JP2004285327A - ポリマー及びポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明はポジ型レジスト組成物に好適に用いることができるポリマー、これを用いたポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
最近、半導体素子の微細化はますます進み、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。ArFエキシマレーザー用の化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ArFエキシマレーザーに対して透明性の高いものが好ましい。
例えば、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている(下記特許文献1〜11参照)。
また、これらのうち、特に下記特許文献8〜11には、特定のラクトン構造を、樹脂側鎖に有する重合体やそのモノマーが提案されている。
特許第2881969号公報
特開平5−346668号公報
特開平7−234511号公報
特開平9−73173号公報
特開平9−90637号公報
特開平10−161313号公報
特開平10−319595号公報
特開平11−12326号公報
特開2000-26446号公報
特開2002−371114号公報
特開2002−308866号公報
例えば、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている(下記特許文献1〜11参照)。
また、これらのうち、特に下記特許文献8〜11には、特定のラクトン構造を、樹脂側鎖に有する重合体やそのモノマーが提案されている。
ところで、近年、半導体基板上の被エッチング膜が多様化している点から、これに伴い多様なエッチングガスが用いられるようになってきている。その結果、エッチング後のレジスト膜に表面荒れが発生するという新たな問題が浮上している。
この表面荒れは、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、レジストパターンをマスクとしてエッチングされた膜において、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れたり、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。ここで、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
また、この様な表面荒れとは別に、現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生するという問題もある。
現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生すると、例えばホールレジストパターンのホール周囲に歪みが生じたり、ラインアンドスペースパターンの側壁に不均一な凹凸が生じる。
この表面荒れは、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、レジストパターンをマスクとしてエッチングされた膜において、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れたり、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。ここで、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
また、この様な表面荒れとは別に、現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生するという問題もある。
現像後のレジストパターンにおいてラインエッジラフネスが発生すると、例えばホールレジストパターンのホール周囲に歪みが生じたり、ラインアンドスペースパターンの側壁に不均一な凹凸が生じる。
しかしながら、上述の従来の樹脂を用いたレジスト組成物は上述の様なラインエッジラフネスを含む表面荒れを抑制することができず、その改善が望まれていた。
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制できるようにすることを課題とする。
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制できるようにすることを課題とする。
第2の発明は、全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a1)が20〜60モル%含まれていることを特徴とする前記第1の発明のポリマーである。
第3の発明は、さらに、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を含むことを特徴とする前記第1または第2の発明のポリマーである。
第3の発明は、さらに、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を含むことを特徴とする前記第1または第2の発明のポリマーである。
第4の発明は、前記構成単位(a2)が、以下の一般式(I)、(II)、及び(III)からなる群から選択される少なくとも1種である、前記第3の発明のポリマーである。
(式中、Rは水素原子またはメチル基、R1は低級アルキル基である。)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、R2及びR3は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、R4は第3級アルキル基である。)
第5の発明は、全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a2)が20〜60モル%含まれていることを特徴とする第3または第4の発明のポリマーである。
第6の発明は、さらに、水酸基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を含むことを特徴とする、第1〜第5の発明のいずれかのポリマーである。
第6の発明は、さらに、水酸基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を含むことを特徴とする、第1〜第5の発明のいずれかのポリマーである。
第7の発明は、前記構成単位(a3)が、以下の一般式(IV)および(V)からなる群から選ばれる1種または2種である第6の発明のポリマーである。
(Rは水素原子またはメチル基である。)
(Rは水素原子またはメチル基である。)
第8の発明は、全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a3)が5〜50モル%含まれていることを特徴とする第6または第7の発明のポリマーである。
第8の発明は、全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a3)が5〜50モル%含まれていることを特徴とする第6または第7の発明のポリマーである。
第9の発明は、前記ポリマーが、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するものであって、かつポジ型レジスト組成物用であることを特徴とする前記第1〜8のいずれか発明のポリマーである。
第10の発明は、樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤(C)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記(A)成分が、前記第9の発明のポリマーからなることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
第11の発明は、前記(B)成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である、前記第10の発明のポジ型レジスト組成物である。
前記(A)成分が、前記第9の発明のポリマーからなることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
第11の発明は、前記(B)成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である、前記第10の発明のポジ型レジスト組成物である。
第12の発明は、前記(C)成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、極性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする前記第10または第11の発明のポジ型レジスト組成物である。
第13の発明は、前記極性溶剤が、乳酸エチルであることを特徴とする前記第12の発明のポジ型レジスト組成物である。
第14の発明は、さらに、第2級または第3級の低級脂肪族アミン(D)を含有することを特徴とする前記第10〜第13の発明のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物である。
第13の発明は、前記極性溶剤が、乳酸エチルであることを特徴とする前記第12の発明のポジ型レジスト組成物である。
第14の発明は、さらに、第2級または第3級の低級脂肪族アミン(D)を含有することを特徴とする前記第10〜第13の発明のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物である。
