DE60130127T2

DE60130127T2 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureanhydrid und verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureester

Info

Publication number: DE60130127T2
Application number: DE60130127T
Authority: DE
Inventors: Naoshi Otake-shi MURATA; Kimio Otake-shi TAMURA; Yasukazu Ikeda-shi Yoshida; Motomu Ohkita
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: EP1319650B1; EP1319650A4; KR20030029951A; EP1319650A1; DE60135395D1; KR100857957B1; EP1764356B1; DE60130127D1; WO2002020454A1; US20030181763A1; US6642394B2; EP1764356A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylesters, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylesters als Rohmaterial für Polymere zur Anwendung in Halbleiter-Resists.
Stand der Technik
Als Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureanhydrid sind Verfahren bekannt, wobei (Meth)acrylsäure mit (Meth)acrylsäurechlorid (Khim. Prom. (Moskau) (1969), 45 (11), 822-3) und (Meth)acrylsäure mit Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht und das entstandene Reaktionsprodukt destilliert werden ( JP-62-158 237 ).
Das Verfahren, in welchem (Meth)acrylsäureanhydrid durch Reaktion von (Meth)acrylsäure mit (Meth)acrylsäurechlorid hergestellt wird, beinhaltet allerdings die Erzeugung eines sauren Gases, und deshalb ist ein Reaktor erforderlich, der aus Spezialmaterialien hergestellt ist, die Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Somit eignet es sich nicht zur Produktion in industriellem Maßstab.
Dagegen stellen im Verfahren, wobei (Meth)acrylsäureanhydrid durch Reaktion von (Meth)acrylsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt und das entstandene Reaktionsprodukt destilliert werden, die Materialien für den Reaktor kein Problem dar, es ist aber schwierig, das (Meth)acrylsäureanhydrid zu reinigen und als hochreines Produkt zu erhalten. D.h., die Destillation, ein übliches Reinigungsverfahren, ergeben das Problem, dass konzentriertes (Meth)acrylsäureanhydrid sehr wahrscheinlich polymerisiert, wenn es höheren Temperaturen unter sauren Bedingungen in der Endstufe der Destillation ausgesetzt wird, wobei (Meth)acrylsäure, gemischtes Säureanhydrid aus (Meth)acryl- und Essigsäure und unreagiertes Essigsäureanhydrid aus dem Zielprodukt abdestilliert werden.
Auch ist ein Verfahren bekannt, mit welchem (Meth)acrylester aus (Meth)acrylsäureanhydrid und Alkoholen hergestellt werden. Beispielsweise ist in JP 2000-319 226 ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Carboxylats beschrieben, in welchem ein tertiärer C_4-30-Alkohol mit einer organischen C_2-18-Carbonsäure und einem C_2-36-Carbonsäureanhydrid in der Gegenwart einer C_3-54-Aminverbindung zur Reaktion gebracht wird. In JP 04-288 092 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylsuccinats beschrieben, in welchem ein Saccharid mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid in der Gegenwart eines Alkali-Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Allerdings eignen sich diese Verfahren nicht zur industriellen Produktion von (Meth)acrylestern der folgenden Formeln (3) oder (4), die in elektronischen Materialanwendungen, insbesondere als Rohmaterialmonomere für Polymere zur Verwendung in Halbleiter-Resists einsetzbar sind, weil es schwierig ist, hochreines (Meth)acrylsäureanhydrid als Rohmaterial für die Ester zu erzeugen, wie oben beschrieben. In spezifischer Weise gibt es das Problem, dass die Verwendung von weniger reinem (Meth)acrylsäureanhydrid als Rohmaterial Neben- oder Polymerisationsreaktionen verursacht, die weniger reine (Meth)acrylester in nur niedriger Ausbeute ergeben.
In der Formel stellen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, n und m unabhängig 0 oder 1 als Zahl der Methylengruppe und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
In der Formel stellen R² eine Alkylgruppe und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
JP-A-11 228 560 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 5-gliedrigen cyclischen Lactons, z.B. von β-Hydroxy-γ-butyrolacton, wobei man eine wässrige Cyanid-Lösung wie von Natriumcyanid auf ein 3-Halopropan-1,2-diol oder ein 3-Halo-2-methylpropan-1,2-dion bevorzugt bei 40 bis 80°C tropft, die erhaltene Cyanoverbindung in der Gegenwart von Alkali oder Säure, wie von Natriumhydroxid, bevorzugt bei 50 bis 100°C hydrolysiert, das Produkt mit einer Säure auf herkömmliche Weise abscheidet und man anschließend das abgeschiedene Produkt in das Lacton überführt.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem (Meth)acrylester eines sekundären oder tertiären Alkohols in hoher Ausbeute, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem (Meth)acrylester der Formeln (3) oder (4), die Rohmaterialmonomere für Polymere zur Anwendung in Halbleiter-Resists darstellen, in hoher Ausbeute anzugeben. Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren zur industriellen Produktion von hochreinem (Meth)acrylsäureanhydrid, besonders von (Meth)acrylsäureanhydrid zur Verwendung als Rohmaterial für (Meth)acrylestermonomere als Rohmaterial für Polymere in Halbleiter-Resists, unter Vermeidung von Polymerisationen ein.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass im Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureanhydrid zur Reaktion von (Meth)acrylsäure mit einem Fettsäureanhydrid, wie unten definiert, hochreines (Meth)acrylsäureanhydrid durch Neutralisieren der entstandenen Reaktionsmischung mit einer wässrigen alkalischen Lösung unter Vermeidung einer Destillation erhältlich ist.
