JP2002234882A - （メタ）アクリル酸エステル、その原料アルコール、および、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 γ−ブチロラクトン構造を含む縮合環または
架橋環構造を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、その原料アルコール、および、簡便で高収率であ
り、生産性に優れたそれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の（メタ）アクリル酸エステルは
下記式（１）で表され、１，３−ジエンと無水マレイン
酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生
成物を還元し、これを水和して得られるアルコールを
（メタ）アクリルエステル化して製造される。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル
基またはエチル基であり、Ｘ¹、Ｘ²はいずれか一方が
(メタ)アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原
子である。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子であるか、また
は、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ
₂−を形成している。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、粘
着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原
料モノマーとして有用な（メタ）アクリル酸エステル、
その原料アルコール、および、それらの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】縮合環状脂肪族化合物であるデカヒドロ
ナフタレン、架橋環状脂肪族化合物であるノルボルナ
ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ビシク
ロ［２．２．２］オクタンやアダマンタンは、低比重、
疎水性、透明性、耐熱性、環境安定性に優れた特性を示
す。また、これらの縮合環状脂肪族化合物や架橋環状脂
肪族化合物を分子内構造に有する（メタ）アクリル酸エ
ステルも、前述の優れた特性を示すことが知られてい
る。このような（メタ）アクリル酸エステルの合成方法
は、例えば、特公平５−２７６４３号公報、特公平７−
１３０３８号公報、特開昭６３−８３５５号公報、Jpn.
J. Appl. Phys.，35，528（1996）に記載されている。

【０００３】一方、環状エステルであるγ−ブチロラク
トンは、透明かつ高極性で、各種有機低分子や高分子の
良好な溶媒でありながら水溶性も有している。また、γ
−ブチロラクトン環は、β−プロピオン環、δ−バレロ
ラクトン環やε−カプロラクトン環と異なり、環そのも
のに重合性がほとんどないので、化学的にも極めて安定
な上に、熱安定性にも優れている。このような理由か
ら、γ−ブチロラクトン環を分子内に有する（メタ）ア
クリル酸エステルも同様に、透明性、高極性、溶解性、
安定性に優れていることが期待される。このような（メ
タ）アクリル酸エステルの合成方法は、例えば、特開平
１０−２１２２８３号公報や特開平１１−２６９１６０
号公報に記載されている。

【０００４】近年、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レ
ジン、レジスト等の構成成分樹脂に用いられる（メタ）
アクリル酸エステル重合体に対して、透明性と安定性に
加えて、疎水性、耐熱性、適度な極性、各種有機溶媒へ
の溶解性を有していることが要求される場合がある。

【０００５】このような性能を実現するための方法とし
て、縮合環または架橋環構造を分子内に含む（メタ）ア
クリル酸エステルと親水性の官能基を有する（メタ）ア
クリル酸（エステル）とを共重合させることが提案され
ている。例えば、J. Photopolymer Science and Techno
logy，7[1]，31（1994）には、メタクリル酸−１−アダ
マンチルとメタクリル酸−ｔ−ブチルとメタクリル酸の
組合せで共重合させる方法が記載されている。Proc. Of
SPIE，2438，433（1995）には、アクリル酸トリシクロ
デカニルとメタクリル酸テトラヒドロピラニルとメタク
リル酸の組合せで共重合させる方法が記載されている。
J. of Photopolymer Science and Technology，8[4]，6
23（1995）には、メタクリル酸イソボルニルとメタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸−ｔ−ブチルとメタクリル酸
の組合せで共重合させる方法が記載されている。しかし
ながら、これらの方法により得られる共重合体は、疎水
性が強すぎたり、安定性に劣る場合がある。

【０００６】一方、デカヒドロナフタレン、ノルボルナ
ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ビシク
ロ［２．２．２］オクタンやアダマンタンのような縮合
環または架橋環構造とγ−ブチロラクトン構造とを同一
分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルは、縮合環
または架橋環構造に由来する疎水性と耐熱性に加えて、
γ−ブチロラクトン構造に由来する高極性や各種溶媒へ
の溶解性を有することが期待できる。また、シクロペン
タンやシクロヘキサンのような単純な脂環構造とγ−ブ
チロラクトン構造とを組み合わせた縮合環または架橋環
構造でも上記の効果を期待できる。

【０００７】このような理由から、特開２０００−２６
４４６号公報において、５−（メタ）アクリロイルオキ
シ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２−カルボキシリック−６−ラクトンを共重合した共重
合体が提案されている。しかしながら、５−（メタ）ア
クリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン
は、常温で固体であり、有機溶媒に対する溶解性が必ず
しも十分ではなく、溶液重合により（共）重合体を製造
するのは容易ではないという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、γ−ブチロ
ラクトン構造を含む縮合環または架橋環構造を分子内に
有する（メタ）アクリル酸エステル、しかも、耐熱性、
適度な極性や有機溶媒に対する溶解性に優れた（メタ）
アクリル酸エステル、その原料アルコール、および、簡
便で高収率であり、生産性に優れたそれらの製造方法を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の本発明により解決できる。 (I) 下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステ
ル。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘ¹、Ｘ²はいず
れか一方が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、もう一
方が水素原子である。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子である
か、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−
ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。） (II) 下記式（２）で表されるアルコール。

【００１２】

【化６】

【００１３】（式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ¹、Ｙ²はいず
れか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。
Ａ¹、Ａ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²
とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成し
ている。） (III) １，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス
・アルダー反応させて得られる下記式（３）で表される
付加生成物を還元して下記式（４）で表されるラクトン
を製造し、この式（４）で表されるラクトンを水和して
上記式（２）で表されるアルコールを製造する方法。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、メチル基またはエチル基である。Ａ¹、Ａ²はとも
に水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−
ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。）

【００１６】

【化８】

【００１７】（式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、メチル基またはエチル基である。Ａ¹、Ａ²はとも
に水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−
ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。） (IV) 上記式（２）で表されるアルコールを（メタ）ア
クリルエステル化して上記式（１）で表される（メタ）
アクリル酸エステルを製造する方法。 (V) 前記(III)の方法により上記式（２）で表されるア
ルコールを製造し、このアルコールを（メタ）アクリル
エステル化して上記式（１）で表される（メタ）アクリ
ル酸エステルを製造する方法。

【００１８】なお、ここで「（メタ）アクリル酸エステ
ル」とは、「アクリル酸エステル」および「メタクリル
酸エステル」を意味する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の（メタ）アクリル酸エス
テルは、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステル（以下、式（１）のエステルともいう。）であ
る。本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式
（１）で表される２種以上の（メタ）アクリル酸エステ
ルの混合物であってもよい。

【００２０】

【化９】

【００２１】式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原
子またはメチル基であり、Ｘ¹、Ｘ²はいずれか一方が
(メタ)アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原
子である。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子であるか、また
は、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ
₂−を形成している。

【００２２】本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
縮合環または架橋環構造とγ−ブチロラクトン構造とを
同一分子内に有する新規な化合物であり、耐熱性、適度
な極性、優れた有機溶媒に対する溶解性を有する。その
ため、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジ
ン、レジスト等の構成成分樹脂に用いられる（メタ）ア
クリル酸エステル重合体の原料モノマーとして非常に有
用である。

【００２３】このような本発明の（メタ）アクリル酸エ
ステルは、下記式（２）で表される本発明のアルコール
（以下、式（２）のアルコールともいう。）を（メタ）
アクリルエステル化することで得られる。

【００２４】

【化１０】

【００２５】式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原
子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ¹、Ｙ²はいずれ
か一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ
¹、Ａ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²と
で−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成して
いる。

【００２６】式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ¹、
Ａ²、水素原子であるＹ¹またはＹ²は、それぞれ、式
（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ¹、Ａ²、水素原子で
あるＸ¹またはＸ²に対応している。そして、式（２）中
のＹ¹またはＹ²の水酸基が（メタ）アクリルエステル化
されて(メタ)アクリロイルオキシ基となり、上記式
（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが得られ
る。

【００２７】上記の式（２）で表される本発明のアルコ
ールは、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディール
ス・アルダー反応させて得られる上記式（３）で表され
る付加生成物を還元して上記式（４）で表されるラクト
ンを製造し、このラクトンを水和することで得られる。

【００２８】本発明によれば、上記式（２）で表される
アルコールを入手容易な１，３−ジエンと無水マレイン
酸のディールス・アルダー付加生成物から極めて短い工
程で製造することができる。また、このようにして得ら
れた上記式（２）で表されるアルコールから容易に上記
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造
することができる。