第15の発明は、前記第10〜第14の発明のいずれかのポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法(製造方法)である。
以上説明したように、本発明によれば、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制する効果が得られる。
以下、本発明に係る実施の形態について、例を挙げて詳細に説明する。
[ラクトン化合物]
本発明に係る構成単位(a1)に相当するモノマーとしては下記の一般式で表されるラクトン化合物が好適に用いられる。
[ラクトン化合物]
本発明に係る構成単位(a1)に相当するモノマーとしては下記の一般式で表されるラクトン化合物が好適に用いられる。
下記式(3)で表されるラクトン化合物の合成法の一例を以下に示す。
上記式(3)で表されるラクトン化合物は脂環式ラクトン(メタ)アクリレートであり、式(1)で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物を出発原料として用いるのが一般的である。その製造方法としてはジエン化合物であるシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとジエノフィル化合物である無水マレイン酸またはノルボルネンジカルボン酸無水物とのディールス・アルダー反応によって製造するのが一般的である。なお、式(1)で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物は、種々のディールス・アルダー付加体(例えば、シクロペンタジエンと無水マレイン酸の場合、両原料の1:1付加体、2:1付加体、3:1付加体等)の混合物として得られるが、ジエン化合物とジエノフィル化合物の仕込みモル比や反応条件を適当に選択することにより目的化合物への収率および選択率を向上できることが一般に知られている。また、目的の脂環式アルケニルジカルボン酸無水物は、減圧蒸留などの通常の分離精製方法を利用して反応生成物から容易に単離することができる。
まず、式(1)から式(2)への変換について述べる。式(1)で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物の還元は、例えばカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー(Canadian Journal of Chemistry ;M. Kayser and P. Morand、 Vol.56、 P.1524(1978))などに開示されている金属水素化物を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウムやその水素元素の一部をアルコラートで置換したもの、水素化アルミニウムリチウムやその水素元素の一部をアルコラートで置換したものが使用できる。本還元反応はジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中で行うのが好ましい。還元剤は化学量論量ないしは過剰量で使用するのが好ましく、反応温度は−20〜100℃に管理されるのが好ましい。反応終了後は、酸を加えて還元剤やその酸化生成物を分解した後、抽出及び水洗し、しかる後に減圧蒸留などの一般的な分離精製方法を利用して反応生成物から容易に単離することができる。
次に式(2)から式(3)への変換について述べる。式(2)で表される脂環式アルケニルラクトンのオレフィン部を水和した後、エステル化して式(3)で表される脂環式ラクトン(メタ)アクリレートを製造する。オレフィンの水和は、硫酸等の酸触媒を用いる一般的な方法により行うことができる。この水和反応は酸触媒が存在する含水溶媒中で、式(2)で表される脂環式アルケニルラクトンを50〜110℃で、2〜10時間で進行する。硫酸以外の有効な酸触媒としては、トリフルオロ酢酸、ギ酸等が例示できる。酸触媒の使用量はオレフィン1モル部に対して、通常0.5〜1モル部である。
反応後は、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出した後、乾燥し、濃縮することによって対応する中間体であるアルコールが得られる。アルコールのエステル化は公知の方法で容易に進行する。即ち、上記で得られたアルコールと化学量論量または過剰量の(メタ)アクリロイルハライド(塩化(メタ)アクリロイルまたは臭化(メタ)アクリロイル)を、適当に選ばれた塩基の存在下に反応させる方法である。特に溶媒は必須ではないが、好ましくは塩化メチレンやメチルイソブチルケトン等の溶媒中、原料のアルコール、(メタ)アクリロイルハライド、トリエチルアミン等の塩基を順次または同時に加え、必要に応じて冷却して行うのがよい。反応後、希塩酸等の酸で中和した後、乾燥し、濃縮することにより式(3)で表される脂環式ラクトン(メタ)アクリレートを得ることができる。得られた目的生成物はカラムクロマトグラフィー等の通常に用いられる精製方法によって精製することができる。
このラクトン化合物(脂環式ラクトン(メタ)アクリレート)は、これをレジスト組成物の樹脂や溶解抑制剤のモノマーに用いたときに、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れが改善される。それは、ラクトン官能基に起因することと、テトラシクロ環に起因することと、ラクトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因することの相互作用によるものと推測される。
このラクトン化合物(脂環式ラクトン(メタ)アクリレート)は、これをレジスト組成物の樹脂や溶解抑制剤のモノマーに用いたときに、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れが改善される。それは、ラクトン官能基に起因することと、テトラシクロ環に起因することと、ラクトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因することの相互作用によるものと推測される。
[ポリマー]
・構成単位(a1)
前記ラクトン化合物は、前記したように、例えば、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分であるポリマーのモノマーとして用いられる(ただし、これらに限定されるわけではない)。すなわち、前記ラクトン化合物のエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位を含むポリマーが該ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用いられる。
この単位は、前記[化1]の一般式で表される(以下構成単位(a1)という)。式中、Rが水素原子の場合はアクリレート構成単位、メチル基の場合はメタアクリレート構成単位となる。
本発明ポリマーは、前記[化1]で表される構成単位(a1)を含むものである。該構成単位(a1)のうち、アクリレート構成単位とメタクリレート構成単位の一方、あるいは両方が該ポリマー中に包含されていればよい。
・構成単位(a1)
前記ラクトン化合物は、前記したように、例えば、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分であるポリマーのモノマーとして用いられる(ただし、これらに限定されるわけではない)。すなわち、前記ラクトン化合物のエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位を含むポリマーが該ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用いられる。
この単位は、前記[化1]の一般式で表される(以下構成単位(a1)という)。式中、Rが水素原子の場合はアクリレート構成単位、メチル基の場合はメタアクリレート構成単位となる。
本発明ポリマーは、前記[化1]で表される構成単位(a1)を含むものである。該構成単位(a1)のうち、アクリレート構成単位とメタクリレート構成単位の一方、あるいは両方が該ポリマー中に包含されていればよい。
構成単位(a1)は、ポリマーを構成する構成単位の合計に対して、20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、表面荒れ抑制の効果が向上する。上限値をこえると、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーに、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を付与する構成単位(後述する(a2)単位)等の他の構成単位の配合量とのバランスがとれなくなり、また、ポリマーのレジスト溶媒への溶解性が悪化するという不都合が生じるおそれがある。
なお、ラクトン官能基は、ポジ型レジスト組成物を構成したときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
なお、ラクトン官能基は、ポジ型レジスト組成物を構成したときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
また、特に、構成単位(a1)を含むポリマーは、他のラクトン官能基を有する構成単位を含むポリマーに比べてガラス転移温度が高くなる傾向がある。そのため、このポリマーからなる(A)成分を用いてポジ型レジスト組成物を構成し、該組成物を用いて後述するようにレジストパターンを形成する工程で、PAB処理とPEB処理という加熱処理を行う際に、加熱温度を高く設定することができ、これによってポジ型レジスト組成物の感度を向上させることができる。