Spezifisch, schließt die vorliegende Erfindung eine Stufe zur Herstellung von (Meth)acrylsäureanhydrid ein, die wiederum eine Stufe zur Reaktion von (Meth)acrylsäure mit einem Fettsäureanhydrid und eine Stufe zur Neutralisationswäsche der entstandenen Reaktionsmischung mit einer wässrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 13,5 umfasst.
Im vorliegenden Verfahren wird die obige entstandene Reaktionsmischung bevorzugt in einem nieder-polaren Lösungsmittel vor der obigen Neutralisationswaschstufe gelöst.
Das im vorliegenden Verfahren erzeugte (Meth)acrylsäureanhydrid eignet sich für ein Rohmaterial für ein (Meth)acrylestermonomer, das ein Rohmaterial für Polymere zur Anwendung in Halbleiter-Resists darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylesters, das eine Veresterungsstufe unter Reaktion des mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten (Meth)acrylsäureanhydrids mit einem sekundären oder tertiären Alkohol in der Gegenwart einer basischen Verbindung einschließt, die in Wasser von 25°C eine Azidität (pKa) von 11 oder weniger aufweist.
Als sekundärer oder tertiärer Alkohol zur Verwendung in der Reaktion sind Alkohole der folgenden Formeln (1) oder (2) und als mit der Reaktion hergestellte (Meth)acrylester sind (Meth)acrylester der folgenden Formeln (3) oder (4) bevorzugt:
In der Formel stellen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und n und m unabhängig 0 oder 1 als Zahl der Methylengruppe dar.
In der Formel stellt R² eine Alkylgruppe dar.
In der Formel stellen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, n und m unabhängig 0 oder 1 als Zahl der Methylengruppe und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
In der Formel stellen R² eine Alkylgruppe und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
Ist der so erzeugte (Meth)acrylester der mit der obigen Formel (3) dargestellte, ist dieser mit höherer Reinheit durch Zufügung einer Waschstufe erhältlich, wobei der nach der obigen Veresterungsstufe erhaltene (Meth)acrylester mit einem nieder-polaren Lösungsmittel und dann mit einer wässrigen sauren und/oder alkalischen Lösung gewaschen wird. Ist ferner der so hergestellte (Meth)acrylester der durch die obige Formel (4) dargestellte, ist dieser mit hoher Reinheit durch Zufügung einer Waschstufe erhältlich, wobei der nach der Veresterungsstufe erhaltene (Meth)acrylester mit einer wässrigen alkalischen und dann mit einer wässrigen sauren Lösung gewaschen wird. Ferner kann der so erhaltene (Meth)acrylester einer Dünn-Filmdestillation unterzogen werden, um einen (Meth)acrylester höherer Reinheit zu ergeben.
Der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte (Meth)acrylester eignet sich für ein Rohmaterial für Polymere zur Anwendung in Halbleiter-Resists.
Beste Ausführungsform der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird (Meth)acrylsäureanhydrid durch Reaktion von (Meth)acrylsäure mit einem Fettsäureanhydrid hergestellt. Der Begriff "(Meth)acrylsäure" bedeutet, wie dies allgemein üblich ist, eine allgemeine Bezeichnung für die Acrylsäure und die Methacrylsäure. Die Fettsäureanhydride, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der folgenden Strukturformel:
worin R⁴ eine Alkylgruppe darstellt.
In der obigen Formel ist R⁴ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei sich die beiden R⁴-Reste unterscheiden können, bevorzugt aber im Allgemeinen gleich sind.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt –30 bis 120 und bevorzugter 0 bis 100°C. Je höher die Reaktionstemperatur wird, umso höher wird die Reaktionsgeschwindigkeit, und je niedriger die Reaktionstemperatur wird, umso mehr werden die Nebenreaktionen inhibiert. Bevorzugt wird die Reaktion unter Entfernung der als Nebenprodukt erzeugten Fettsäure aus dem System unter verringertem Druck durchgeführt. Die Reaktion kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, es kann aber ein inertes Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Situation verwendet werden. Die inerten Lösungsmittel schließen z.B. n-Hexan, Toluol und Xylol ein.
Ein Katalysator kann ebenfalls, falls notwendig, für die Reaktion verwendet werden, und die diesbezüglich einsetzbaren Katalysatoren schließen z.B. Phosphorsäure, Kaliumacetat und Schwefelsäure ein.