【００２９】一般に、酸無水物からラクトンを得るに
は、ハイドライド還元剤などにより還元する方法が広く
知られており、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３
５，３５７４（１９７０）には、種々の環状酸無水物に
対し、ＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒下、水素化ホウ素ナトリ
ウムを還元剤としてラクトン化合物を合成する方法が、
また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）には、γ
−クロトノラクトンの合成について、フランと無水マレ
イン酸からディールス・アルダー反応により得られる環
状酸無水物に対し、エタノール溶媒下、水素化ホウ素ナ
トリウムにより還元し、対応するラクトンを得る方法が
記載されている。また、ラクトンの単離方法は、例え
ば、同じくＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４
（１９７０）に、還元して得られた反応液を塩酸水溶液
で中和した後、エーテルで抽出し、濃縮する方法が記載
されている。

【００３０】しかしながら、１，３−ジエンと無水マレ
イン酸のディールス・アルダー付加生成物をハイドライ
ド還元剤を用いて還元する場合、テトラヒドロフラン溶
媒下では１，３−ジエンと無水マレイン酸のディールス
・アルダー付加生成物の溶媒への溶解性が低く、懸濁状
態での反応となるため、反応を完結させるまでに長時間
を必要とする傾向がある。また、反応を速めようとする
と、高価な還元剤を多量に加えなければならず、経済的
ではない。さらに、テトラヒドロフランは水素化ホウ素
ナトリウムなど一般的な還元剤の溶解性も低く、反応に
長時間を必要とする傾向がある。一方、ＤＭＦなどの非
プロトン性極性溶媒の場合、１，３−ジエンと無水マレ
イン酸のディールス・アルダー付加生成物、水素化ホウ
素ナトリウムなど一般的な還元剤の溶解性は高く、反応
は少量の還元剤でも速やかに進行する。しかし、還元で
得られたラクトンは非プロトン性極性溶媒への溶解性が
高く、反応液を中和した後、エーテルで抽出し、濃縮す
る方法でラクトンを単離しようとすると、非プロトン性
極性溶媒が最後まで共存してしまいやすく、容易に単離
できない場合がある。また、非プロトン性溶媒を除去し
ようとすれば、大量の溶剤および水により何回も洗浄し
なければならない場合があり、非常に手間がかかる上、
単離収率を大幅に下げる場合もある。

【００３１】本発明では、ディールス・アルダー付加生
成物を還元する際に溶媒として非プロトン性極性溶媒を
用い、得られるラクトンを抽出溶媒、好ましくはケトン
系溶媒により抽出した後、ラクトンを単離せずに抽出液
をそのまま次反応に用いることで、このような問題を解
決し、生産性の高い本発明の（メタ）アクリル酸エステ
ル、その原料アルコールの製造方法を提供している。

【００３２】１．本発明の（メタ）アクリル酸エステル まず、上記式（１）で表される本発明の（メタ）アクリ
ル酸エステルについて説明する。

【００３３】式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それ
ぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であ
り、水素原子またはメチル基が好ましい。メチル基およ
びエチル基の個数は０〜４つのいずれでもよいが、０〜
２つが好ましい。

【００３４】Ｘ¹、Ｘ²はいずれか一方が(メタ)アクリロ
イルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。本発
明の（メタ）アクリル酸エステルでは、どちらが(メタ)
アクリロイルオキシ基であってもかまわない。

【００３５】Ａ¹、Ａ²はともに水素原子であるか、また
は、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ
₂−を形成している。中でも、優れた耐熱性が得られる
ので、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−を形成していることが好ましく、特にＡ¹とＡ²と
で−ＣＨ₂−を形成していることが好ましい。

【００３６】このような式（１）のエステルとして、具
体的には、以下のものが例示できる。

【００３７】７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシ
クロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−ア
クリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］
ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、

【００３８】７−アクリロイルオキシ−７−メチル−３
−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７
−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシク
ロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイル
オキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．
０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキ
シ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノ
ナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、

【００３９】７−アクリロイルオキシ−６−メチル−３
−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７
−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシク
ロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイル
オキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．
０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキ
シ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノ
ナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、

【００４０】７，８−ジメチル−７−アクリロイルオキ
シ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オ
ン、および、７，８−ジメチル−８−アクリロイルオキ
シ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オ
ン、ならびに、これらの混合物、

【００４１】８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、およ
び、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、
これらの混合物、

【００４２】８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４
−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３
−オン、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、
８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−
アクリロイルオキシ−１０−メチル−４−オキサトリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−ア
クリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリ
ロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリ
ロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリ
ロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９
−アクリロイルオキシ−１０−メチル−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、なら
びに、これらの混合物、

【００４３】８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリ
シクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オン、
および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシク
ロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オン、なら
びに、これらの混合物、

【００４４】８−アクリロイルオキシ−７−エチル−４
−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３
−オン、８−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、８−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、
８−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−
アクリロイルオキシ−１０−エチル−４−オキサトリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−ア
クリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリ
ロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリ
ロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリ
ロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９
−アクリロイルオキシ−１０−エチル−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、なら
びに、これらの混合物、

【００４５】８−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオ
キサトリシクロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカン−３−オ
ン、および、９−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、ならびに、これらの混合物、

【００４６】８−アクリロイルオキシ−１−メチル−
４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチ
ル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−１
−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロ
イルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならび
に、これらの混合物、

【００４７】７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビ
シクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−
メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．
０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、

【００４８】７−メタクリロイルオキシ−７−メチル−
３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、
７−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビ
シクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリ
ロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．
３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイ
ルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．
０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、

【００４９】７−メタクリロイルオキシ−６−メチル−
３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、
７−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビ
シクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリ
ロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．
３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイ
ルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．
０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、

【００５０】７，８−ジメチル−７−メタクリロイルオ
キシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−
オン、および、７，８−ジメチル−８−メタクリロイル
オキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２
−オン、ならびに、これらの混合物、

【００５１】８−メタクリロイルオキシ−４−オキサト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、お
よび、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならび
に、これらの混合物、

【００５２】８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−
３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４
−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３
−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−
オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−
オン、８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、８−メタクリロイルオキシ−１０−メチル−４−オ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカン−３−オ
ン、および、９−メタクリロイルオキシ−１０−メチル
−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン
−３−オン、ならびに、これらの混合物、

【００５３】８−メタクリロイルオキシ−７−エチル−
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−
３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４
−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３
−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−
オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−
オン、８−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、８−メタクリロイルオキシ−１０−エチル−４−オ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカン−３−オ
ン、および、９−メタクリロイルオキシ−１０−エチル
−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン
−３−オン、ならびに、これらの混合物、

【００５４】８−メタクリロイルオキシ−４−オキサト
リシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オ
ン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサト
リシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オ
ン、ならびに、これらの混合物、

【００５５】８−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジ
オキサトリシクロ［５．２．１．０ ^2,6］デカン−３−
オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４，１０−
ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３
−オン、ならびに、これらの混合物、

【００５６】８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−
４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メ
チル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−
１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリ
ロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならび
に、これらの混合物など。

【００５７】なお、７−アクリロイルオキシ−７−メチ
ル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オ
ン、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサ
ビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７，８−ジ
メチル−７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ
［４．３．０］ノナン−２−オン、７，８−ジメチル−
８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．
３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−
８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９
−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−
８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９
−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−３−オン、７−メタクリロイルオキシ
−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナ
ン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル
−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オ
ン、７，８−ジメチル−７−メタクリロイルオキシ−３
−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、
７，８−ジメチル−８−メタクリロイルオキシ−３−オ
キサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メ
タクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタ
クリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−メタク
リロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタク
リロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンは、中性条件
下では安定であるが、３級アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルであるため、酸の作用により容易にアルコ
ール残基が脱離してカルボキシル基を生じる、いわゆる
潜在カルボキシルモノマーである。そのため、これらは
化学増幅型レジスト用樹脂の原料モノマーとして期待さ
れる。

【００５８】２．本発明のアルコール 次に、上記式（１）で表される本発明の（メタ）アクリ
ル酸エステルの原料である、上記式（２）で表される本
発明のアルコールについて説明する。

【００５９】式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原
子、メチル基またはエチル基であり、Ｙ¹、Ｙ²はいずれ
か一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ
¹、Ａ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²と
で−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成して
いる。