また、テトラシクロ環を有することにより、エッチング後の表面荒れが改善されるものと推測する。
また、ラクトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因してポリマーの親水性が従来のラクトン単位を含むポリマーより向上し、このため現像後レジストパターンの表面荒れが改善されるものと推測する。
また、テトラシクロ環を有することにより、エッチング後の表面荒れが改善されるものと推測する。
また、ラクトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因してポリマーの親水性が従来のラクトン単位を含むポリマーより向上し、このため現像後レジストパターンの表面荒れが改善されるものと推測する。
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーは、前記(a1)単位に加えて、好ましくは酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、露光により酸発生剤成分((B)成分)から発生した酸が作用すると、この酸解離性溶解抑制基が解離し、このポリマー全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化するものであることが好ましい。その結果、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
そこで、当該ポリマーは、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、以下の様な他の構成単位を含む共重合体であると好ましい。
そこで、当該ポリマーは、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、以下の様な他の構成単位を含む共重合体であると好ましい。
・構成単位(a2)
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、上述の様に前記(a1)単位に加えて、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含むことが好ましい。酸解離性溶解抑制基を有する構成単位は、当該ポリマーが必須とする前記構成単位(a1)と共重合可能なものであれば特に限定することはないが、前記構成単位(a1)との共重合性や、ポリマーの露光光に対する透明性等の点から、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)が好ましい。なお、(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方または両方を示す。
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、上述の様に前記(a1)単位に加えて、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含むことが好ましい。酸解離性溶解抑制基を有する構成単位は、当該ポリマーが必須とする前記構成単位(a1)と共重合可能なものであれば特に限定することはないが、前記構成単位(a1)との共重合性や、ポリマーの露光光に対する透明性等の点から、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)が好ましい。なお、(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方または両方を示す。
酸解離性溶解抑制基は、ポジ型レジスト組成物に用いたときに、露光前はポリマー全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記(B)成分から発生した酸の作用により解離し、このポリマー全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
また、ポリマーの透明性や耐ドライエッチング性等の点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましい。該多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、KrFやArFエキシマレーザーより短波長用のポジ型レジスト組成物に好適である。
一般的には、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
また、ポリマーの透明性や耐ドライエッチング性等の点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましい。該多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、KrFやArFエキシマレーザーより短波長用のポジ型レジスト組成物に好適である。
前記脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な脂肪族多環式基は、ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー(樹脂成分)において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの脂肪族多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な脂肪族多環式基は、ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー(樹脂成分)において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの脂肪族多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
具体的には、構成単位(a2)が、一般式(I)、(II)又は(III)から選択される少なくとも1種であると好ましい。
(式中、Rは水素原子またはメチル基、R1は低級アルキル基である。)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、R2及びR3は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、R4は第3級アルキル基である。)
前記一般式(I)で表される構成単位は、(メタ)アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、(メタ)アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子(−O−)に隣接するアダマンチル基の炭素原子に、直鎖または分岐鎖のアルキル基が結合することにより、このアダマンチル基の環骨格上に第3級アルキル基が形成されている。
式中、R1としては、炭素数1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数2以上、好ましくは2〜5のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
前記一般式(II)で表される構成単位は、前記一般式(I)と同様に(メタ)アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、この場合は、(メタ)アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子(−O−)に隣接する炭素原子が第3級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
また、R2及びR3は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1〜5の低級アルキル基であると好ましい。この様な基は2−メチル−2−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、R2、R3としては、それぞれ独立して、上記R1と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、R2、R3が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
また、R2及びR3は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1〜5の低級アルキル基であると好ましい。この様な基は2−メチル−2−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、R2、R3としては、それぞれ独立して、上記R1と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、R2、R3が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
前記一般式(III)で表される構成単位は、(メタ)アクリルレート構成単位のエステルではなく、別のエステルの酸素原子(−O−)に隣接する炭素原子が第3級アルキル基であり、(メタ)アクリル酸エステル構成単位と該エステルとがテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結されているものである。