Zur Inhibierung einer Polymerisation während der Reaktion wird bevorzugt ein entsprechend geeigneter Polymerisationsinhibitor verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsmischung nach der Reaktionsstufe mit einer wässrigen alkalischen Lösung neutralisiert, die einen pH-Wert von 7,5 bis 13,5 aufweist. Bevorzugt wird die Reaktionsmischung vor der Neutralisationsstufe in einem nieder-polaren Lösungsmittel aufgelöst. Bei Verwendung des nieder-polaren Lösungsmittels in der Reaktion kann das Lösungsmittel, wie es ist, zurückbleiben oder nach der Reaktion entfernt werden.
Geeignete nieder-polare Lösungsmittel sind diejenigen, die (Meth)acrylsäureanhydrid aufzulösen vermögen, weniger löslich in Wasser sind und leicht vom (Meth)acrylsäureanhydrid abdestilliert werden können.
Die obigen nieder-polaren Lösungsmittel schließen z.B. Kohlenwasserstofflösungsmittel ein, wobei besonders bevorzugte nieder-polare Lösungsmittel z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Pentan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, einschließen. Die eingesetzte Lösungsmittelsmenge macht gewöhnlich das 1- bis 30- und bevorzugt das 5- bis 20-Fache des (Meth)acrylsäureanhydridgewichts aus. Eine größere Menge des nieder-polaren Lösungsmittels führt zu einer höheren Wirksamkeit der Neutralisation mit der wässrigen alkalischen Lösung. Eine kleinere Menge des nieder-polaren Lösungsmittels führt zur Erniedrigung der Kosten.
Ein niedrigerer pH-Wert der wässrigen alkalischen Lösung führt zu weniger Zersetzung des (Meth)acrylsäureanhydrids. Die hierzu geeigneten wässrigen alkalischen Lösungen sind nicht besonders auf spezifische eingeschränkt und schließen z.B. wässrige Lösungen von Hydroxiden oder Carbonaten von Natrium oder Kalium ein. Die Neutralisationswäsche wird mindestens 1 Mal und in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Menge der verbliebenen Verunreinigungen wiederholt. Eine überschüssige Neutralisationswäsche führt zu Verlusten des (Meth)acrylsäureanhydrids, weshalb die Neutralisationswäsche gestoppt wird, sobald die Verunreinigungen ein tolerierbares Niveau oder weniger erreicht haben.
Ein Beispiel der Verfahren zur in industriellem Maßstab durchführbaren Neutralisationswäsche schließt Stufen ein, wobei ein Behälter mit einem Mechanismus zur Entfernung der Lösung aus dessen Unterteil angewandt, die Lösung in den Behälter gefüllt, die wässrige alkalische Lösung unter Rühren zur Mischung gegeben, angemessen gerührt, die Mischung zur Trennung der Schichten stehen gelassen und die Wasser-Schicht (die untere Schicht) entfernt werden.
In der Neutralisationswaschstufe wird die Reaktionsmischung bevorzugt mit Wasser nach der Wäsche mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Abhängigkeit von der Situation gewaschen.
Die Neutralisationswaschstufe ergibt eine gemischte Lösung, die hauptsächlich (Meth)acrylsäureanhydrid und das niederpolare Lösungsmittel enthält. Das (Meth)acrylsäureanhydrid wird nach Einengen der gemischten Lösung z.B. durch Abdestillieren des nieder-polaren Lösungsmittels erhalten. An diesem Punkt sind Säuren wie (Meth)acrylsäure bereits entfernt worden; deshalb wird, sogar bei Erwärmen der Lösung, eine Polymerisation nur kaum ausgelöst.
Das auf diese Weise erzeugte (Meth)acrylsäureanhydrid eignet sich für das Rohmaterial für (Meth)acrylestermonomere, die wiederum ein Rohmaterial für Polymere zur Halbleiter-Resist-Anwendung darstellen, da jenes einen nur niedrigen Gehalt an Verunreinigungen aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester angegeben, wobei das so erzeugte (Meth)acrylsäureanhydrid mit einem sekundären oder tertiären Alkohol in der Gegenwart einer basischen Verbindung umgesetzt wird, die in Wasser von 25°C eine Azidität (pKa) von 11 oder weniger aufweist. Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Herstellung von (Meth)acrylestern der obigen Formeln (3) oder (4) aus einem Lactonalkohol der obigen Formel (1) oder aus einem Adamantylalkohol der obigen Formel (2) als sekundärer oder tertiärer Alkohol.
In den Lactonalkoholen der Formel (1) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar; und wenn R¹ eine Alkylgruppe ist, ist, obwohl die Zahl der Kohlenstoffatome nicht besonders eingeschränkt ist, R¹ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aus Gründen der Reaktivität, der Leichtigkeit der Reinigung und der Polymerisierbarkeit. Besonders bevorzugt ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppe.
In den Adamantylalkoholen der obigen Formel (2) ist R² eine Alkylgruppe, und obwohl die Zahl der Kohlenstoffatome nicht besonders eingeschränkt ist, ist R² bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aus Gründen der Reaktivität und Polymerisierbarkeit, und besonders bevorzugt ist R² eine geradkettige Alkylgruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylgruppe.
