a 1) と (a 2) を必須とするポリマ 一であって、 酸の作用によりアル力リ可溶性が増大する特性を備えたものであれ ば特に制限なく、 用いることができる。
(B) 成分
(B) 成分としては、 従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知の ものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
この酸発生剤の例としては、 ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスル ホネート、 (4ーメ トキシフエ二ノレ) フエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンス ルホネート、 ビス (p— t e r t—ブチルフエニル) ョードニゥムトリフノレオ口 メタンスノレホネート、 トリフエニノレス/レホニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホネー ト、 (4—メ トキシフエニル) ジフエニノレス/レホニゥムトリフルォロメタンスルホ ネ一ト、 ( 4ーメチノレフェニノレ) ジフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスル ホネート、 (ρ— t e r t—プチノレフエ二/レ) ジフエニノレスノレホニゥムトリフノレオ 口メタンスノレホネート、 ジフエ二ルョードニゥムノナフルォロブタンスルホネー ト、 ビス ( p _ t e r t—ブチノレフエ-ノレ) ョー ドニゥムノナフノレォロブタンス ルホネート、 トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネートなどの ォニゥム塩などを挙げることができる。 これらのなかでもフッ素化アルキルスル ホン酸イオンをァニオンとするォニゥム塩が好ましい。
この (B ) 成分は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
その配合量は、 (A) 成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5 3 0質量部、 好ましく は 1 2 0質量部とされる。 0 . 5質量部以上とすることにより、 パターン形成 が十分に行われる様になり、 3 0質量部以下とすることにより均一な溶液が得ら れ、 保存安定性が向上する傾向がある。
( C ) 成分
ポジ型レジス ト組成物は、 前記 (A) 成分と前記 (B ) 成分と、 後述する任意 の成分を、 有機溶剤 (C ) 成分に溶解させて製造することができる。 ポジ型レジ ス ト組成物の (C ) 成分の量は特に限定されず、 例えば基板等の上に塗布可能な ポジ型レジス ト組成物が得られる濃度とされる。 例えば、 本発明に係るホトレジ ス ト組成物において、 有機溶剤 (C ) の含有量は、 該レジス ト組成物の固形分濃 度が 3 3 0質量%となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される。 (C ) 成分としては、 これら前記 (A) 成分と前記 (B ) 成分を溶解し、 均一な溶液と することができるものであればよく、 従来化学増幅型レジストの溶剤として公知 のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる c 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 メチルイソアミ ノレケトン、 2 プタノンなどのケトン類や、 エチレングリ コーノレ、 エチレング リコーノレモノアセテート、 ジエチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレモノァ セテー卜、 プロピレングリ コー^^、 プロピレングリ コーノレモノアセテート、 ジプ 口ピレンダリコール、 又はジプロピレンダリ コールモノァセテ一トのモノメチル エーテノレ、 モノェチノレエーテノレ、 モノプロピ/レエーテノレ、 モノブチノレエーテノレ又 はモノフエエルエーテルなどの多価アルコール類及ぴその誘導体や、 ジォキサン のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 ピルピン酸メチル、 ピルピン酸ェチル、 メ トキシプロピオン酸メチ ル、 ェトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもよ レ、。
特に、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト ( P GM E A) と、 プロピレンダリコールモノメチルエーテル ( P GM E )、 乳酸ェチル (E L )、 y 一プチロラク トン等のヒ ドロキシ基やラタ トンを有する極性溶剤との混合溶剤は、 ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、 好ましい。
E Lを配合する場合は、 P GM E A : E Lの質量比が 6 : 4〜4 : 6であると 好ましい。
P G M Eを配合する場合は、 P GM E A : P G M Eの質量比が 8 : 2乃至 2 : 8、 好ましくは 8 : 2乃至 5 : 5であると好ましい。
また、 有機溶剤 ( C ) として、 他には P G M E A及び乳酸ェチルの中から選ば れる少なくとも 1種と γ—プチロラク トンとの混合溶剤も好ましい。 この場合、 混合割合としては、 前者と後者の質量比が好ましくは 7 0 : 3 0〜9 5 : 5とさ れる。
( D ) 成分