式中、R4は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第3級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−COOR4は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の3又は4の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、(メタ)アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の9又は10の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
また、基−COOR4は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の3又は4の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、(メタ)アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の9又は10の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
これらの中でも、構成単位(a2)として、一般式(I)、(II)で表される構成単位の一方あるいは両方を用いることが好ましく、さらには一般式(I)で表される構成単位を用いると好ましい。一般式(I)の構成単位を用いる場合はR1がメチル基、またはエチル基のものが好ましい。一般式(II)で表される構成単位を用いる場合は、R2及びR3がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
構成単位(a2)は、ポリマーの全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a2)が20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、解像性に優れ好ましい。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点から不都合となるおそれがある。
・構成単位(a3)
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、前記(a1)及び(a2)単位に加えて、水酸基含有多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を含むことができる。該(a3)単位は、水酸基を有するため、ポリマー全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親水性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性やパターン形状の向上に寄与するため好ましい。
構成単位(a3)としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
前記多環式基としては、前記構成単位(a2)の説明において例示したものと同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位(a3)としては、水酸基含有アダマンチル基(水酸基の数は好ましくは1〜3個好ましくは1個である。)カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基(カルボキシル基の数は好ましくは1〜3個、好ましくは1個である。)を有するものが好ましく用いられる。
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、前記(a1)及び(a2)単位に加えて、水酸基含有多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を含むことができる。該(a3)単位は、水酸基を有するため、ポリマー全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親水性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性やパターン形状の向上に寄与するため好ましい。
構成単位(a3)としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
前記多環式基としては、前記構成単位(a2)の説明において例示したものと同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位(a3)としては、水酸基含有アダマンチル基(水酸基の数は好ましくは1〜3個好ましくは1個である。)カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基(カルボキシル基の数は好ましくは1〜3個、好ましくは1個である。)を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式(IV)で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
また、下記一般式(V)で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
(Rは水素原子またはメチル基である。)
(Rは水素原子またはメチル基である。)
一般式(V)において、−COOHは、式中に示したテトラシクロドデカニル基の炭素原子の番号のうち、3又は4の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、(メタ)アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の9又は10の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
構成単位(a3)は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、5〜50モル%、好ましくは10〜40モル%含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、解像性の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等から不都合となるおそれがある。
・その他の構成単位
このポリマーは、構成単位(a1)乃至(a3)の他に、さらに他の構成単位を含むものであってもよい。
他の構成単位としては、構成単位(a1)以外の、公知のラクトンを含有する構成単位(a4);あるいは、構成単位(a1)乃至(a4)以外の構成単位(a5)等が挙げられる。
・・構成単位(a4)
上述の様に、ラクトン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるので、例えばこれらの効果を高めるために構成単位(a1)以外のラクトンを含む構成単位(a4)を用いることもできる。
例えばラクトン含有単環または多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基などが挙げられる。
ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を1つを除いた基などが挙げられる。
このポリマーは、構成単位(a1)乃至(a3)の他に、さらに他の構成単位を含むものであってもよい。
他の構成単位としては、構成単位(a1)以外の、公知のラクトンを含有する構成単位(a4);あるいは、構成単位(a1)乃至(a4)以外の構成単位(a5)等が挙げられる。
・・構成単位(a4)
上述の様に、ラクトン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるので、例えばこれらの効果を高めるために構成単位(a1)以外のラクトンを含む構成単位(a4)を用いることもできる。
例えばラクトン含有単環または多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基などが挙げられる。
ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を1つを除いた基などが挙げられる。
さらには、前記ラクトン含有単環又は多環式基が以下の一般式から選択される1種以上であると好ましい。
さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する(メタ)アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又は[化16]のノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
・・構成単位(a5)
構成単位(a5)は、上述の構成単位(a1)乃至(a4)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン(ライン幅1に対してスペース幅が1.2〜2のラインアンドスペースパターン)の解像性に優れ、好ましい。
構成単位(a5)は、上述の構成単位(a1)乃至(a4)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン(ライン幅1に対してスペース幅が1.2〜2のラインアンドスペースパターン)の解像性に優れ、好ましい。
脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位(a5)の例示を下記[化19]〜[化21]に示す。
構成単位(a5)は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、1〜30モル%、好ましくは5〜20モル%含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
このポリマーにおいて、構成単位(a1)以外の構成単位は適宜用途等によって選択することができる。特に、構成単位(a1)は、そのラクトン官能基が、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親水性に寄与するため、構成単位(a1)と構成単位(a2)を含み構成単位(a3)を含まない二元系の組成としても、ポジ型レジスト組成物として良好な特性を得ることが可能である。さらに、構成単位(a3)を含む三元系とすれば、より特性の向上を図ることができる。
構成単位(a1)、(a2)の二元系のポリマーの場合、構成単位(a1)は、全構成単位中20〜80モル%、好ましくは30〜70モル%とし、構成単位(a2)は20〜80モル%、好ましくは30〜70モル%とすると良好なパターンが得られ好ましい。
さらに、構成単位(a3)を含む三元系の場合は、構成単位(a1)は全構成単位中20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%とし、構成単位(a2)は全構成単位中20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%、(a3)は全構成単位中5〜50モル%、好ましくは10〜40モルとすると、感度、解像性、パターン形状のバランスに優れ好ましい。
さらに、構成単位(a3)を含む三元系の場合は、構成単位(a1)は全構成単位中20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%とし、構成単位(a2)は全構成単位中20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%、(a3)は全構成単位中5〜50モル%、好ましくは10〜40モルとすると、感度、解像性、パターン形状のバランスに優れ好ましい。
ポリマーの質量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様)は特に限定するものではないが5000〜30000、さらに好ましくは8000〜20000とされる。この範囲よりも大きいと、ポジ型レジスト組成物用として用いたときにレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
なおこのポリマーは、前記構成単位(a1)乃至(a5)にそれぞれ相当するモノマー[(メタ)アクリレート]を、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することができる。
前記構成単位(a2)乃至(a5)に相当するモノマーは上市されており入手可能なものである。
なおこのポリマーは、前記構成単位(a1)乃至(a5)にそれぞれ相当するモノマー[(メタ)アクリレート]を、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することができる。
前記構成単位(a2)乃至(a5)に相当するモノマーは上市されており入手可能なものである。
[ポジ型レジスト組成物]
好ましいポジ型レジスト組成物は、(A)樹脂成分と、(B)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤(C)を含む。
(A)成分
(A)成分としては、上述の構成単位(a1)と(a2)を必須とするポリマーであって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を備えたものであれば特に制限なく、用いることができる。
好ましいポジ型レジスト組成物は、(A)樹脂成分と、(B)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤(C)を含む。
(A)成分
(A)成分としては、上述の構成単位(a1)と(a2)を必須とするポリマーであって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を備えたものであれば特に制限なく、用いることができる。
(B)成分
(B)成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
(B)成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4‐tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4‐メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4‐ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましく、アニオン部の炭素数が1〜4のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が最も好ましい。
この(B)成分は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜20質量部とされる。0.5質量部以上とすることにより、パターン形成が十分に行われる様になり、30質量部以下とすることにより均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
その配合量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜20質量部とされる。0.5質量部以上とすることにより、パターン形成が十分に行われる様になり、30質量部以下とすることにより均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
(C)成分
ポジ型レジスト組成物は、前記(A)成分と前記(B)成分と、後述する任意の成分を、有機溶剤(C)成分に溶解させて製造することができる。ポジ型レジスト組成物の(C)成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
(C)成分としては、これら前記(A)成分と前記(B)成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物は、前記(A)成分と前記(B)成分と、後述する任意の成分を、有機溶剤(C)成分に溶解させて製造することができる。ポジ型レジスト組成物の(C)成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
(C)成分としては、これら前記(A)成分と前記(B)成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が6:4〜4:6であると好ましい。
PGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比が8:2乃至2:8、好ましくは8:2乃至5:5であると好ましい。
また、有機溶剤(C)として、他にはPGMEA及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
ELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が6:4〜4:6であると好ましい。
PGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比が8:2乃至2:8、好ましくは8:2乃至5:5であると好ましい。
また、有機溶剤(C)として、他にはPGMEA及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(D)成分
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の(D)成分としてアミン類、好ましくは第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、(A)成分100質量部に対して通常0.01〜5質量部の範囲で用いられる。
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の(D)成分としてアミン類、好ましくは第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、(A)成分100質量部に対して通常0.01〜5質量部の範囲で用いられる。
(E)有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
ポジ型レジスト組成物には、前記(D)成分添加による感度劣化の防止、レジストパターン形状の向上、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の(E)成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、(D)成分と(E)成分は併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5質量部の割合で用いられる。