Die Azidität (pKa) in Wasser von 25°C der basischen Verbindung, die als Katalysator in der vorliegenden Estersynthese verwendet wird, beträgt 11 oder weniger und bevorzugt 6 bis 11. Als basische Verbindung sind Amine und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen bevorzugt, deren Stickstoffatome Glieder darstellen können, die einen Ring aufbauen. Derartige basische Verbindungen schließen z.B. Triethylamin (pKa = 10,72), Pyridin (pKa = 5,42), 2,6-Dimethylpyridin (pKa = 6,90), Triethylentetramin (pKa = 3,25, 6,56, 9,08, 9,74), Triethanolamin (pKa = 7,76) und Piperazin (pKa = 5,59, 9,71) ein.
Bevorzugt wird die Menge der verwendeten basischen Verbindung in Abhängigkeit vom Typ der sekundären oder tertiären Alkohole, die in der Reaktion eingesetzt werden, entsprechend eingestellt. Ist der Alkohol als Rohmaterial der Lactonalkohol der obigen Formel (1), beträgt die Menge gewöhnlich 0,1 bis 3 und bevorzugt 0,5 bis 2 mol pro mol Lactonalkohol der obigen Formel (1). Und ist der Alkohol als Rohmaterial der Adamantylalkohol der obigen Formel (2), beträgt die eingesetzte Menge im Normalfall 0,1 bis 3 und bevorzugt 0,5 bis 2 mol pro mol Adamantylalkohol der obigen Formel (2).
Die Untergrenze der Reaktionstemperatur in der Estersynthesereaktion liegt im Normalfall bei –20°C oder höher, bevorzugt bei 10°C oder höher und bevorzugter bei 40°C oder höher. Und die Obergrenze der Reaktionstemperatur liegt im Normalfall bei 120°C oder niedriger, bevorzugt bei 100°C oder niedriger und bevorzugter bei 80°C oder niedriger. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, umso mehr werden Nebenreaktionen inhibiert.
Die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt; allerdings wird die Zeit bevorzugt so festgelegt, um die größtmögliche Menge Zielprodukt unter Berücksichtigung des Verhältnisses des als Zielprodukt hergestellten (Meth)acrylesters zu den Zersetzungsprodukten der sekundären oder tertiären Alkohole zu ergeben. Die Reaktionszeit beträgt im Normalfall 5 bis 50 und bevorzugt 10 bis 40 h. Je kürzer die Reaktionszeit ist, umso mehr werden Nebenreaktionen inhibiert.
In der Estersynthese können, nötigenfalls, inerte Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone und aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Zur Inhibierung einer Polymerisation werden bevorzugt ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, und Sauerstoff verwendet.
Ist der auf diese Weise erhaltene (Meth)acrylester ein hoch polares Monomer wie der (Meth)acrylester der Formel (3), kann unreagiertes (Meth)acrylsäureanhydrid durch Auflösen des Monomer in einem polaren Lösungsmittel und dessen Wäsche mit einem nieder-polaren Lösungsmittel als schwaches Lösungsmittel entfernt werden. Das dafür verwendete Lösungsmittel ist nicht unbedingt ein spezielles, und die geeigneten polaren Lösungsmittel schließen z.B. ein Wasser-Methanol-Mischlösungsmittel, Wasser, Methanol und Ethylenglykol ein. Die geeigneten nieder-polaren Lösungsmittel schließen z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Pentan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, ein. Bei Verwendung des Wasser-Methanol-Mischlösungsmittels können Methanol aus der Wasser-Methanol-Mischschicht abdestilliert und der (Meth)acrylester der Formel (3) mit einem entsprechend geeigneten Lösungsmittel wie Ethylacetat extrahiert werden.
Es liegen basische Verbindungen, wie Amine, die als Katalysator verwendet wurden, und ein saures Nebenprodukt wie (Meth)acrylsäure in der extrahierten Lösung vor; deshalb wird die Lösung mit einer wässrigen sauren und/oder alkalischen Lösung gewaschen. Die geeigneten wässrigen sauren Lösungen schließen z.B. eine wässrige Lösung von Schwefelsäure und die geeigneten wässrigen alkalischen Lösungen schließen z.B. eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid ein. Sind die pH-Werte dieser wässrigen Lösungen zu hoch oder zu niedrig, neigt der (Meth)acrylester der Formel (3) zur Zersetzung; deshalb fallen deren pH-Werte bevorzugt in den schwach sauren oder basischen Bereich mit pH-Werten von 4 bis 10. Am Ende wird der Extrakt in geeigneter Weise mit einer neutralen wässrigen Lösung wie einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen.