ポジ型レジス ト組成物には、 レジストパターン形状、 引き置き安定性 (post exposure stability of the latent image iormed bv the pattern wise exposure of the resist layer) 等の向上のために、 さらに任意の (D ) 成分としてアミン類、 好ましくは 第 2級低級脂肪族ァミンゃ第 3級低'級脂肪族ァミンを含有させることができる。 ここで低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコー ルのァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 ジ一 n—プロピルアミン、 トリ一 n—プロ ピルァミン、 トリペンチルァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン などが挙げられるが、 特にトリエタノールァミンのようなアルカノールァミンが 好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、 (A) 成分 1 0 0質量部に対して通常 0 . 0 1〜2質量部の 範囲で用いられる。
( E ) 有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体
ポジ型レジス ト組成物には、 前記 (D ) 成分添加による感度劣化の防止、 レジ ス トパターン形状の向上、 引き置き安定性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 等の向上の目的で、 さ らに任意の (E ) 成分として、 有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその 誘導体を含有させることができる。 なお、 ( D ) 成分と ( E ) 成分は併用すること もできるし、 いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハク酸、 安息香酸、 サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、 リン酸、 リン酸ジ - 11 -ブチル エステル、 リン酸ジフエ二ノレエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのよう な誘導体、 ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチノレエステル、 ホスホン酸 - ジ - n - ブ チノレエステノレ、 フエ二ノレホスホン酸、 ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、 ホスホン 酸ジベンジルェステルなどのホスホン酸及ぴそれらのエステルのような誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステル のような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
( E ) 成分は、 (A) 成分 1 0 0質量部当り 0 . 0 1〜5質量部の割合で用いら れる。 ポジ型レジス ト組成物には、 さらに所望により混和性のある添加剤、 例えばレ ジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上させるための界面活 性剤、 溶解抑制剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 ハレーション防止剤などを添加含 有させることができる。
なお、 このポジ型レジスト組成物は、 K r Fエキシマレーザー以下のポジ型レ ジスト組成物に用いられる。 好ましくは波長 2 0 0 n m以下の波長に対して透明 性が高いので、 特に A r Fエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物用として 有用であるが、 それより短波長の F 2レーザー、 E U V (極紫外線)、 V U V (真 空紫外線)、電子線、 X線、軟 X線などの放射線用のレジストとしても有効である。 このポジ型レジス ト組成物は、 エッチング後と現像後の一方、 好ましくは両方 において、 レジストパターンに生じるラインアンドラフネス等の表面荒れの発生 を抑制できる。 特にエツチング後の表面荒れの抑制の効果が高い。
また、 このポジ型レジス ト組成物は、 解像性も良好である。 近年半導体素子製 造において必要とされるデザィンルールはいつそう狭まり、 1 5 0 n m以下や 1 0 0 n m付近の解像度が必要とされている力 S、この様な用途にも使用可能である。 また、 広い焦点深度幅を得ることができ、 好ましい。
[レジストパターン形成方法]
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、 まずシリコンゥエーハのような基板上に、 上記ポジ型レジス ト組成 物をスピンナーなどで塗布し、 8 0〜 1 5 0 °Cの温度条件下、 プレべ一クを 4 0 〜1 2 0秒間、 好ましくは 6 0〜9 0秒間施し、 これに例えば A r F露光装置な どにより、 A r Fエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に 露光した後、 8 0〜 1 5 0 °Cの温度条件下、 P E B (露光後加熱) を 4 0〜1 2 0秒間、 好ましくは 6 0〜9 0秒間施す。 次いでこれをアル力リ現像液、 例えば 0 . 1〜1 0質量%テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて現像 処理する。 このようにして、 マスクパターンに忠実なレジストパターンを得るこ とができる。
なお、 基板とレジスト組成物の塗布層との間には、 有機系または無機系の反射 防止膜を設けることもできる。 実施例 以下、 本発明を実施例を示して詳しく説明する。
参考例 1
下記の [化 28] で示されるラタ トン化合物 (ラタ トンァクリレート) を製造 した。