ポジ型レジスト組成物には、前記(D)成分添加による感度劣化の防止、レジストパターン形状の向上、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の(E)成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、(D)成分と(E)成分は併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5質量部の割合で用いられる。
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
なお、このポジ型レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー以下のポジレジスト組成物に用いられる。好ましくは波長200nm以下の波長に対して透明性が高いので、特にArFエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物用として有用であるが、それより短波長のF2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子線、X線、軟X線などの放射線用のレジストとしても有効である。
このポジ型レジスト組成物は、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じるラインアンドラフネス等の表面荒れの発生を抑制できる。特にエッチング後の表面荒れの抑制の効果が高い。
また、このポジ型レジスト組成物は、解像性も良好である。近年半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、150nm以下や100nm付近の解像度が必要とされているが、この様な用途にも使用可能である。
また、広い焦点深度幅を得ることができ、好ましい。
また、このポジ型レジスト組成物は、解像性も良好である。近年半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、150nm以下や100nm付近の解像度が必要とされているが、この様な用途にも使用可能である。
また、広い焦点深度幅を得ることができ、好ましい。
[レジストパターン形成方法]
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実(マスクリニアリティが良好)なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実(マスクリニアリティが良好)なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
参考例1
下記の[化22]で示されるラクトン化合物(ラクトンアクリレート)を製造した。
参考例1
下記の[化22]で示されるラクトン化合物(ラクトンアクリレート)を製造した。
(1)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ト゛テ゛カ-9-エン-4,5-シ゛カルホ゛ン酸無水物の合成
200mlの誘導撹拌式オートクレーブにシ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン44.9g(0.340mol)、無水マレイン酸33.3g(0.340mol)及びキシレン50mlを加えて220℃に昇温し、その温度で3時間反応した。冷却後、反応液をとりだして蒸留を行い、165-176℃/0.1mmHgの留分としてテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ト゛テ゛カ-9-エン-4,5-シ゛カルホ゛ン酸無水物30.2gを得た。
200mlの誘導撹拌式オートクレーブにシ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン44.9g(0.340mol)、無水マレイン酸33.3g(0.340mol)及びキシレン50mlを加えて220℃に昇温し、その温度で3時間反応した。冷却後、反応液をとりだして蒸留を行い、165-176℃/0.1mmHgの留分としてテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ト゛テ゛カ-9-エン-4,5-シ゛カルホ゛ン酸無水物30.2gを得た。
(2)5-オキソ-6-オキサヘ゜ンタシクロ[9.2.1.13,9.02,1004,8]ヘ゜ンタテ゛カン-12-エンの合成
水素化ホウ素ナトリウム4.72g(0.124mol)をテトラヒドロフラン130mlに懸濁させた中に室温で、上記(1)で得たテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ト゛テ゛カ-9-エン-4,5-シ゛カルホ゛ン酸無水物28.3g(0.122mol)のテトラヒドロフラン70ml溶液を室温で滴下した。滴下終了後、更に1時間室温で撹拌した。反応液を氷冷し、1N塩酸溶液125mlを加えて加水分解した。分液して有機層を取り出し、トルエン50mlを加えた後、30mlの水で3回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留を行い、172-175℃/0.1mmHgの留分としてラクトン14.8gを得た。
水素化ホウ素ナトリウム4.72g(0.124mol)をテトラヒドロフラン130mlに懸濁させた中に室温で、上記(1)で得たテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ト゛テ゛カ-9-エン-4,5-シ゛カルホ゛ン酸無水物28.3g(0.122mol)のテトラヒドロフラン70ml溶液を室温で滴下した。滴下終了後、更に1時間室温で撹拌した。反応液を氷冷し、1N塩酸溶液125mlを加えて加水分解した。分液して有機層を取り出し、トルエン50mlを加えた後、30mlの水で3回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留を行い、172-175℃/0.1mmHgの留分としてラクトン14.8gを得た。
(3)5-オキソ-6-オキサヘ゜ンタシクロ[9.2.11,11.13,9.02,1004,8]ヘ゜ンタテ゛カ-13-イル アクリレートの合成
三つ口フラスコに、上記(2)で得たラクトン11.3g(0.0525mol)、水100ml、ジエチレングリコールジメチルエーテル150mlを加え、その中に濃硫酸5.15g(0.0525mol)を添加した。フラスコを100℃まで加熱し、その温度で8時間反応した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後に、酢酸エチル400mlで抽出を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去して淡黄色の粘性液体9.84g(0.042mol)を得た。これを塩化メチレン40mlに溶解させて氷冷し、この中に塩化アクリロイル4.18g(0.0462mol)、ついでトリエチルアミン5.09g(0.0504mol)を滴下した。この反応を室温で12時間行った後、通常の反応後処理を行い、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより単離して淡黄色の粘性液体6.05gを得た。1H-NMRスペクトル及び質量スペクトルの結果、5-オキソ-6-オキサヘ゜ンタシクロ[9.2.11,11..13,9.02,1004,8]ヘ゜ンタテ゛カ-13-イル アクリレートであることがわかった。
1H-NMR(CHCl3-d) : 0.95-1.97(m, 7H), 2.15-2.70(m, 7H), 4.20-4.50(m, 2H), 4.55-4.67(m, 1H), 5.80(d, 1H), 6.06(dd, 1H), 6.35(d, 1H)
質量スペクトル : M+=288
三つ口フラスコに、上記(2)で得たラクトン11.3g(0.0525mol)、水100ml、ジエチレングリコールジメチルエーテル150mlを加え、その中に濃硫酸5.15g(0.0525mol)を添加した。フラスコを100℃まで加熱し、その温度で8時間反応した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後に、酢酸エチル400mlで抽出を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去して淡黄色の粘性液体9.84g(0.042mol)を得た。これを塩化メチレン40mlに溶解させて氷冷し、この中に塩化アクリロイル4.18g(0.0462mol)、ついでトリエチルアミン5.09g(0.0504mol)を滴下した。この反応を室温で12時間行った後、通常の反応後処理を行い、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより単離して淡黄色の粘性液体6.05gを得た。1H-NMRスペクトル及び質量スペクトルの結果、5-オキソ-6-オキサヘ゜ンタシクロ[9.2.11,11..13,9.02,1004,8]ヘ゜ンタテ゛カ-13-イル アクリレートであることがわかった。
1H-NMR(CHCl3-d) : 0.95-1.97(m, 7H), 2.15-2.70(m, 7H), 4.20-4.50(m, 2H), 4.55-4.67(m, 1H), 5.80(d, 1H), 6.06(dd, 1H), 6.35(d, 1H)
質量スペクトル : M+=288
実施例1
以下の(A)乃至(D)成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
(A)成分:以下のモノマー