Ist andererseits der entstandene (Meth)acrylester ein niederpolares Monomer wie ein (Meth)acrylester der Formel (4), kann unreagiertes (Meth)acrylsäureanhydrid durch Auflösen des (Meth)acrylesters in einem nieder-polaren Lösungsmittel wie einem schwachen Lösungsmittel und durch Waschen desselben mit einer wässrigen alkalischen Lösung entfernt werden. Das verwendete nieder-polare Lösungsmittel ist nicht unbedingt ein spezielles, und geeignete nieder-polare Lösungsmittel schließen z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Pentan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, ein. Die Typen der verwendeten wässrigen alkalischen Lösungen sind nicht besonders eingeschränkt und schließen z.B. eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid und von Natriumhydrogencarbonat ein. Liegt ein basischer Katalysator, wie ein Amin, im (Meth)acrylester vor, der mit einer wässrigen alkalischen Lösung gewaschen worden ist, wird deshalb die Lösung mit einer wässrigen sauren Lösung gewaschen. Die dafür verwendeten wässrigen sauren Lösungen sind nicht besonders eingeschränkt und schließen z.B. eine wässrige Lösung von Schwefelsäure ein. Ist der pH-Wert der wässrigen sauren Lösung zu niedrig, neigt der (Meth)acrylester der Formel (4) zur Zersetzung; deshalb fällt der pH-Wert bevorzugt in den schwach sauren Bereich mit einem pH-Wert von 4 oder höher. Am Ende wird die Lösung in geeigneter Weise mit einer neutralen wässrigen Lösung wie einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen.
Wird der erhaltene (Meth)acrylester der Formeln (3) oder (4) einer Dünn-Filmdestillation unterzogen, lassen sich die Metallverunreinigungen auf 50 ppb oder weniger verringern. Der hierfür eingesetzte Dünn-Filmverdampfer ist nicht unbedingt ein spezieller, wobei ein üblicher anwendbar ist.
Bevorzugt wird die Dünn-Filmdestillation bei 100 bis 200°C unter 1 bis 1500 Pa durchgeführt.
Der so erzeugte (Meth)acrylester enthält weniger Verunreinigungen und eignet sich daher für (Meth)acrylmonomere zur Verwendung als Rohmaterial für Polymere für Halbleiteranwendungen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun in Details mit Beispielen beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese eingeschränkt. Die Analysen in den Beispielen wurden mit Gaschromatografie (nachfolgend abgekürzt als GC) und mit ¹H-NMR durchgeführt.
Die Reinheit jedes Produkts wurde aus der GC-Peakfläche gemäß der vorliegenden Gleichung berechnet: Reinheit (%) = (A/B) × 100
In der obigen Gleichung stellen A die Peakfläche eines Zielprodukts des (Meth)acrylsäureanhydrids oder (Meth)acrylesters und (B) die Summe aller Peakflächen dar.
Die Isolierungsausbeute wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Isolierungsausbeute (%) = (C/D) = 100
In der obigen Gleichung stellen C die Molzahl eines Zielprodukts (berechnet durch Multiplizieren des Gewichts eines Produkts mit seiner Reinheit und durch Division des Produkts durch das Molekulargewicht des Zielprodukts) und D die Molzahl eines Alkohols oder von (Meth)acrylsäure als Material dar.
<Beispiel 1>
(Synthese eines Methacrylsäureanhydrids)
Ein Kolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Liebig-Kühler und Aufnahmegefäß wurde mit 8,61 g (0,1 mol) Methacrylsäure, 7,66 g (0,075 mol) Essigsäureanhydrid, 0,037 g (3,8 × 10^–4 mol) Phosphorsäure und mit 0,009 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxid (nachfolgend bezeichnet als HO-TEMPO) befüllt und die Mischung erwärmt und bei 60°C 20 h lang gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 75 mL n-Hexan zugegeben und die Mischung wurde 2 Mal mit 75 mL Wasser gewaschen, neutralisiert und 5 Mal mit 75 mL gesättigter wässriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat (pH = 7,81) und 1 Mal mit 75 mL Wasser gewaschen, worauf die Hexan-Schicht der Mischung eingeengt wurde, um 1,67 g Methacrylsäureanhydrid mit 97 %iger Reinheit zu erhalten. Die Isolierungsausbeute des Methacrylsäureanhydrids betrug 21 bezogen auf die Methacrylsäure als Material.