【００６０】前述の通り、式（２）中のＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ¹、Ａ²、水素原子であるＹ ¹またはＹ²は、
それぞれ、式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ¹、
Ａ²、水素原子であるＸ¹またはＸ²に対応しており、式
（２）中のＹ¹またはＹ²の水酸基が（メタ）アクリルエ
ステル化されて式（１）中のＸ¹またはＸ²の(メタ)アク
リロイルオキシ基になる。したがって、式（２）中のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ¹、Ａ²は、式（１）中のＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ¹、Ａ²と同様のものであり、好まし
いものも同様である。

【００６１】このような式（２）のアルコールとして、
具体的には、以下のものが例示できる。

【００６２】７−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ
［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−ヒドロ
キシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−
オン、ならびに、これらの混合物、７−ヒドロキシ−７
−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−
２−オン、７−ヒドロキシ−８−メチル−３−オキサビ
シクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−ヒドロキ
シ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノ
ナン−２−オン、および、８−ヒドロキシ−８−メチル
−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オ
ン、ならびに、これらの混合物、

【００６３】７−ヒドロキシ−６−メチル−３−オキサ
ビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−ヒドロ
キシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］
ノナン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−メチル−３−
オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、およ
び、８−ヒドロキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ
［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの
混合物、

【００６４】７，８−ジメチル−７−ヒドロキシ−３−
オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、およ
び、７，８−ジメチル−８−ヒドロキシ−３−オキサビ
シクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、こ
れらの混合物、

【００６５】８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９
−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、

【００６６】８−ヒドロキシ−７−メチル−４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、
８−ヒドロキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロ
キシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１−
メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１０−メチル−４
−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３
−オン、９−ヒドロキシ−７−メチル−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−
ヒドロキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−
９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−１−メチル
−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン
−３−オン、および、９−ヒドロキシ−１０−メチル−
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−
３−オン、ならびに、これらの混合物、

【００６７】８−ヒドロキシ−７−エチル−４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、
８−ヒドロキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロ
キシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１−
エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１０−エチル−４
−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３
−オン、９−ヒドロキシ−７−エチル−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−
ヒドロキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−
９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−３−オン、９−ヒドロキシ−１−エチル
−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン
−３−オン、および、９−ヒドロキシ−１０−エチル−
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−
３−オン、ならびに、これらの混合物、

【００６８】８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オン、およ
び、９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．
２．０^{2, 6}］ウンデカン−３−オン、ならびに、これら
の混合物、

【００６９】８−ヒドロキシ−４，１０−ジオキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、およ
び、９−ヒドロキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、
これらの混合物、

【００７０】８−ヒドロキシ−１−メチル−４，１０−
ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３
−オン、８−ヒドロキシ−７−メチル−４，１０−ジオ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、９−ヒドロキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサ
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、
および、９−ヒドロキシ−７−メチル−４，１０−ジオ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ン、ならびに、これらの混合物など。

【００７１】３．本発明のアルコール、（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法 次に、上記式（２）で表される本発明のアルコール、上
記式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸エス
テルの製造方法について説明する。

【００７２】式（２）のアルコールは、例えば、（メチ
ル−）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
等の１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・
アルダー付加生成物を還元し、水和することにより製造
することができる。

【００７３】具体的には、まず１，３−ジエンと無水マ
レイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる
下記式（３）で表される付加生成物（以下、式（３）の
化合物という。）を選択的に還元して下記式（４）で表
されるオレフィンラクトン（以下、式（４）の化合物と
いう。）を得る。

【００７４】

【化１１】

【００７５】（式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、メチル基またはエチル基である。Ａ¹、Ａ²はとも
に水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−
ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。）

【００７６】

【化１２】

【００７７】（式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、メチル基またはエチル基である。Ａ¹、Ａ²はとも
に水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−
ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。） なお、式（３）、式（４）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ
¹、Ａ²は、それぞれ、式（１）、式（２）中のＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ¹、Ａ²に対応している。

【００７８】式（３）の化合物は、１，３−ジエンと無
水マレイン酸とのディールス・アルダー付加反応で合成
することができる。このような１，３−ジエンとして
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロ
ペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシク
ロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、フラ
ン、２−メチルフラン等が挙げられる。ここで用いる
１，３−ジエンは、目的生成物に応じて適宜決めればよ
い。

【００７９】１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディ
ールス・アルダー付加反応は、通常、オートクレーブ等
の耐圧密閉容器で、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶媒を用いて昇温しながら行われる
が、無水マレイン酸がジエノフィルとして極めて活性が
高いため、J. Org. Chem., 84, 297(1962)、J. Am. Che
m. Soc., 102, 7816(1980)やJ. Am. Chem. Soc., 110,
5613(1988)のように、水、メタノール、ジメトキシエタ
ン、酢酸エチル、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒を用いれば開
放系で０℃〜室温でも行うことができる。

【００８０】また、１，３−ジエンと無水マレイン酸と
のディールス・アルダー付加生成物として市販品を使用
してもよい。

【００８１】炭素−炭素二重結合の存在下、１，３−ジ
エンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加生
成物である式（３）の化合物（酸無水物）を選択的に式
（４）の化合物に還元する方法は特に限定されないが、
通常、還元剤として金属水素化物や金属水素錯化合物を
用いて反応を行う。

【００８２】このような金属水素化物、金属水素錯化合
物としては、例えば、ボラン・ジメチルスルフィド、水
素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水
素化ホウ素亜鉛、水素化トリ−s−ブチルホウ素リチウ
ム、水素化トリ−s−ブチルホウ素カリウム、水素化ト
リエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化トリ−t−ブトキシアルミニウムリチウム、
水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウ
ム等が挙げられる。還元剤の金属水素化物、金属水素錯
化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよ
い。中でも、入手と取扱いが容易で、しかも、反応条件
が穏和であることから、水素化ホウ素ナトリウムを用い
ることが特に好ましい。

【００８３】還元剤の金属水素化物、金属水素錯化合物
は、反応が過剰に進行してジオールまで還元されないよ
うに、その使用量を調節する必要がある。水素化ホウ素
ナトリウムの場合、その使用量は、式（３）の化合物１
モルに対して、０．５モル以上であることが好ましく、
また、式（３）の化合物１モルに対して、１．５モル以
下であることが好ましい。

【００８４】水素化ホウ素ナトリウムによる還元の反応
温度は、十分な反応速度が得られるので、−２０℃以
上、特に０℃以上であることが好ましく、また、十分に
反応時の発熱を抑制できるので、６０℃以下、特に４０
℃以下であることが好ましい。また、他の還元剤を用い
た場合も、通常、反応温度はこの程度であることが好ま
しい。

【００８５】金属水素化物および／または金属水素錯化
合物を用いる還元反応の溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグラ
イム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、
γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリ
ル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、ヘキサン等
の炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。これらは１種を用いても、２種以上を混合して用い
てもよい。その中でも、反応速度が高く、水素化ホウ素
ナトリウム等の還元剤および式（３）の化合物の溶解性
が高いので、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンが好ましく、安全性にも優れているの
で、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドンが特に好ましい。

【００８６】式（３）の化合物に水素化ホウ素ナトリウ
ムを作用させた場合、酸無水物構造がヒドロキシカルボ
ン酸のホウ素錯体に変換される。この反応液に必要に応
じて水を加えた後、酸を加えて中和、好ましくはさらに
酸を加えて酸性にし、ラクトン化することで、式（４）
の化合物が得られる。このとき、溶液のｐＨは、通常、
２〜７程度とすることが好ましい。

【００８７】反応液を中性、さらには酸性にするのに使
用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
等の一般的な鉱酸類や、酸性イオン交換樹脂等を用いる
ことができる。これらは１種を用いても、２種以上を併
用してもよい。中でも、後の酸の除去を考えると、塩酸
または酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましく、ま
た、大量合成の際の取扱いやすさ等を考慮すると、硫酸
を用いることが好ましい。

【００８８】なお、前述したように、無水マレイン酸を
ジエノフィルとするディールス・アルダー反応は極性溶
媒を用いれば開放系で０℃〜室温でも進行することか
ら、適切な極性溶媒を選択してディールス・アルダー反
応を行った後、反応液に水素化ホウ素ナトリウム等の還
元剤を加えて還元し、中性〜酸性条件にしてラクトン化
することで式（４）の化合物を得ることができる。この
場合、式（３）の化合物として単離精製する必要はな
く、ディールス・アルダー付加反応と還元反応とを操作
上極めて簡便に連続的に行うことができる。

【００８９】このようにして得られる式（４）の化合物
は、精製することなく次の反応に用いることができる
が、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや精密蒸留に
より精製してもよい。