2−エチル−2−アダマンチルアクリレート 50モル%(構成単位(a2)に相当し、[化2]の化合物において、Rは水素原子であり、R1がエチル基のモノマー)、および
前記参考例1で得られたラクトンアクリレート 50モル%(構成単位(a1)に相当)、を共重合させた共重合体(質量平均分子量10000、Tg165℃) 100質量部
(B)成分:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート 2.5質量部
(D)成分:トリエタノールアミン 0.1質量部
(C)成分:PGMEA 450質量部と、EL 300質量部との混合溶剤
以下の(A)乃至(D)成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
(A)成分:以下のモノマー
2−エチル−2−アダマンチルアクリレート 50モル%(構成単位(a2)に相当し、[化2]の化合物において、Rは水素原子であり、R1がエチル基のモノマー)、および
前記参考例1で得られたラクトンアクリレート 50モル%(構成単位(a1)に相当)、を共重合させた共重合体(質量平均分子量10000、Tg165℃) 100質量部
(B)成分:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート 2.5質量部
(D)成分:トリエタノールアミン 0.1質量部
(C)成分:PGMEA 450質量部と、EL 300質量部との混合溶剤
ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で130℃、60秒間プレベーク(PAB処理)し、乾燥することにより、膜厚350nmのレジスト層を形成した。
ついで、ArF露光装置MICRO STEP(ISI社製NA(開口数)=0.60,σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、120℃、60秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、23℃の温度条件下で30秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥した。
ついで、ArF露光装置MICRO STEP(ISI社製NA(開口数)=0.60,σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、120℃、60秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、23℃の温度条件下で30秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥した。
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成された。そのときの感度は30mJ/cm2 であった、
130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)の焦点深度幅は400nmであった。
また、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である3σを求めたところ、5.4nmであった。
なお、3σは、側長SEM(日立製作所社製,商品名「S−9220」)により、試料のレジストパターンの幅を32箇所測定し、その結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)である。この3σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)の焦点深度幅は400nmであった。
また、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である3σを求めたところ、5.4nmであった。
なお、3σは、側長SEM(日立製作所社製,商品名「S−9220」)により、試料のレジストパターンの幅を32箇所測定し、その結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)である。この3σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、エッチング後の表面荒れを評価するため、パターン化されていないレジスト膜(基板にポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介さずに露光したもの)を用意し、以下の条件でエッチングした。
・エッチングの条件
ガス:テトラフルオロメタン30sccm、トリフルオロメタン30sccm、ヘリウム100sccmの混合ガス
圧力:0.3Torr
RF(Ratio Frequency):周波数400kHz−出力600W
温度:20℃
時間:2分間
エッチング装置:TCE−7612X(商品名、東京応化工業社製)
なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからである。
・エッチングの条件
ガス:テトラフルオロメタン30sccm、トリフルオロメタン30sccm、ヘリウム100sccmの混合ガス
圧力:0.3Torr
RF(Ratio Frequency):周波数400kHz−出力600W
温度:20℃
時間:2分間
エッチング装置:TCE−7612X(商品名、東京応化工業社製)
なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからである。
そして、エッチング後の表面を、AFM(Atomic Force Microscope)で数値化し、表面荒れを示す尺度であるRms(自乗平均面粗さ)を求めたところ、0.9nmであった。
実施例2
実施例1において、(A)成分を、構成単位(a3)を含む共重合体に変更した以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
本実施例において(A)成分としては、以下のモノマー
2−エチル−2−アダマンチルアクリレート 40モル%(構成単位(a2)に相当)、
前記[化22]で示されるラクトンアクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当)、
3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当、[化5]において、Rが水素原子であるモノマー)を共重合させた共重合体(質量平均分子量10000、Tg162℃) 100質量部を用いた。
実施例1において、(A)成分を、構成単位(a3)を含む共重合体に変更した以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
本実施例において(A)成分としては、以下のモノマー
2−エチル−2−アダマンチルアクリレート 40モル%(構成単位(a2)に相当)、
前記[化22]で示されるラクトンアクリレート 40モル%(構成単位(a1)に相当)、
3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート 20モル%(構成単位(a3)に相当、[化5]において、Rが水素原子であるモノマー)を共重合させた共重合体(質量平均分子量10000、Tg162℃) 100質量部を用いた。
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成された。そのときの感度は28mJ/cm2 であった、
130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)の焦点深度幅は500nmであった。
また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス3σを求めたところ、5.4nmであった。
また、実施例1と同様にして測定した表面荒れRmsは0.9nmであった。
130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)の焦点深度幅は500nmであった。
また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス3σを求めたところ、5.4nmであった。
また、実施例1と同様にして測定した表面荒れRmsは0.9nmであった。
比較例1
実施例2の(A)成分において、[化22]で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレート([化18]においてRがメチル基のモノマー)に変更するとともに、構成単位(a2)としての2−エチル−2−アダマンチルアクリレートを2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート([化2]の化合物において、Rはメチル基であり、R1がメチル基のモノマー)に変更した以外は実施例2と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は若干テーパ状であった。130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)の焦点深度は300nmであった。
また、実施例1と同様にして測定した表面荒れRmsは11.5nmであった。