(Synthese von γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat)
Ein Glaskolben mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Thermometer und Dimroth-Kühler wurde mit 6 g (52,5 mmol) β-Hydroxy-γ-butyrolacton, 12,9 g (78,8 mmol) Methacrylsäureanhydrid in 97 %iger Reinheit, erhalten im obigen Verfahren, 6,4 g (81,4 mmol) Pyridin, 40 g 2-Butanon und mit 0,02 g HO-TEMPO befüllt, worauf die Mischung erwärmt und bei 50°C 22 h lang gerührt wurde. Das 2-Butanon wurde aus der Reaktionsmischung abdestilliert, 130 mL Methanol und 200 mL Wasser wurden zur Reaktionsmischung gegeben und die Mischung 2 Mal mit 130 mL n-Hexan gewaschen. Zur Wasser-Schicht, aus der das Methanol verdampft worden war, wurden 160 mL Ethylacetat und 4 g Natriumchlorid zur Extraktion gegeben. Die organische Schicht wurde 2 Mal mit 160 mL 2 %iger wässriger Lösung von Natriumhydrogencarbonat, 1 Mal mit einer 2 eigen wässrigen Lösung von Schwefelsäure und 1 Mal mit einer 1 %igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, worauf die Ethylacetat-Schicht eingeengt wurde, um 5,8 g γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat in 91 %iger Reinheit zu erhalten. Die Isolierungsausbeute des entstandenen γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylats betrug 59 bezogen auf β-Hydroxy-γ-butyrolacton als Material. Das ¹H-NMR-Spektrum des entstandene γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylats war das folgende:
¹H-NMR (CDCl₃): 2,1 (3H, s), 2,8 (1H, d, J = 18,4 Hz), 3,0 (1H, dd, J = 6,8 Hz, 18,4 Hz), 4,5 (1H, d, J = 10,8 Hz), 4,7 (1H, dd, J = 4,8 Hz, 10,8 Hz), 5,6 (1H, dd, J = 4,8 Hz, 6,8 Hz), 5,8 (1H, s), 6,3 (1H, s)
(Destillation des γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylats)
29 g γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat mit der 91 %igen Reinheit, erhalten im obigen Verfahren, wurden im Vakuum bei 134 bis 140°C unter 27 bis 200 Pa in einem Dünn-Filmverdampfer destilliert. Bei diesem Verfahren wurden 1000 ppm einer Verbindung als Polymerisationsinhibitor zugegeben, die durch Addieren von durchschnittlich 6 mol Ethylenoxid an die 4-Position von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxid gebildet worden war. Die destillierte Menge des γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylats betrug 25 g. Der Gehalt an Verunreinigungen im Destillat betrug 1,2 (der Chlorgehalt betrug 0,68 ppm), die Isolierungsausbeute betrug 51 % (bezogen auf β-Hydroxy-γ-butyrolacton). Die Gehaltsmengen von Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe und Cu, die Spurenmetallelemente im γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat darstellten, betrugen 5 ppb oder weniger nach der Dünn-Filmdestillation, obwohl sie 100 ppb oder mehr vor der Destillation ausmachten.
<Beispiel 2>
(Synthese von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat)
Ein Glaskolben mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Thermometer und Dimroth-Kühler wurde mit 16,6 g (0,1 mol) 2-Methyl-2-adamantanol, 23,1 g (0,15 mol) Methacrylsäureanhydrid in der 97 %igen Reinheit, erhalten im Verfahren des Beispiel 1, 15,7 g (0,155 mol) Triethylamin, 0,6 g (0,005 mol) Dimethylaminopyridin, 70 mL Toluol und mit 0,005 g HO-TEMPO befüllt, worauf die Mischung erwärmt und bei 50°C 31 h lang gerührt wurde. Es wurde belegt, dass 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat in der Reaktionsmischung in einer Ausbeute von ca. 40 % gebildet wurde. Das entstandene 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat wurde an Silikagel chromatografiert, um 9,1 g 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat zu erhalten.
Die Reinheit des so erhaltenen 2-Methyl-2-adamantylmethacrylats betrug 99 % und dessen Isolierungsausbeute betrug 39 % (bezogen auf 2-Methyl-2-adamantanol).
Das ¹H-NMR-Spektrum des Produkts war das folgende:
¹H-NMR (CDCl₃): 1,6-2,4 (20H, m), 5,5 (1H, s), 6,1 (1H, s)
<Beispiel 3> (Bezugsbeispiel)
(Synthese eines Methacrylsäureanhydrids)
Ein Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Liebig-Kühler und Aufnahmegefäß wurde mit 8,61 g (0,1 mol) Methacrylsäure, 7,66 g (0,075 mol) Essigsäureanhydrid, 0,037 g (3,8 × 10^–4 mol) Phosphorsäure und mit 0,009 g HO-TEMPO befüllt, worauf die Mischung erwärmt und bei 60°C 20 h lang gerührt wurde. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 75 mL n-Hexan zugegeben und die Mischung mit 75 mL Wasser 2 Mal gewaschen. Eine Neutralisationswäsche wurde mit 75 mL wässriger Lösung von Natriumhydroxid (pH = 13,2) 3 Mal durchgeführt, 1 Mal wurde mit 75 mL Wasser gewaschen, worauf die Hexan-Schicht der Mischung eingeengt wurde, um 2,45 g Methacrylsäureanhydrid in 97 %iger Reinheit zu erhalten. Die Isolierungsausbeute des Methacrylsäureanhydrids betrug 31 %, bezogen auf die Methacrylsäure als Ausgangsmaterial.
<Beispiel 4>
(Synthese eines Polymer zur Halbleiter-Resistanwendung)
Ein Kolben mit Stickstoff-Einlassöffnung, Rührer, Kühler und. Thermometer wurde mit 20,0 Teilen 1,4-Dioxan unter einer Stickstoff-Atmosphäre befüllt und die Temperatur eines Wasserbads wurde auf 80°C angehoben, wobei das Dioxan gerührt wurde. Eine Monomerlösung wurde durch Vermischen von 29,3 Teilen 2-Methacryloyloxy-2-methyladamantan (abgekürzte Bezeichnung: MAdMA), erhalten im obigen Verfahren des Beispiels 2, 21,2 Teilen β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton (abgekürzte Bezeichnung: HGBMA), erhalten im Verfahren des Beispiels 1, 62,5 Teilen 1,4-Dioxan und von 1,9 Teilen Azobisisobutyronitril erhalten. Die Monomerlösung wurde in den Kolben mit konstanter Geschwindigkeit 6 h lang getropft, worauf die Temperatur der Mischung bei 80°C 2 h lang gehalten wurde. Dann wurde die entstandene Reaktionsmischung mit Tetrahydrofuran 2-fach verdünnt. Dann wurde die ca. 10-fache Menge Methanol unter Rühren zugetropft, um einen weißen Niederschlag zu erhalten (Copolymer A-1). Der so erhaltene Niederschlag wurde filtriert und bei 60°C unter verringertem Druck ca. 40 h lang getrocknet.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Copolymer betrug 11.000 und das Copolymer-Zusammensetzungsverhältnis betrug MAdMA/HGBMA = 50/50 mol%.
