JP2014111550A - 重合性単量体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
現在では、KrFエキシマレーザー(波長:248nm)リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、F2エキシマレーザー(波長:157nm)リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長13.5nm近傍の極端紫外光(Extreme Ultra Violet light:EUV光)を用いるEUVリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
このような化学増幅型レジストに使用する重合体としては、高い透明性からアクリル重合体が盛んに開発されており、レジストに種々機能を持たせるために、これらの重合体を構成する単量体の改良も日々進められている。
近年、レジストに高いドライエッチング耐性と基盤密着性を付与することができる重合性単量体として、ノルボルネンラクトン骨格を有する重合性単量体が提案されており、それらの製造方法が種々報告されている(例えば特許文献1および2)。
(式(A)及び(B)中、式中Rは水素またはメチル基を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表す)。
また、上記触媒が少なくともアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる1種以上であることを特徴とする。
本発明の式(B)で表される重合性単量体は、式(A)で表されるアルコール化合物を金属酸化物触媒の存在下で(メタ)アクリル酸無水物と反応させることにより得られる。
(式(A)及び(B)中、式中Rは水素またはメチル基を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表す)。
本発明のエステル化反応においては、金属酸化物触媒が使用される。これらの中でも、特に酸化マグネシウム、酸化カルシウムが、エステル化反応速度が高い点で好ましい。
これらの金属酸化物触媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物触媒の使用量は、反応が進行しさえすれば特に限定されないが、アルコール化合物に対して0.001モル当量〜0.5モル当量が好ましく、0.01モル当量〜0.3モル当量がより好ましい。触媒の量が0.001モル当量以下だと、反応速度が遅く、反応に時間がかかり、0.5モル当量以上だと(メタ)アクリル酸無水物と金属酸化物触媒とが反応することで(メタ)アクリル酸無水物が消費されてしまい、(メタ)アクリル酸無水物を追加添加しないと反応が進行しなくなることがある。
本発明の(メタ)アクリル酸無水物の使用量は、特に限定されないが、反応収率向上の点からアルコール化合物に対して1.0モル当量〜3.0当量であることが好ましい。(メタ)アクリル酸の量が1.0当量以下だと、反応が十分に進行せずに未反応のアルコール化合物が残留してしまい、3.0当量以上だと、未反応の(メタ)アクリル酸無水物が大量に残留してしまい、その分解操作が必要な上に、例えばアルコール等による分解を実施すれば、対応する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸が副生するために、場合によってはそれらを精製する必要が生じることがある。
本発明のエステル化反応は、必要に応じて、溶媒を用いることができる。使用される溶媒としては、(メタ)アクリル酸無水物と反応しないものであれば特に限定されないが、アルコール化合物の溶解性の点で、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒やアセトニトリルが好ましい。
溶媒の使用量は、必要に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、経済性の観点からアルコールに対して20wt倍量以下であることが好ましい。
本発明のエステル化反応の反応温度は、20℃〜150℃であることが好ましく、50℃〜100℃であることがより好ましい。反応温度が20℃より低いと、反応が十分に進行せずにアルコール化合物が残留してしまい、反応温度が150℃より高いと、(メタ)アクリル酸無水物、副生する(メタ)アクリル酸、および生成した重合性単量体が熱重合してしまうことがある。
これらの熱重合を抑制するために、本発明においては重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−(OCH2CH2)n −O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル(ただしn=1〜18)等のN−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの重合禁止剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、同様の目的で空気をバブリングさせながら反応を実施してもよく、重合禁止剤と空気をバブリングすることとを併用してもよい。
重合禁止剤の使用量は、アルコール化合物に対して10ppm〜10000ppmであることが好ましく、100〜5000ppmであることがより好ましい。重合禁止剤の使用量が10ppm以下だと重合禁止能が不十分なことがあり、10000ppm以上だと、精製後の重合性単量体中に重合禁止剤が残留してしまうことがある。
本発明の製法によれば、オリゴマー等の不純物が少ない化合物を製造することができる。
副生成物であるオリゴマーは、単純に(メタ)アクリル酸もしくは重合性単量体(B)の(メタ)アクリル基が重合した化合物とは分子量が異なり、目的化合物と区別することができる。
このようなオリゴマーが存在すると、例えば半導体レジスト用途に使用した際に、溶解不良の原因となるため好ましくない。
なお、本実施例に用いた反応試薬および単量体は、特に記載がないものについては市販品を精製することなくそのまま用いた。
なお、下記実施例で製造した本発明の目的化合物(上記重合性単量体(B)の式中、Xが酸素原子、Rがメチルであるもの)の場合、2種のオリゴマーが副生する(以下、オリゴマー1およびオリゴマー2と示す)。オリゴマー1は、下記GPCによる分析で14.8分に、オリゴマー2は14.3分に検出される化合物であり、下記LC−MSによる分析で、それぞれ分子量が392、324であった。
<GPC測定方法>
装置 Waters HPLC (解析:Millennium 32)
カラム Shodex KF-801(直列2本接続)、40℃
移動相 THF、1.0 mL/min
試料 25mg/mL(100ulフィード)
検出 RI
装置 Agilent1200 LCシステム、Agilent accurateTOF 6220A
カラム Zorbax XDB-C18(3.5um、2.1 mm×150 mm、Agilent)、40 ℃
移動相 H2O/CH3CN=90/10→0/100(30min)→0/100(40min)、0.2 mL/min
試料 2mg/mL(1ulフィード)
検出 210 nm、ESI(+)
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、合成例3で得られたアルコール化合物(1.00g、5.9mmol)を入れて、アセトニトリル(3.9g、純正化学社製)に溶解させた後、ジブチルヒドロキシトルエン(0.004g、和光純薬社製)トリエチルアミン(0.90g、8.84mmol、和光純薬社製)を添加し、内温を5℃に調節した。別途計量したメタクリル酸クロリド(0.924g、8.84mmol、イハラニッケイ社製高純度品)をゆっくり滴下し、5℃で1時間反応させた。反応終了後の反応液に水2.53gを添加して過剰のメタクリル酸クロリドを分解させた。反応液のGPCを測定したところ、オリゴマー1が1.3%、オリゴマー2が7.4%含まれていた。
反応温度を20℃にした以外は、比較例1と同様の方法で反応を行った。反応液のGPCを測定したところ、オリゴマー1が2.2%、オリゴマー2が8.0%含まれていた。
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