【００９０】また、式（４）の化合物に低級カルボン酸
を付加した後加水分解してアルコールを製造する場合
は、式（４）の化合物を抽出溶媒により抽出し、得られ
る抽出液から式（４）の化合物を単離せずに、抽出液を
そのまま次の低級カルボン酸付加反応に供することが、
生産性の点で、好ましい。

【００９１】式（４）の化合物を抽出する際の抽出溶媒
としては、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、
メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ン、メチル−イソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとい
う。）等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる
ことができる。これらは１種を用いても、２種以上を混
合して用いてもよい。回収率、二液層の分離性を重視す
る場合は、ケトン類、特にＭＩＢＫを用いることが好ま
しい。

【００９２】抽出溶媒の使用量は特に限定されないが、
原抽料に対して０．０５質量倍以上であることが好まし
く、また、原抽料に対して２０質量倍以下であることが
好ましい。

【００９３】抽出の回数は、１回だけでもよいし、２回
以上行ってもよい。また、抽出層をさらに水を用いて洗
浄してもよい。

【００９４】本発明では、この抽出液をそのまま式
（４）の化合物を単離せずに次の低級カルボン酸付加反
応に供することができるが、蒸留により溶媒を除去して
抽出液を濃縮してもよい。

【００９５】低級カルボン酸付加反応に供する、必要に
応じて濃縮した抽出液中の式（４）の化合物の濃度は、
釜効率の点から１質量％以上、特に２５質量％以上であ
ることが好ましく、また、反応の暴走を防ぐ点から９５
質量％以下、特に７０質量％以下であることが好まし
い。

【００９６】なお、もちろん抽出液から式（４）の化合
物を単離して用いてもよい。

【００９７】次いで、式（４）の化合物を水和して式
（２）のアルコールを得る。本発明では、前述の通り、
上記のようにして製造した式（４）の化合物の抽出液を
そのまま用いることができる。

【００９８】ラクトンの存在下、式（４）の化合物の炭
素−炭素二重結合を水和する方法は特に限定されず、例
えば、(i) 水ホウ素化後、酸化的加水分解する方法、(i
i)酸触媒の存在下で低級カルボン酸を付加させて得られ
るエステルを加水分解する方法、(iii) Tetrahedron, 4
7, 5513(1991)、Liebigs Ann. Chem., 691(1993)のよう
に、ラクトンをアルカリ加水分解後、ヨードラクトン化
し、ヨウ素を還元的に除去して再びラクトン化する方法
などがある。中でも、(ii) 低級カルボン酸を用いる方
法が、収率、経済性、大規模化の観点から、好ましい。

【００９９】(ii) 式（４）の化合物に低級カルボン酸
を付加して低級カルボン酸エステルを生成し、これを加
水分解して水和し、式（２）のアルコールを得る方法に
ついて説明する。

【０１００】炭素−炭素二重結合に対する付加反応に用
いる低級カルボン酸としては、特に限定されず、例え
ば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。中
でも、入手の容易さ、収率、経済性の点から、ギ酸を用
いることが好ましい。低級カルボン酸の使用量は、通
常、式（４）の化合物に対して２倍以上であることが好
ましい。

【０１０１】低級カルボン酸の付加反応に用いる酸触媒
としては、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、ヘテロ
ポリ酸等を用いることができる。これらは１種を用いて
も、２種以上を併用してもよい。中でも、収率、経済性
の点から、トリフルオロメタンスルホン酸を用いること
が好ましい。酸触媒の使用量は、通常、式（４）の化合
物に対して０．１倍以上であることが好ましい。

【０１０２】低級カルボン酸の付加反応の反応温度は、
通常、８０℃以上であることが好ましい。

【０１０３】また、付加反応させる際、式（４）の化合
物、低級カルボン酸および酸触媒を一括に仕込んでもよ
いが、反応収率を重視する場合は、低級カルボン酸と酸
触媒とをあらかじめ混合しておき、その中に式（４）の
化合物を滴下する方法が好ましい。

【０１０４】得られる低級カルボン酸エステルは溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや精密蒸
留により精製してもよい。

【０１０５】次いで、得られた低級カルボン酸エステル
に水を添加して加水分解（アルカリ加水分解）により水
和し、式（２）のアルコールを得る。

【０１０６】加水分解の際、添加する水の量は特に制限
されないが、反応液質量に対して０．５質量倍以上であ
ることが好ましく、また、５質量倍以下であることが好
ましい。

【０１０７】また、抽出効率を高めるため、塩化ナトリ
ウム水溶液等を用いてもよい。

【０１０８】また、本発明では、アルカリ加水分解する
ことも好ましい。低級カルボン酸エステルをアルカリ加
水分解する際に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、シアン
化ナトリウム、シアン化カリウム、ヒドラジン、グアニ
ジン等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以
上を併用してもよい。このとき、γ−ブチロラクトン構
造を加水分解しないよう、塩基は基質に対し１〜１.２
当量の範囲で量を調節して加える。

【０１０９】アルカリ加水分解に使用する溶媒として
は、水以外に、例えば、メタノール、エタノール等のア
ルコール類あるいはテトラヒドロフラン等のエーテル類
と水とを混合したもの等が挙げられる。

【０１１０】加水分解の反応温度は、化合物により適宜
選択すればよい。

【０１１１】このようにして得られる式（２）のアルコ
ールは、精製することなく次の反応に用いることができ
るが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや精密蒸留
により精製してもよい。また、式（２）のアルコールを
抽出溶媒により抽出し、溶媒を留去した後、必要に応じ
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーや減圧蒸留を行
ってもよい。

【０１１２】式（２）のアルコールを抽出する際の抽出
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メチル
−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、Ｍ
ＩＢＫ等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類など
を用いることができる。これらは１種を用いても、２種
以上を混合して用いてもよい。中でも、回収率が高く、
二液層の分離性が良好なので、ケトン類、特にＭＩＢＫ
を用いることが好ましい。

【０１１３】抽出溶媒の使用量は特に限定されないが、
原抽料に対して０．０５質量倍以上であることが好まし
く、また、原抽料に対して２０質量倍以下であることが
好ましい。

【０１１４】抽出の回数は、１回だけでもよいし、２回
以上行ってもよい。また、抽出層をさらに水、または、
炭酸水素ナトリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液等の
弱アルカリ水溶液を用いて洗浄してもよい。

【０１１５】減圧蒸留の方法は、一般的な単蒸留でもよ
いし、強制撹拌式または遠心式薄膜蒸発器を用いて留出
させてもよいが、熱履歴による変質を防ぐため、薄膜蒸
発器を用いることが好ましい。

【０１１６】次に、式（１）のエステルの製造方法につ
いて説明する。

【０１１７】式（１）のエステルは、式（２）のアルコ
ールを（メタ）アクリルエステル化することにより得ら
れる。（メタ）アクリルエステル化の方法としては、例
えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル
酸無水物、（メタ）アクリル酸、または、（メタ）アク
リル酸エステルと式（２）のアルコールとを反応させて
エステル化する方法が挙げられる。

【０１１８】（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メ
タ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエステル化す
る際には、通常、塩基が使用される。ここで用いられる
塩基は、生成する酸を中和するものであれば特に限定さ
れないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２−
メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、
２，６−ジメチルピリジン、トリエチレンテトラミン、
トリエタノールアミン、ピペラジン、炭酸水素ナトリウ
ム等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上
を併用してもよい。

【０１１９】このときのモル比は、（メタ）アクリル酸
ハライドの場合、アルコール１モルに対して、（メタ）
アクリル酸ハライドは１．２モル以上、または、２モル
以下であることが好ましく、塩基は１．３モル以上、ま
たは、２．４モル以下であることが好ましい。また、
（メタ）アクリル酸無水物の場合、アルコール１モルに
対して、（メタ）アクリル酸無水物は０．９モル以上、
または、１．５モル以下であることが好ましく、塩基は
０．５モル以上、または、１．６モル以下であることが
好ましい。

【０１２０】また、より短い反応時間で反応を完結させ
ることができるので、系内に４−ジメチルアミノピリジ
ン等を加えてもよい。

【０１２１】反応温度は、十分に反応速度が速くなるの
で、−８０℃以上、特に−２０℃以上であることが好ま
しく、また、十分に副反応が少なくなるので、１００℃
以下、特に８０℃以下であることが好ましい。また、
（メタ）アクリル酸ハライドで（メタ）アクリルエステ
ル化する場合、反応活性が高いため、２０℃以下、さら
には−２０〜２０℃で反応を行うことが特に好ましい。
また、（メタ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエ
ステル化する場合、反応活性が低いため、４０℃以上、
さらには４０〜８０℃で反応を行うことが特に好まし
い。