[化 28 ]
Figure imgf000031_0001
( 1 ) テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7] テ、、力- 9-1ン- 4, 5 -シ"カル; ン酸無水物の合成
200m lの誘導撹拌式ォートクレーブにシ'、シクロへ。ンタシ、、ェン 44.9g(0.340mol)、無 水マレイン酸 33.3g(0.340mol)及びキシレン 50 m 1を加えて 220°Cに昇温し、 そ の温度で 3時間反応した。 冷却後、 反応液をとりだして蒸留を行い、 165_176°C /0. lmraHg の留分としてテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドテ'、力 -9-ェン- 4, 5 -シ、 'カルホ"ン酸無水物 30.2 gを得た。
( 2 ) 5-ォキソ _6 -ォキサへ。ンタシク P [9· 2.1. I3'9.02'1004'8]へ。ンタテ "カン- 12-ェンの合成
水素化ホウ素ナトリウム 4.72g(0.124niol)をテトラヒ ドロフラン 1 30m lに 懸濁させた中に室温で、上記 ( 1 )で得たテトラシ知 [6.2.1.13'6.02'7]ドテ"カ-9-ヱン_4,5_ シ、、カルホ、、ン酸無水物 28.3g(0.122mol)のテトラヒ ドロフラン 70m l溶液を室温で 滴下した。 滴下終了後、 更に 1時間室温で撹拌した。 反応液を氷冷し、 1 N塩酸 溶液 1 25m lを加えて加水分解した。 分液して有機層を取り出し、 トルエン 5 Om 1を加えた後、 30m lの水で 3回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した後、 蒸留を行い、 172-175°C/0. lmraHg の留分としてラタ トン 14.8g を得た。 (3) 5-ォキソ -6-ォキサへ。ンタシク P [9.2. l1'11.^9.02'1004'8] ンタテ、、力— 13-ィル アタリレ-トの合成 三つ口フラスコに、 上記 (2) で得たラタ トン 11.3g(0.0525mol)、 水 100ml、 ジエチレングリ コールジメチルエーテル 150ml を加え、 その中に濃硫酸 5.15g(0.0525mol)を添加した。 フラスコを 1 00 °Cまで加熱し、 その温度で 8時 間反応した。 反応終了後、 飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後に、 酢酸ェチ ル 400mlで抽出を行い、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 その後、 硫 酸マグネシウムをろ別し、 溶媒を留去して淡黄色の粘性液体 9.84g(0.042mol)を 得た。 これを塩化メチレン 40mlに溶解させて氷冷し、 この中に塩化アタリロイル 4.18g(0.0462mol), ついでトリェチルァミン 5· 09g (0.0504mol) を滴下した。 こ の反応を室温で 1 2時間行った後、 通常の反応後処理を行い、 生成物をシリカゲ ルクロマトグラフィーにより単離して淡黄色の粘性液体 6.05gを得た。 -匪 Rス ぺ ク ト ル及び質量ス ぺ ク ト ル の 結果 、 5-ォキソ—6-ォキサへ 。 ンタシクロ [9.2. I1,11·· l3'9.02'1004'8]へ。ンタテ、、カー 13—ィルァクリレ-トであることがわかった。
'H-NMR(CHC13-d) : 0.95-1.97 (m, 7H) , 2.15-2.70 (in, 7H) ' 4.20-4.50 (m, 2H) , 4.55-4.67 (ra, 1Η), 5.80 (d, 1Η) , 6.06 (dd, 1H), 6.35 (d, 1H)
質量スぺク トル : M+=288 実施例 1
以下の (A) 乃至 (D) 成分を混合、 溶解してポジ型レジス ト組成物を製造し た。
(A) 成分:以下のモノマー 2—ェチルー 2—ァダマンチルァクリ レート 5 0モル% (構成単位 (a 2) に相当し、 化 8の化合物において、 Rは水素原子で あり、 R1がェチル基のモノマー)、 および
前記参考例 1で得られたラタ トンアタリ レート 50モル% (構成単位( a 1 ) に相当)、 を共重合させた共重合体 (質量平均分子量 1 0000、 Tg l 65°C) 1 00質量部
(B)成分: トリフエニルスノレホニゥムノナフノレォロブタンスノレホネート 2.
(D) 成分: トリエタノールァミン 0 (C) 成分: PGMEA 450質量部と、 EL 300質量部との混合溶剤 ついで、 このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンゥエーハ上 に塗布し、ホットプレート上で 1 30°C、 60秒間プレベータ (PAB処理) し、 乾燥することにより、 膜厚 3 50 nmのレジスト層を形成した。
ついで、 A r F露光装置 MICRO STEP (ISI社製 NA (開口数) =0. 60, σ = 0 · 7 5) により、 A r Fエキシマレーザー ( 1 93 n m) を、 マスクパター ンを介して選択的に照射した。
そして、 1 20°C、 60秒間の条件で P E B処理し、 さらに 23°Cにて 2. 3 8質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液で、 23 °Cの温度条件下 で 30秒間パドル現像し、 その後 20秒間水洗して乾燥した。
その結果、 1 30 nmのラインアンドスペースパターン (1 : 1) は良好な形 状で形成された。 そのときの感度は 30m J /c m2 であった、
1 30 nmのラインアンドスペースパターン (1 : 1) の焦点深度幅は 400 n mでめつ 7こ。
また、 ラインアンドスペースパターンのラインェッジラフネスを示す尺度であ る 3 σ を求めたところ、 5. 4 n mであった。