Eine homogene Lösung wurde durch Vermischen von 100 Teilen des erhaltenen Copolymer, 2 Teilen Triphenylsulfoniumtriflat als Licht-Säure-Erzeugungsmittel, 0,1 Teilen N-Isopropylmethacrylamid und von 500 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat als Lösungsmittel zubereitet. Diese Lösung wurde durch ein Membranfilter mit 0,1 μm Lochdurchmesser filtriert, um eine Lösung einer Resist-Zusammensetzung herzustellen. Dann wurde die Lösung der Resist-Zusammensetzung unter Schleudern auf einen Siliziumwafer aufgebracht und auf einer Heißplatte bei 120°C 60 s lang vorgebacken, um einen 0,5 μm dicken Resistfilm zu bilden. Der Resistfilm wurde dann mit ArF-Eximerlaserlicht mit einer Eximerlaser-Belichtungsausrüstung belichtet und nach der Belichtung mit einem Heißplattenofen bei 120°C 60 s lang gebacken. Dann wurde der Film mit 2,38 Gew.-% wässriger Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung bei Raumtemperatur entwickelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Resistmuster zu bilden. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des entstandenen Resistmusters betrugen 5,8 mJ/cm² bzw. 0,13 μm, und die Resistkonfiguration war hinreichend gut.
<Vergleichsbeispiel 1>
(Synthese eines Methacrylsäureanhydrids)
Ein Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Liebig-Kühler und Aufnahmegefäß wurde mit 8,61 g (0,1 mol) Methacrylsäure, 7,66 g (0,075 mol) Essigsäureanhydrid, 0,037 g (3,8 × 10^–4 mol) Phosphorsäure und mit 0,009 g HO-TEMPO befüllt, worauf die Mischung erwärmt und bei 60°C 20 h lang gerührt wurde. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 75 mL n-Hexan zugegeben und die Mischung mit 75 mL Wasser 2 Mal gewaschen, die Neutralisationswäsche wurde mit 75 mL 20 %iger wässriger Lösung von Natriumhydroxid (pH = 13,7) durchgeführt, 1 Mal wurde mit 75 mL Wasser gewaschen, worauf die Hexan-Schicht der Mischung eingeengt wurde, um 0,26 g Methacrylsäureanhydrid in 97 %iger Reinheit zu erhalten. Die Isolierungsausbeute des Methacrylsäureanhydrids betrug 3,3 %, bezogen auf die Methacrylsäure als Material.
<Vergleichsbeispiel 2>
(Synthese eines Methacrylsäureanhydrids)
Ein Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Liebig-Kühler und Aufnahmegefäß wurde mit 138 g (1,6 mol) Methacrylsäure, 123 g (1,2 mol) Essigsäureanhydrid, 0,78 g (0,008 mol) Phosphorsäure und mit 0,14 g HO-TEMPO befüllt, worauf die Mischung im. Vakuum bei einer Innentemperatur von 83 bis 104°C unter 17,3 bis 2,7 kPa erhitzt wurde. Nach Abdestillieren des Essigsäure-Nebenprodukts und des Methacrylsäure-Ausgangsmaterials wurden Versuche durchgeführt, um Methacrylsäureanhydrid durch Destillation zu erhalten; allerdings war kein Methacrylsäureanhydrid wegen einer im Kolben ausgelösten Polymerisation erhältlich.