【０１２２】反応の際、溶媒は必須ではないが、温度制
御のために、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなど
のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好まし
い。

【０１２３】なお、（メタ）アクリル酸無水物で（メ
タ）アクリルエステル化する場合、高温による重合を防
止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリング
を行うことが好ましい。

【０１２４】この際に使用できる重合防止剤としては、
例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の
フェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３
−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミ
ン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＯＣＨ
₂ＣＨ₂）_n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−
オキシル系化合物等が挙げられる。重合防止剤は１種を
用いても２種以上を併用してもよく、その使用量は特に
限定されず、適宜決めればよい。

【０１２５】一方、（メタ）アクリル酸で（メタ）アク
リルエステル化する際には、通常、酸触媒が使用され
る。ここで用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、酸性イオン交換樹脂
等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を
併用してもよい。

【０１２６】このときのモル比は、アルコール１モルに
対して、（メタ）アクリル酸は１．０２モル以上、特に
１．０５モル以上、または、２．５モル以下、特に２モ
ル以下であることが好ましく、酸触媒は０．００１モル
以上、特に０．０１モル以上、または、０．２モル以
下、特に０．１モル以下であることが好ましい。

【０１２７】反応は、通常、デカンター等の装置を用い
て水を除きながら行い、共沸溶媒としてテトラヒドロフ
ラン、ヘキサンやトルエン等を使用する。

【０１２８】反応温度は、通常、反応速度の点から、０
℃以上、特に４０℃以上、さらには６０℃以上であるこ
とが好ましく、また、１７０℃以下、特に１５０℃以
下、さらには１３０℃以下であることが好ましい。

【０１２９】なお、高温による重合を防止するために、
重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好
ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、（メ
タ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエステル化す
る場合と同様のものが挙げられる。

【０１３０】また、（メタ）アクリル酸エステル、好ま
しくは（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応
により（メタ）アクリルエステル化する際には、エステ
ル交換反応用触媒が使用される。ここで用いられる触媒
は、一般的なエステル交換反応用触媒であればよく、例
えば、テトラメトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン等のチタン系触媒、
ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の錫系触
媒等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上
を併用してもよい。

【０１３１】このときのモル比は、チタン系触媒の場
合、アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸エ
ステルは１．５モル以上、または、２０モル以下である
ことが好ましく、触媒は０．０００１モル以上、また
は、０．０５モル以下であることが好ましい。また、錫
系触媒の場合、アルコール１モルに対して、（メタ）ア
クリル酸エステルは１．５モル以上、または、２０モル
以下であることが好ましく、触媒は０．０００５モル以
上、または、０．１モル以下であることが好ましい。

【０１３２】反応温度は、通常、−３０℃以上であるこ
とが好ましく、また、１５０℃以下であることが好まし
い。副生するアルコールを除き、十分な反応速度が得ら
れるので、６０〜１５０℃が特に好ましい。

【０１３３】なお、高温による重合を防止するために、
重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好
ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、（メ
タ）アクリル酸無水物で（メタ）アクリルエステル化す
る場合と同様のものが挙げられる。

【０１３４】式（２）のアルコールを（メタ）アクリル
エステル化する方法としては、反応性および収率を考慮
すると（メタ）アクリル酸ハライドか（メタ）アクリル
酸無水物を用いる方法が好ましく、装置上および前処理
上の単純さを考慮すると（メタ）アクリル酸を用いる方
法が好ましく、回収性および廃棄物処理を考慮すると
（メタ）アクリル酸エステルでエステル交換する方法が
好ましい。

【０１３５】本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
（メタ）アクリルエステル化後、必要に応じてメタノー
ル等を加え、水等で洗浄した後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーや精密蒸留により精製し
て得られる。

【０１３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下、％は断りのない限り質量％である。

【０１３７】［実施例１］ 下記の式（５）で示される
８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン
の混合物（以下、式（５）の化合物という。）の製造例

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】白色固体の５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボン酸無水物（和光純薬工業社製）８２．１ｇ
（０．５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０
０ｍｌに溶解し、攪拌機、温度計を備えたフラスコに入
れ、氷水浴で０〜１０℃に冷却した。温度が４０℃以上
にならないよう注意しながら、これに水素化ホウ素ナト
リウム２１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を少しずつ加え、１
２時間攪拌した。攪拌終了後、中和熱、発泡に注意しな
がら、６規定塩酸をｐＨ２になるまで加え、６時間放置
した。そして、反応液をトルエンで抽出後、有機層を合
わせて水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留
去したところ、白色固体の４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］−８−デセン−３−オン５７．３ｇ
（０．３８ｍｏｌ、収率７６％）を得た。

【０１４０】次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを
備えたフラスコにギ酸７１．７ｇ（１．５６ｍｏｌ）、
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］−８−デ
セン−３−オン５２．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を入れ、
発熱に注意しながらトリフルオロメタンスルホン酸５．
３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を少しずつ加えた。そして、
１００℃で６時間反応した後、反応液から過剰のギ酸を
留去した。残さに水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機
層を合わせて水、飽和重曹水で洗浄した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−ホルミル
オキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−３−オンと９−ホルミルオキシ−４−オキサト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混
合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、透明な液体の８−ホルミルオキシ−４−オ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オ
ンと９−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物３８．１ｇ
（０．１９ｍｏｌ、収率５５％）を得た。

【０１４１】次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを
備えたフラスコに８−ホルミルオキシ−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−
ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−３−オンの混合物３５．３ｇ（０．１
８ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを入れた。これに１
０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加え、室温で１２
時間攪拌してアルカリ加水分解し、メタノールを留去し
た。残さを酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水で
洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し
て、未精製の式（５）の化合物を得た。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の式
（５）の化合物２６．１ｇ（０．１６ｍｏｌ、収率８６
％）を得た。

【０１４２】実施例１で得られた式（５）の化合物の¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。

【０１４３】［実施例２］ 下記の式（６）で示される
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−メタク
リロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、式（６）の
化合物という。）の製造例

【０１４４】

【化１４】

【０１４５】攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、コン
デンサーを備えたフラスコに実施例１で製造した式
（５）の化合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乾燥ジ
クロロメタン８０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方には
トリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を、も
う一方にはメタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２
ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換して系内
を約−５℃にした。そして、フラスコ内を攪拌しなが
ら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドを、メタ
クリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰に
なるように調整しながら、１時間かけて滴下した。この
時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチル
アミノピリジン０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて
系内が室温に戻るのに任せ２４時間攪拌を続けた。そし
て、反応液に注意深くメタノール１００ｍｌを加え、
水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去して、未精製の式（６）の化合物を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、透明な液体の式（６）の化合物１８．４ｇ（０．
０７８ｍｏｌ、収率７８％）を得た。なお、式（６）の
化合物は、メタクリロイルオキシ基がエンド配向かエキ
ソ配向かにより異性体の混合物となる。

【０１４６】実施例２で得られた式（６）の化合物の¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを図５に、各成分のＭＳスペクトルを図６、図７、図
８、図９に示す。

【０１４７】このようにして得られた本発明の（メタ）
アクリル酸エステルの溶解性について評価した。

【０１４８】得られた式（６）の化合物を表１に示した
各種溶媒に室温で溶解し、２５質量％溶液の作成を試み
た。評価の際に用いた溶媒はいずれも精製したものであ
る。また、比較例１として、５−メタクリロイルオキシ
−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２
−カルボキシリック−６−ラクトンの溶解性についても
同様にして評価した。その結果を表１に示す。溶解性
は、 ○：均一な透明溶液が得られる、 △：エマルジョンが発生、または、少量の沈殿が析出す
る、 ×：完全に二層分離する、または、多量の沈殿が析出す
る、 のように評価した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】本発明の（メタ）アクリル酸エステルであ
る式（６）の化合物は、比較例１と比べて、有機溶媒に
対する溶解性に優れていることがわかる。

【０１５１】［実施例３］ 下記の式（７）で示される
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−アクリロイル
オキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−３−オンの混合物（以下、式（７）の化合物と
いう。）の製造例