なお、 3 σ は、 側長 S EM (日立製作所社製, 商品名 rs - 9 220 J) によ り、 試料のレジス トパターンの幅を 32箇所測定し、 その結果から算出した標準 偏差 (σ) の 3倍値 (3 σ) である。 この 3 σ は、 その値が小さいほどラフネス が小さく、 均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、 エツチング後の表面荒れを評価するため、 パターン化されていないレジ ス ト膜 (基板にポジ型レジスト組成物を塗布し、 マスクパターンを介さずに露光 したもの) を用意し、 以下の条件でエッチングした。
エッチングの条件ガス : テトラフルォロメタン 30 sccm、 トリフルォロメタン 30 sccm、 ヘリ ウム 1 00 sccmの混合ガス
圧力 : 0. 3 T o r r
R F (Ratio Frequency) :周波数 400 k H z—出力 600 W
温度: 20°C時間: 2分間
エッチング装置: TCE— 76 1 2X (商品名、 東京応化工業社製) なお、パターン化されていないレジス ト膜で評価した理由は、その場合の方が、 表面荒れが測定しやすいからである。
そして、 エッチング後の表面を、 AFM (Atomic Force Microscope) で数値化 し、 表面荒れを示す尺度である Rm s (自乗平均面粗さ) を求めたところ、 0. 9 nmであった。 実施例 2
実施例 1において、 (A) 成分を、 構成単位 (a 3) を含む共重合体に変更した 以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、 評価した。
本実施例において (A) 成分としては、 以下のモノマー
2—ェチル一 2—ァダマンチルァク リ レー 1、 4 0モル% (構成単位 ( a 2) に相当)、
前記 [化 2 8 ] で示されるラクトンアタリ レート 4 0モル% (構成単位 (a 1 ) に相当)、
3—ヒ ドロキシ一 1ーァダマンチルァクリレート 2 0モル% (構成単位 ( a 3) に相当、 [化 1 1 ]において、 Rが水素原子であるモノマー)
を共重合させた共重合体 (質量平均分子量 1 0 0 0 0、 T g l 6 2°C) 1 0 0 質量部を用いた。
その結果、 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン (1 : 1 ) は良好な形 状で形成された。 そのときの感度は 2 8 m J / c m 2 であった、
1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 : 1) の焦点深度幅は 5 0 0 n mであった。
また、 現像後レジストパターンのラインエッジラフネス 3 σ を求めたところ、 5. 4 n mであった。
また、 実施例 1と同様にして測定した表面荒れ Rm sは 0. 9 nmであった。 比較例 1
実施例 2の (A) 成分において、 [化 2 8] で示したモノマーを、 a一ガンマブ チロラタ トンメタタリレート ([化 2 4] において Rがメチル基のモノマー) に変 更するとともに、 構成単位 (a 2) としての 2—ェチル _ 2—ァダマンチルァク リ レートを 2—メチル一 2—ァダマンチルメタクリレート ([化 8 ]の化合物にお いて、 Rはメチル基であり、 R 1がメチル基のモノマー) に変更した以外は実施 例 2と同様にしてポジ型レジス ト組成物を製造し、 評価した。
その結果、 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 : 1 ) は若干テー パ状であった。 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン (1 : 1 ) の焦点深 度は 3 0 0 nmであった。
また、実施例 1と同様にして測定した表面荒れ Rm sは 1 1. 5 nmであった。 比較例 2
実施例 2の (A) 成分において、 [化 2 8] で示したモノマーを、 a一ガンマブ チロラタ トンメタタリレートに変更し、 構成単位 ( a 2) としての 2ーェチルー 2—ァダマンチノレアクリ レートを 2ーェチルー 2ーァダマンチノレメタクリ レート ([化 8] の化合物において、 Rはメチル基であり、 R 1がェチル基のモノマー) に変更すし、 さらに構成単位 (a 3 ) としての 3-ヒ ドロキシ一 1—ァダマンチル ァクリレートを 3-ヒ ドロキシ一 1ーァダマンチルメタクリレートに変更 ([化 1 1 ]において、 Rがメチル基であるモノマー) するとともに、 PAB処理と P E B 処理の条件を、 それぞれ 1 2 0。C、 6 0秒,ノ 1 1 0°C、 6 0秒とした以外は実施 例 2と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、 評価した。
その結果、 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 : 1 ) は若干テー パ状であった。 1 3 0 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 : 1 ) の焦点深 度は 2 0 0 nmであった。 また、 現像後レジス トパターンのラインエッジラフネ ス 3 σ を求めたところ、 7. 0 n mであった。
また、実施例 1と同様にして測定した表面荒れ Rm sは 1 3. 5 nmであった。 これらの結果より、 実施例においては、 いずれも Rm sの値が小さく、 エッチ ング後の表面荒れの発生を抑制できることが確認できた。 また、 L E Rの値も比 較的小さい傾向があり、 アルカリ現像後のレジストパターンの表面荒れも抑制で きる傾向があることがわかった。