<Vergleichsbeispiel 3>
(Synthese eines γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylats)
Ein Glaskolben mit Rührer, 2 Tropftrichtern, Thermometer und Dimroth-Kühler wurde mit 245 g (2,4 mol) 3-Hydroxy-γ-butyrolacton und 1600 mL Methylenchlorid unter einem Stickstoff-Strom befüllt, und in einen der Tropftrichter wurden 300 g (2,9 mol) Methacryloylchlorid und in den anderen 313 g (3,1 mol) Triethylamin gegeben. Nach Ersatz des Stickstoffs wurde das Kolbeninnere auf –60 bis –70°C in einem Trockeneis-Aceton-Bad abgekühlt. Triethylamin und Methacrylsäurechlorid wurden in den Kolben unter Rühren so getropft, dass die Triethylaminmenge in leichtem Überschuss zum Methacrylsäurechlorid vorlag. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3 h lang weiter gerührt. 820 mL Wasser wurden zur Reaktionsmischung gegeben, nach Zugabe einer kleinen Menge Celite wurde filtriert, das Filtrat wurde mit 820 mL Wasser 3 Mal in einem Scheidetrichter gewaschen, und 200 g Magnesiumsulfat wurden zugegeben, um die Reaktionsmischung zu trocknen, worauf das durch Filtration erhaltene Filtrat eingeengt wurde, um 475 g rohes γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat zu erhalten. Das rohe γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat wurde im Vakuum bei 134 bis 140°C unter 27 bis 200 Pa in einem Dünn-Filmverdampfer destilliert. Gleichzeitig wurden 1000 ppm einer Verbindung als Polymerisationsinhibitor zugegeben, welche durch Addieren von durchschnittlich 6 mol Ethylenoxid an die 4-Position von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxid gebildet wurde. Das. destillierte γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat betrug 209 g (1,19 mol). Der Gehalt an Verunreinigungen im Destillat betrug 3,0 (der Chlorgehalt betrug 36 ppm), die Isolierungsausbeute betrug 51 (bezogen auf das β-Hydroxy-γ-butyrolacton). Das ¹-NMR-Spektrum des Produkts war das folgende:
¹H-NMR (CDCl₃): 2,1 (3H, s), 2,8 (1H, d, J = 18,4 Hz), 3,0 (1H, dd, J = 6,8 Hz, 18,4 Hz), 4,5 (1H, d, J = 10,8 Hz), 4,7 (1H, dd, J = 4,8 Hz, 10,8 Hz), 5,6 (1H, dd, J = 4,8 Hz, 6,8 Hz), 5,8 (1H, s), 6,3 (1H, s)
Das mit diesem Verfahren erhaltene γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat enthielt 50 Mal so viel Chlor wie das des Beispiels 1, und es war deshalb gegenüber dem γ-Butyrolacton-3-ylmethacrylat des Beispiels 1 als Rohmaterial für Halbleiter-Resist-Anwendungen unterlegen, für die es erforderlich ist, so wenig Chlor wie möglich zu enthalten.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung können hochreines (Meth)acrylsäureanhydrid und insbesondere hochreines (Meth)acrylsäureanhydrid als Rohmaterial für (Meth)acrylestermonomere, die als Rohmaterial für Polymere für Halbleiter-Resistanwendungen eingesetzt werden, in industriellem Maßstab unter Vermeidung von Polymerisationen erzeugt werden.
Ferner können gemäß der vorliegenden Erfindung (Meth)acrylester sekundärer oder tertiärer Alkohole und insbesondere (Meth)acrylester der Formeln (3) und (4), die Rohmaterialmonomere für Polymere für Halbleiter-Resist-Anwendungen darstellen, in hoher Ausbeute und Reinheit erzeugt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester umfassend: einen Schritt, in dem (Meth)acrylsäure mit einem Säureanhydrid der folgenden Strukturformel:
umgesetzt wird, wobei R⁴ eine Alkylgruppe darstellt; einen Schritt, in dem die resultierende Reaktionsmischung mit einer wässrigen alkalischen Lösung mit einem pH von 7,5 bis 13,5 neutral gewaschen wird; und einen Veresterungsschritt, in dem das in den obigen Schritten hergestellte (Meth)acrylsäureanhydrid mit einem sekundären oder tertiären Alkohol in Gegenwart einer basischen Verbindung mit einer Acidität (pKa) von 11 oder weniger in 25°C Wasser umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester gemäß Anspruch 1, wobei die resultierende Reaktionsmischung vor dem Neutralisationswaschschritt in einem wenig polaren Lösungsmittel gelöst wird.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre oder tertiäre Alkohol eine Verbindung mit der folgenden Formel (1) oder (2) ist und der hergestellte (Meth)acrylester die Formel (3) oder (4) hat:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; und n und m unabhängig 0 oder 1 als Anzahl der Methylengruppe darstellen;
worin R² eine Alkylgruppe darstellt;
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; n und m unabhängig 0 oder 1 als Anzahl der Methylengruppe darstellen; und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt;
worin R² eine Alkylgruppe, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester gemäß Anspruch 3, worin der Veresterungsschritt bei einer Reaktionstemperatur von 80°C oder niedriger durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester gemäß Anspruch 4, worin der hergestellte (Meth)acrylester die Formel (3) besitzt und das Verfahren weiterhin einen Schritt des Waschens nach dem Veresterungsschritt erhaltenen Meth)acrylesters mit einem wenig polaren Lösungsmittel und weiteres Waschen mit einer wässrigen sauren Lösung und/oder einer wässrigen alkalischen Lösung umfasst.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester gemäß Anspruch 4, worin der hergestellte (Meth)acrylester die Formel (4) besitzt und das Verfahren weiterhin einen Schritt des Waschens nach dem Veresterungsschritt erhaltenen (Meth)acrylesters mit einer wässrigen alkalischen Lösung und weiteres Waschen mit einer wässrigen sauren Lösung umfasst.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylester, der nach dem Waschschritt erhalten wurde, einer Dünnschichtdestillation unterworfen wird.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der hergestellte (Meth)acrylester ein Rohmaterial zur Verwendung von Polymeren für Halbleiterwiderstände ist.