【０１５２】

【化１５】

【０１５３】攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジム
ロート冷却菅を備えたガラスフラスコに実施例１で製造
した式（５）の化合物８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、乾
燥ジクロロメタン４０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方
にはトリエチルアミン６．６ｇ（０．０６５ｍｏｌ）
を、もう一方にはアクリル酸クロリド５．４ｇ（０．０
６ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換して系
内を約−５℃にした。そして、フラスコ内を攪拌しなが
ら、トリエチルアミンとアクリル酸クロリドを、アクリ
ル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になる
ように調整しながら、１時間かけて滴下した。この時、
わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミ
ノピリジン０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加えて系内
が室温に戻るのに任せ２４時間攪拌を続けた。そして、
反応液に注意深くメタノール３５ｍｌを加え、水、飽和
重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去して、未精製の式（７）の化合物を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式
（７）の化合物９．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ、収率８４
％）を得た。なお、式（７）の化合物は、アクリロイル
オキシ基がエンド配向かエキソ配向かにより異性体の混
合物となる。

【０１５４】実施例３で得られた式（７）の化合物の¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、^{1 3}Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを図１１に、各成分のＭＳスペクトルを図１２、図
１３、図１４、図１５に示す。

【０１５５】［実施例４］ 下記の式（８）で示される
８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと８
−メタクリロイルオキシ−１−、−７−、−１０−メチ
ル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−９−メチル
−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン
−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−１−、−７
−、−１０−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、式
（８）の化合物という。）の製造例

【０１５６】

【化１６】

【０１５７】５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸
無水物（和光純薬工業社製）の代わりに透明な黄色の液
体のメチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸
無水物（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例１と
同様にして酸無水物の還元、二重結合へのギ酸の付加、
ギ酸エステルの加水分解をし、得られたアルコールを実
施例２と同様にしてメタクリル酸クロリドによるエステ
ル化反応を行ったところ、式（８）の化合物を得た。

【０１５８】［実施例５］ 下記の式（９）で示される
７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．
３．０］ノナン−２−オンと８−メタクリロイルオキシ
−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン
の混合物（以下、式（９）の化合物という。）の製造例

【０１５９】

【化１７】

【０１６０】５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸
無水物（和光純薬工業社製）の代わりに白色固体のテト
ラヒドロフタル酸無水物（関東化学社製）を用いた以外
は実施例１と同様にして酸無水物の還元、二重結合への
ギ酸の付加、ギ酸エステルの加水分解をし、得られたア
ルコールを実施例２と同様にしてメタクリル酸クロリド
によるエステル化反応を行ったところ、式（９）の化合
物を得た。

【０１６１】［実施例６］ 下記の式（１０）で示され
る８−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−
メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物（以
下、式（１０）の化合物という。）の製造例

【０１６２】

【化１８】

【０１６３】５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸
無水物（和光純薬工業社製）の代わりに白色固体のエキ
ソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物（アルドリッチ社製）を用いた以外は実
施例１と同様にして酸無水物の還元、二重結合へのギ酸
の付加、ギ酸エステルの加水分解をし、得られたアルコ
ールを実施例２と同様にしてメタクリル酸クロリドによ
るエステル化反応を行ったところ、式（１０）の化合物
を得た。

【０１６４】［実施例７］ 下記の式（１１）で示され
る８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オンと９−メ
タクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．
２．０^2,6］ウンデカン−３−オンの混合物（以下、式
（１１）の化合物という。）の製造例

【０１６５】

【化１９】

【０１６６】５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸
無水物（和光純薬工業社製）の代わりに白色固体のエン
ド−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物（アルドリッチ社製）を用いた以
外は実施例１と同様にして酸無水物の還元、二重結合へ
のギ酸の付加、ギ酸エステルの加水分解をし、得られた
アルコールを実施例２と同様にしてメタクリル酸クロリ
ドによるエステル化反応を行ったところ、式（１１）の
化合物を得た。

【０１６７】［実施例８］ 下記の式（１２）で示され
る７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］−７
−ノネン−２−オンと８−メチル−３−オキサビシクロ
［４．３．０］−７−ノネン−２−オンの混合物（以
下、式（１２）の化合物という。）の製造例

【０１６８】

【化２０】

【０１６９】攪拌機、温度計を備えたフラスコに無水マ
レイン酸４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフ
ェノール０．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６
００ｍｌを仕込んで溶解させ、室温でイソプレン３４．
１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。そし
て、室温のまま６時間撹拌しながら反応させた。６時間
経過後、フラスコを氷水浴につけて系内を０〜１０℃に
冷却した。温度が４０℃以上にならないよう注意しなが
ら、これに水素化ホウ素ナトリウム２１．０ｇ（０．５
ｍｏｌ）を少しずつ加え、１２時間攪拌した。攪拌終了
後、中和熱、発泡に注意しながら、６規定塩酸をｐＨ２
になるまで加え、６時間放置した。そして、反応液をト
ルエンで抽出後、有機層を合わせて水で洗浄して硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、白色固体の
式（１２）の化合物５１．５ｇ（０．３１ｍｏｌ、収率
６２％）を得た。

【０１７０】［実施例９］ 下記の式（１３）で示され
る７−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサ
ビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オンと８−メタク
リロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ
［４．３．０］ノナン−２−オンの混合物（以下、式
（１３）の化合物という。）の製造例

【０１７１】

【化２１】

【０１７２】５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸
無水物（和光純薬工業社製）の代わりに実施例８で製造
した式（１２）の化合物を用いた以外は実施例１と同様
にして二重結合へのギ酸の付加、ギ酸エステルの加水分
解をし、得られたアルコールを実施例２と同様にしてメ
タクリル酸クロリドによるエステル化反応を行ったとこ
ろ、式（１３）の化合物を得た。

【０１７３】［実施例１０］ 式（６）の化合物の製造
例 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラスフラ
スコに実施例１で製造した式（５）の化合物１６．８ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物２００．２ｇ
（０．１５ｍｏｌ）、ピリジン（０．１６ｍｏｌ）、ｐ
−メトキシフェノール０．０１ｇ、２−ブタノン７５ｇ
を入れ、空気を毎分５ｍｌ導入しながら油浴につけて反
応温度５０℃で１２時間撹拌した。その後、この温度の
まま注意深くメタノール１２．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を
加え、３時間撹拌した。そして、反応液から低沸分を留
去し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ
て２０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水
溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去して、未精製の式（６）の化合物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、透明な液体の式（６）の化合物１５．４ｇ（０．０
６５ｍｏｌ、収率６５％）を得た。

【０１７４】［実施例１１］ 式（６）の化合物の製造
例 攪拌機、温度計、滴下ロート、デカンター、ジムロート
冷却管を備えたガラスフラスコにメタクリル酸１７．２
ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール
０．０１ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇを入れ、フラ
スコ内を撹拌し、空気を毎分５ｍｌ導入しながら油浴に
つけて系内を加熱還流させた。そして、滴下ロートに実
施例１で製造した式（５）の化合物１６．８ｇ（０．１
０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた
もの仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応
によって生成する水をテトラヒドロフランとともに共沸
除去しながら、反応温度７５℃で８時間、エステル化反
応を行った。反応終了後、反応液を室温に冷却して１０
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を中和し、２０
％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去して、未精製の式（６）の化合物を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透
明な液体の式（６）の化合物１１．１ｇ（０．０４７ｍ
ｏｌ、収率４７％）を得た。

【０１７５】［実施例１２］ 式（６）の化合物の製造
例 攪拌機、温度計、オールダーショーを備えたガラスフラ
スコに実施例１で製造した式（５）の化合物１６．８ｇ
（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２００．２ｇ
（２．０ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇ
を入れ、油浴につけて反応温度１０５℃で２時間加熱還
流し、留出した水を抜液した。そして、反応液を冷却し
てジオクチル錫オキシド３．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）
を加え、反応温度１０５℃で１２時間加熱還流してエス
テル交換反応を行った。反応終了後、反応液を室温に冷
却して、メタクリル酸メチルを留去して、未精製の式
（６）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、透明な液体の式（６）の化合物
１３．２ｇ（０．０５６ｍｏｌ、収率５６％）を得た。