そして、 これらの特性とともに、 レジス トパターン形状が良好で、 解像性も良 く、 焦点深度 (D O F ) も大きいことがわかった。
また、 一般に、 (A) 成分に含まれる構成単位において、 アタリレート構成単位 が多いと、 エッチング後の表面荒れの抑制効果が大きくなる傾向がある反面、 ァ クリレート構成単位が多い程、(A)成分のガラス転移点が低くなる傾向があるが、 実施例 2と比較例 2とを比べると、 実施例 2の方が比較例 2よりもアタリレート 構成単位が多いにもかかわらず P A B処理と P E B処理における加熱温度を高く 設定することができた。 これは、 前記 [ィヒ 2 8 ] で示したモノマーを用いたこと により、 (A) 成分のガラス転移温度が高くなり、 ァクリレート構成単位を多くし ても加熱温度を高く設定することができたためと考えられる。 よって、 エツチン グ後の表面荒れを抑制できるとともに、 加熱処理温度を高く して高感度化を達成 することができる。 発明の効果
以上説明したように、 本発明によれば、 エッチング後と現像後の一方、 好まし くは両方において、 レジス トパターンに生じる表面荒れの発生を抑制する効果が 得られる。 産業上の利用可能性
本発明は、 ポジ型レジス ト組成物に好適に用いることができるポリマー、 これ を用いたポジ型レジスト組成物及ぴ該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパ ターン形成方法を提供するから産業上の利用可能性を有する。

Claims

請求の範囲
1. 以下の一般式
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。) で表されるラク トンを含有する構 成単位 (a 1) を含むことを特徴とするポリマー。
2. 全構成単位の合計に対して、 前記構成単位 (a 1) が 20〜60モル%含 まれていることを特徴とする請求項 1に記載のポリマー。
3. さらに、 酸解離性溶解抑制基を有し、 かつ (メタ) ァクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (a 2) を含むことを特徴とする請求項 1に記載のポリマ
4. 前記構成単位 (a 2) が、 以下の一般式 ( I )、 ( I I )、 及び ( I I I ) 力 らなる群から選択される少なくとも 1種である、 請求項 3に記載のポリマー。 [化 2]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R1は低級アルキル基である。)
[化 3]
Figure imgf000038_0002
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 1 2及び1 3は、 それぞれ独立に、 低級ァ ルキル基である。) [化 4]
Figure imgf000039_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基、 R 4は第 3級アルキル基である。)
5. 全構成単位の合計に対して、 前記構成単位 (a 2) が 20〜60モル%含 まれていることを特徴とする請求項 3に記載のポリマー。
6. さらに、 水酸基を有し、 かつ (メタ) アクリル酸エステルから誘導される 構成単位 (a 3) を含むことを特徴とする、 請求項 1に記載のポリマー。
7. 前記構成単位 (a 3) が、 以下の一般式 ( I V) および (V) からなる群 から選ばれる 1種または 2種である請求項 6に記載のボリマー。
[化 5]
Civ)
Figure imgf000039_0002
( Rは水素原子またはメチル基である。)
[化 6 ]
Figure imgf000040_0001
( Rは水素原子またはメチル基である。)
8 . 全構成単位の合計に対して、 前記構成単位 ( a 3 ) が 5〜 5 0モル%含ま れていることを特徴とする請求項 6に記載のポリマー。
9 . 前記ポリマーが、酸の作用によりアル力リ可溶性が増大するものであって、 かつポジ型レジスト組成物用であることを特徴とする請求項 1に記載のポリマー c
1 0 . 樹脂成分 (A) と、 露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B ) と、 有 機溶剤 (C ) とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記 (A) 成分が、 請求項 9に記載のポリマーからなることを特徴とするポジ 型レジス ト組成物。
1 1 . 前記 (B ) 成分が、 フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとす るォニゥム塩である、 請求項 1 0に記載のポジ型レジスト組成物。
2 . 前記 (C ) 成分が、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 トと、 極性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項 10に記載のポジ型 レジスト組成物。 .
1 3. 前記極性溶剤が、 乳酸ェチルであることを特徴とする請求項 1 2に記載 のポジ型レジス ト組成物。
14. さらに、 第 2級または第 3級の低級脂肪族ァミン (D) を含有すること を特徴とする請求項 1 0に記載のポジ型レジスト組成物。
1 5. 請求項 1 0に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、 プレベー クし、 選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱) を施し、 アルカリ現像してレ ジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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