実施例2の(A)成分において、[化22]で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレート([化18]においてRがメチル基のモノマー)に変更するとともに、構成単位(a2)としての2−エチル−2−アダマンチルアクリレートを2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート([化2]の化合物において、Rはメチル基であり、R1がメチル基のモノマー)に変更した以外は実施例2と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は若干テーパ状であった。130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)の焦点深度は300nmであった。
また、実施例1と同様にして測定した表面荒れRmsは11.5nmであった。
比較例2
実施例2の(A)成分において、[化22]で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレートに変更し、構成単位(a2)としての2−エチル−2−アダマンチルアクリレートを2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート([化2]の化合物において、Rはメチル基であり、R1がエチル基のモノマー)に変更すし、さらに構成単位(a3)としての3-ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートを3-ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートに変更([化5]において、Rがメチル基であるモノマー)するとともに、PAB処理とPEB処理の条件を、それぞれ120℃、60秒/110℃、60秒とした以外は実施例2と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は若干テーパ状であった。130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)の焦点深度は200nmであった。また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス3σを求めたところ、7.0nmであった。
また、実施例1と同様にして測定した表面荒れRmsは13.5nmであった。
実施例2の(A)成分において、[化22]で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレートに変更し、構成単位(a2)としての2−エチル−2−アダマンチルアクリレートを2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート([化2]の化合物において、Rはメチル基であり、R1がエチル基のモノマー)に変更すし、さらに構成単位(a3)としての3-ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートを3-ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートに変更([化5]において、Rがメチル基であるモノマー)するとともに、PAB処理とPEB処理の条件を、それぞれ120℃、60秒/110℃、60秒とした以外は実施例2と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は若干テーパ状であった。130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)の焦点深度は200nmであった。また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス3σを求めたところ、7.0nmであった。
また、実施例1と同様にして測定した表面荒れRmsは13.5nmであった。
これらの結果より、実施例においては、いずれもRmsの値が小さく、エッチング後の表面荒れの発生を抑制できることが確認できた。また、LERの値も比較的小さい傾向があり、アルカリ現像後のレジストパターンの表面荒れも抑制できる傾向があることがわかった。
そして、これらの特性とともに、レジストパターン形状が良好で、解像性も良く、焦点深度(DOF)も大きいことがわかった。
また、一般に、(A)成分に含まれる構成単位において、アクリレート構成単位が多いと、エッチング後の表面荒れの抑制効果が大きくなる傾向がある反面、アクリレート構成単位が多い程、(A)成分のガラス転移点が低くなる傾向があるが、実施例2と比較例2とを比べると、実施例2の方が比較例2よりもアクリレート構成単位が多いにもかかわらずPAB処理とPEB処理における加熱温度を高く設定することができた。これは、前記[化22]で示したモノマーを用いたことにより、(A)成分のガラス転移温度が高くなり、アクリレート構成単位を多くしても加熱温度を高く設定することができたためと考えられる。よって、エッチング後の表面荒れを抑制できるとともに、加熱処理温度を高くして高感度化を達成することができる。
そして、これらの特性とともに、レジストパターン形状が良好で、解像性も良く、焦点深度(DOF)も大きいことがわかった。
また、一般に、(A)成分に含まれる構成単位において、アクリレート構成単位が多いと、エッチング後の表面荒れの抑制効果が大きくなる傾向がある反面、アクリレート構成単位が多い程、(A)成分のガラス転移点が低くなる傾向があるが、実施例2と比較例2とを比べると、実施例2の方が比較例2よりもアクリレート構成単位が多いにもかかわらずPAB処理とPEB処理における加熱温度を高く設定することができた。これは、前記[化22]で示したモノマーを用いたことにより、(A)成分のガラス転移温度が高くなり、アクリレート構成単位を多くしても加熱温度を高く設定することができたためと考えられる。よって、エッチング後の表面荒れを抑制できるとともに、加熱処理温度を高くして高感度化を達成することができる。
Claims (15)
- 全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a1)が20〜60モル%含まれていることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
- さらに、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のポリマー。
- 全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a2)が20〜60モル%含まれていることを特徴とする請求項3または4に記載のポリマー。
- さらに、水酸基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 全構成単位の合計に対して、前記構成単位(a3)が5〜50モル%含まれていることを特徴とする請求項6または7に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するものであって、かつポジ型レジスト組成物用であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤(C)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記(A)成分が、請求項9に記載のポリマーからなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 前記(B)成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である、請求項10に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記(C)成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、極性溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項10または11に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記極性溶剤が、乳酸エチルであることを特徴とする請求項12に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、第2級または第3級の低級脂肪族アミン(D)を含有することを特徴とする請求項10〜13のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項10〜14のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006137336A1 (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
-
2004
- 2004-02-26 JP JP2004051444A patent/JP2004285327A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006137336A1 (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
US7855044B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-12-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
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