【０１７６】［実施例１３］ 式（６）の化合物の製造
例 かきまぜ機、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌ丸底フラ
スコに水素化ホウ素ナトリウム２２．３ｇ（０．５３ｍ
ｏｌ）、ＤＭＦ３４４．０ｇを入れ、室温にて撹拌し、
水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた後、氷浴中で内温
を０〜５℃とした。これとは別に５００ｍｌビーカーに
白色固体の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物（和光純薬工業社製）１６１．６ｇ（０．９８４ｍ
ｏｌ）、ＤＭＦ２４２．４ｇを入れ、よく撹拌し、固体
を完全に溶解させた後、上記滴下ロートに移し、フラス
コ内温が５〜３０℃の範囲になるよう注意しながら滴下
した。滴下終了後、氷浴中でさらに２時間撹拌を続け
た。そして、１．５Ｌの水をフラスコ内温が５〜３０℃
の範囲になるよう注意しながら添加した後、ｐＨが０．
５になるまで濃硫酸を加えた。これをＭＩＢＫにより２
回抽出した。この時、水層と有機層との分離は良好であ
った。そして、有機層を合わせて水で洗浄した後、エバ
ポレータにより濃縮した。この濃縮液をキャピラリーカ
ラムＨＰ−５（ヒューレット・パッカード社製）を用い
たガスクロマトグラフィーにて分析したところ、４−オ
キサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセン−３−オ
ン１３３．２ｇ（０．８８７ｍｏｌ）、収率９０％が得
られた。また、濃縮液中のＭＩＢＫは４２質量％であっ
た。

【０１７７】次に、濃縮液からラクトンを単離しないで
低級カルボン酸付加反応を行った。

【０１７８】かきまぜ機、冷却器、温度計を備えた２Ｌ
丸底フラスコに濃縮液２４５．８ｇ（４−オキサトリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デセン−３−オン１３１．
８ｇ（０．８７７ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ１０２．５ｇを含
有している。）、ギ酸３１２．２ｇ（６．５１ｍｏｌ）
を入れ、撹拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸２
６．３g（０．１７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少量
ずつ添加した。これを油浴中に浸して液内温を１００℃
とし、６時間撹拌した。そして、反応液を室温まで冷却
し、一部内容物を取ってガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、８−ホルミルオキシ−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−
ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−３−オンの混合物１０３．３ｇ（０．
５２６ｍｏｌ）、収率６０％が得られた。

【０１７９】次に、１５％塩化ナトリウム水溶液８２０
ｍｌを反応液に加え、室温（２５℃）にて２時間撹拌
し、加水分解させた。これをＭＩＢＫで２回抽出し、有
機層を合わせて１５％塩化ナトリウム水溶液、飽和重曹
水溶液で洗浄した後、エバポレータにより３０〜５０
℃、６．７ｋＰａでＭＩＢＫが留出しなくなるまで濃縮
した。この濃縮液を１３０〜１４０℃、１３０〜４００
Ｐａの条件下、強制撹拌型薄膜蒸発器にかけ、式（５）
の化合物６８．０ｇ（０．４０３ｍｏｌ）、収率４６％
が得られた。

【０１８０】かきまぜ機、２つの滴下ロート、温度計、
コンデンサーを備えたフラスコに得られた式（５）の化
合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタ
ン８０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチル
アミン１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を、もう一方には
メタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を
仕込み、フラスコの内部を窒素置換して系内を約−５℃
した。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチル
アミンとメタクリル酸クロリドを、メタクリル酸クロリ
ドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調節
しながら、１時間かけて滴下した。この時、わずかな発
熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン
０．３ｇを加えて系内が室温に戻るのに任せ１８時間撹
拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール１０
０ｍｌを加え、水、飽和重曹水溶液で順次洗浄した後、
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の
式（６）の化合物を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、透明な液体の式（６）の化合
物１５．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、収率６３％を得
た。

【０１８１】［実施例１４］ 式（８）の化合物の製造
例 ５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物の代わ
りにメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物（和光純薬工業社製）１４３．９ｇ（０．８０７
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１３と同様にして、メチ
ル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ
ン−３−オンを含有するＭＩＢＫ溶液２８３．６ｇを得
た。この濃縮液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デセン−３−オン１１４．４ｇ（０．６９
７ｍｏｌ）、収率８６％であり、ＭＩＢＫ５６質量％で
あった。

【０１８２】次いで、このＭＩＢＫ溶液２７８．０ｇ
（メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デセン−３−オン１１２．１ｇ（０．６８３ｍ
ｏｌ）、ＭＩＢＫ１５５．９ｇ含有）を用いた以外は実
施例１３と同様にして、透明な液体のメチル−８−ヒド
ロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−３−オンとメチル−９−ヒドロキシ−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０ ^2,6］デカン−３−オン
の混合物（以下混合物Ａと呼ぶ）４９．４ｇ（０．２７
１ｍｏｌ）、収率４０％を得た。

【０１８３】次いで、混合物Ａ１８．２ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例１３と同様にして、透明な
液体の式（８）の化合物１５．３ｇ（０．０６１ｍｏ
ｌ）、収率６１％を得た。

【０１８４】［参考例１］ 式（６）の化合物の製造例 ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６
４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を用い、実施例１３と同様
にして還元を行った。そして、反応液に水を添加した
後、ｐＨが０．５になるまで塩酸を加えた。これをヘキ
サンにより２回抽出し、有機層を合わせて水で洗浄し
た。ヘキサン層と水層とを分離する際、界面にエマルシ
ョン層が発生し、分離が著しく困難であった。そして、
ヘキサン層をエバポレータにより留出物がなくなるまで
濃縮したが、目的物の単離はできなかった。ＤＭＦ濃度
をガスクロマトグラフィで分析したところ、１５質量％
残存していた。ＤＭＦを除くため、フラスコにヘキサン
と水を加えてよく撹拌した後、分層し、ヘキサン層を再
びエバポレータにかけ、留出物がなくなるまで濃縮し
た。ＤＭＦを除く操作を２回繰り返し行ったところ、Ｄ
ＭＦ濃度は３質量％であった。この時、フラスコ内に付
着性の高い白色の固体が存在し、この取り出しは困難で
あった。これをガスクロマトグラフィにて分析したとこ
ろ、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ
ン−３−オン６７．６ｇ（０．４５０ｍｏｌ）、収率４
５％が得られた。実施例１３に比べて収率が大幅に低下
し、さらに操作が煩雑となった。

【０１８５】次いで、この４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デセン−３−オン６０．０ｇ（０．３
９９ｍｏｌ）を用いて実施例１３と同様にして、８−ホ
ルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−３−オンと９−−ホルミルオキシ−４−
オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−
オンの混合物４５．５ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、収率５
８％を得、さらに、実施例１と同様にして加水分解を行
い、式（５）の化合物２９．９ｇ（０．１７８ｍｏ
ｌ）、収率４４％を得た。

【０１８６】次いで、この式（５）の化合物１６．８ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様にして、式
（６）の化合物１４．２ｇ（０．０６ｍｏｌ、収率６０
％）を得た。

【０１８７】［実施例１５］ 式（７）の化合物の製造
例 メタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）の
代わりにアクリル酸クロリド１０．９ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）を用いた以外は実施例１３と同様にして、透明な液
体の式（７）の化合物１２．９ｇ（０．０５８ｍｏｌ、
収率５８％）を得た。

【０１８８】［実施例１６］ 式（６）の化合物の製造
例 かきまぜ機、温度計、オールダーショーを備えたガラス
フラスコに実施例１３で製造した式（５）の化合物１
６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２０
０．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを入れ、
油浴につけて反応温度１０５℃で２時間加熱還流し、留
出した水を抜液した。そして、反応液を冷却してジオク
チル錫オキシド３．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、
反応温度１０５℃で８時間加熱還流してエステル交換反
応を行った。反応終了後、反応液を室温に冷却して、メ
タクリル酸メチルを留去して、未精製の式（６）の化合
物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、式（６）の化合物１３．２ｇ（０．０５６ｍ
ｏｌ、収率５６％）を得た。

【０１８９】［実施例１７］ジャケットおよび撹拌機付
き２００Ｌグラスライニング反応釜にＤＭＦ１８．０ｋ
ｇ、水素化ホウ素ナトリウム１．１７ｋｇ（２７．８ｍ
ｏｌ）を入れて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウムを溶解
した後、ジャケットにブラインを通液し、釜内温を０〜
５℃とした。また、釜尻より０．１Ｌ／分で窒素ガスの
供給を開始した。２５Ｌ溶解槽に市販の５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物８．４６ｋｇ（５１．
５ｍｏｌ）、ＤＭＦ１２．７ｋｇを入れて撹拌し、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を完全に溶
解させた。そして、定量ポンプを用いて、調製した５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のＤＭＦ溶
液を釜内温が３０℃を越えないように反応釜にフィード
した。終了後、釜内温を５〜１５℃に保ちながら２時間
撹拌を続けた。釜内温が３０℃を越えないように水８０
ｋｇを少量ずつ供給した後、ｐＨが０．５になるまで濃
硫酸を少量ずつ供給し、撹拌を３時間続けた。次に、窒
素ガスの供給を止め、ＭＩＢＫ４０ｋｇで２回抽出した
後、有機層を合わせて水４５ｋｇで洗浄した。この有機
層を５０℃、６．６ｋＰａで、液中のＭＩＢＫ濃度が５
０質量％程度になるまで濃縮した。濃縮液の一部を採取
し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４
−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセン−３
−オン６．９０ｋｇ（４５．９ｍｏｌ）、収率８９％が
得られた。また、ＭＩＢＫ濃度は５７％であった。その
後、釜内容物を２５Ｌ容器に移した。この時、液の流動
性はよく、問題なく反応釜から排出できた。

【０１９０】続いて、同じ２００Ｌグラスライニング反
応釜にギ酸２１．８ｋｇ（４５４．７ｍｏｌ）を投入
し、撹拌しながらトルフルオロメタンスルホン酸０．７
ｋｇ（４．５７ｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、１００℃
に加熱した。この中に濃縮液１７．２ｋｇ（４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセン−３−オン
６．８３ｋｇ（４５．５ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ９．７ｋｇ
含有している。）を定量ポンプにより４時間かけて滴下
し、終了後、温度を１００℃に保ちながら２時間撹拌を
続けた。反応液を一部採取し、ガスクロマトグラフィー
で分析したところ、８−ホルミルオキシ−４−オキサト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９
−ホルミルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物６．６９ｋｇ
（３４．１ｍｏｌ）、収率７５％が得られた。

【０１９１】次に、１５％塩化ナトリウム水溶液５５ｋ
ｇを加えて１５〜２０℃で２時間撹拌し、加水分解させ
た後、ＭＩＢＫ２８ｋｇで２回抽出し、有機層を合わせ
て１５％塩化ナトリウム水溶液２２ｋｇ、飽和重曹水溶
液２２ｋｇで洗浄した。この有機層を５０℃、６．７ｋ
Ｐａで減圧蒸留し、ＭＩＢＫが留出しなくなるまで濃縮
した。伝熱面積０．１ｍ²の強制撹拌式薄膜蒸発器を用
い、１３０〜１４０℃、１３０〜５３０Ｐａにおいて処
理し、式（５）の化合物４．４０ｋｇ（２６．２ｍｏ
ｌ）、収率５８％を得た。

【０１９２】続いて、同じグラスライニング反応釜にジ
クロロメタン２３．５ｋｇ、式（５）の化合物４．２０
ｋｇ（２５．０ｍｏｌ）を入れて撹拌し、釜内部を窒素
で置換し、ブラインで冷却して系内を約−５℃にした。
メタクリル酸クロリド３．１３ｋｇ（２９．６ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン３．２８ｋｇ（３２．１ｍｏ
ｌ）を、メタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミ
ンが小過剰になるように調節しながら、定量ポンプによ
り、２時間かけてフィードした。終了後、ジメチルアミ
ノピリジン０．０６ｋｇを加えて系内が室温に戻るのに
任せ１１時間撹拌を続けた。反応液にメタノール１９ｋ
ｇを加えた後、水２０ｋｇ、飽和重曹水溶液２０ｋｇで
洗浄した。有機層を４５〜６０℃、１０１．３ｋＰａで
蒸留し、溶媒が留出しなくなるまで濃縮した。伝熱面積
０．１ｍ²の強制撹拌式薄膜蒸発器を用い、１３０〜１
４０℃、１３３Ｐａ以下において処理し、式（６）の化
合物３．５４ｋｇ（１５．０ｍｏｌ）、収率６０％を得
た。

【０１９３】

【発明の効果】本発明によれば、γ−ブチロラクトン構
造を含む縮合環または架橋環構造を分子内に有する（メ
タ）アクリル酸エステル、しかも、耐熱性、適度な極
性、有機溶媒に対する溶解性に優れた（メタ）アクリル
酸エステル、その原料アルコール、および、簡便で高収
率であり、生産性に優れたそれらの製造方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた式（５）の化合物の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例１で得られた式（５）の化合物の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図３】実施例１で得られた式（５）の化合物のＭＳス
ペクトルである。

【図４】実施例２で得られた式（６）の化合物の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図５】実施例２で得られた式（６）の化合物の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図６】実施例２で得られた式（６）の化合物の各成分
のＭＳスペクトル（１）である。

【図７】実施例２で得られた式（６）の化合物の各成分
のＭＳスペクトル（２）である。

【図８】実施例２で得られた式（６）の化合物の各成分
のＭＳスペクトル（３）である。

【図９】実施例２で得られた式（６）の化合物の各成分
のＭＳスペクトル（４）である。

【図１０】実施例３で得られた式（７）の化合物の¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。

【図１１】実施例３で得られた式（７）の化合物の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルである。

【図１２】実施例３で得られた式（７）の化合物の各成
分のＭＳスペクトル（１）である。

【図１３】実施例３で得られた式（７）の化合物の各成
分のＭＳスペクトル（２）である。

【図１４】実施例３で得られた式（７）の化合物の各成
分のＭＳスペクトル（３）である。

【図１５】実施例３で得られた式（７）の化合物の各成
分のＭＳスペクトル（４）である。

フロントページの続き (72)発明者 小泉 淳史 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4C037 AA02 RA20 4C071 AA03 BB02 CC12 EE05 FF15 GG01 HH05 HH09 KK11 LL07

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される（メタ）アクリ
   ル酸エステル。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル
   基またはエチル基であり、Ｘ¹、Ｘ²はいずれか一方が
   (メタ)アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原
   子である。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子であるか、また
   は、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ
   ₂−を形成している。）
2. 【請求項２】 下記式（２）で表されるアルコール。 【化２】 （式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル
   基またはエチル基であり、Ｙ¹、Ｙ²はいずれか一方が水
   酸基であり、もう一方が水素原子である。Ａ¹、Ａ²はと
   もに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、
   −ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。）
3. 【請求項３】 １，３−ジエンと無水マレイン酸とをデ
   ィールス・アルダー反応させて得られる下記式（３）で
   表される付加生成物を還元して下記式（４）で表される
   ラクトンを製造し、この式（４）で表されるラクトンを
   水和して上記式（２）で表されるアルコールを製造する
   方法。 【化３】 （式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル
   基またはエチル基である。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子で
   あるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−また
   は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。） 【化４】 （式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子またはメ
   チル基である。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子であるか、ま
   たは、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂Ｃ
   Ｈ₂−を形成している。）
4. 【請求項４】 上記式（３）で表される付加生成物を還
   元する際に用いる還元剤が、金属水素化物および／また
   は金属水素錯化合物である請求項３に記載のアルコール
   の製造方法。
5. 【請求項５】 上記式（３）で表される付加生成物を還
   元する際に用いる溶媒が、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
   メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１
   種である請求項３または４に記載のアルコールの製造方
   法。
6. 【請求項６】 上記式（３）で表される付加生成物を還
   元後、中和して下記式（４）で表されるラクトンを製造
   する請求項３〜５のいずれかに記載のアルコールの製造
   方法。
7. 【請求項７】 塩酸、酸性イオン交換樹脂または硫酸を
   用いて中和する請求項６に記載のアルコールの製造方
   法。
8. 【請求項８】 上記式（４）で表されるラクトンに低級
   カルボン酸を付加して低級カルボン酸エステルを製造
   し、これを加水分解して水和する請求項３〜７のいずれ
   かに記載のアルコールの製造方法。
9. 【請求項９】 低級カルボン酸を付加する前に、製造し
   た上記式（４）で表されるラクトンを抽出溶媒により抽
   出し、得られる抽出液から上記式（４）で表されるラク
   トンを単離せずにそのまま低級カルボン酸を付加させる
   請求項８に記載のアルコールの製造方法。
10. 【請求項１０】 抽出溶媒が、ケトン系溶媒である請求
    項９に記載のアルコールの製造方法。
11. 【請求項１１】 低級カルボン酸付加反応に供する、抽
    出液中の上記式（４）で表されるラクトンの濃度が、１
    〜９５質量％である請求項９または１０に記載のアルコ
    ールの製造方法。
12. 【請求項１２】 上記式（２）で表されるアルコールを
    （メタ）アクリルエステル化して上記式（１）で表され
    る（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法。
13. 【請求項１３】 請求項３〜１１のいずれかに記載の方
    法により上記式（２）で表されるアルコールを製造し、
    このアルコールを（メタ）アクリルエステル化して上記
    式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造
    する方法。