DE3644222C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsäureanhydridenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf (1) ein Ver
fahren zur Herstellung eines aromatischen Säureanhydrids
aus einer aromatischen Carbonsäure und einem Säure
anhydrid.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls (2) auf ein Ver
fahren zur Herstellung eines Säureanhydrids durch Aus
tauschreaktion eines Carbonsäureanhydrids
und einer Carbonsäure.
- (1) Aromatische Säureanhydride, insbesondere Pyromellit anhydrid (nachfolgend als PMDA bezeichnet) und 3,4,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (nachfolgend als BTPDA bezeichnet) sind wichtige indu strielle Ausgangsmaterialien, die in breitem Umfang als Härter für wärmebeständige Harze wie Polyimid- oder Epoxyharze verwendet werden.
Die Sorten von PMDA und BTDA sind vielfältig, und sie
werden in Abhängigkeit von ihrer Verwendung ausgewählt.
In jüngster Zeit wird von ihnen nicht nur eine hohe
Reinheit, sondern ebenfalls ein geringer Färbungsgrad
gefordert. Die Produkte mit geringer Reinheit oder einem
hohem Färbungsgrad haben nur einen geringen kommer
ziellen Wert.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von BTDA oder PMDA
umfassen (1) eines, bei dem die korrespondierende freie
Säure auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, (2) eines,
bei dem die freie Säure zusammen mit dem Säureanhydrid
wie Essigsäureanhydrid erwärmt wird, (3) eines, bei dem
die korrespondierende Alkyl-substituierte Verbindung in
der Gasphase oxidiert wird, gefolgt von Dehydratisierung.
Von diesen erfordern die Verfahren (1) und (3) eine
solche hohe Temperatur von über 200°C, so daß das er
haltene Produkt bedenklich gefärbt ist. Obwohl durch das
Verfahren (2), bei dem ein Säureanhydrid verwendet wird,
das Produkt mit einem relativ geringen Färbungsgrad er
halten werden kann, ist es gewöhnlich schwierig, durch
dieses Verfahren ein Produkt mit einer Reinheit von 99%
oder größer zu erhalten, sogar wenn die Reaktionstem
peratur erhöht wird, die Reaktionszeit verlängert wird
oder die Menge des verwendeten Säureanhydrids erhöht
wird, und eher wird der Färbungsgrad erhöht.
- (2) Von der Vielzahl der bekannten Verfahren zur Her stellung von Carbonsäureanhydriden ist das Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid ver wendet wird, das industriell wertvollste Verfahren, da keine spezielle Reaktionsvorrichtung erforderlich ist. Der Mechanismus dieser Reaktion wird so angenommen, wie durch die folgende allgemeine Formel (I) gezeigt, und die Reaktionsgeschwindigkeit wird gewöhnlich durch Er wärmen erhöht: worin R₁ und R₂ jeder eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkyl- oder Arylgruppe oder ähnliche darstellen.
Das herkömmliche Verfahren, bei dem die Reaktionsge
schwindigkeit durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur
von 100°C oder höher erhöht wird, zeigt Probleme, da
das Ausgangs-Säureanhydrid und das resultierende Säure
anhydrid eine relativ geringe thermische Stabilität
haben. Wenn z. B. Essigsäureanhydrid als Ausgangsmate
rial verwendet wird, wird es zersetzt, um Essigsäure und
ein Keten zu bilden, das polymerisiert wird, um eine
teerartige Substanz zu bilden.
Aus "Ber. D. Deutschen Chem. Ges.", 26 (1893), S. 810-817
ist ein verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureanhy
drids durch die Reaktion einer Carbonsäure mit einem
niederen aliphatischen Säureanhydrid in Gegenwart von
ZnCl₂ bekannt. Dieser Offenbarung ist kein Hinweis auf die
Wirksamkeit anderer Metallionen als Katalysatoren zu ent
nehmen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben ge
nannten Probleme zu lösen und Katalysatoren mit verbes
serter katalytischer Aktivität anzugeben.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, durch das oben
genannte Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid verwendet
wird, ein aromatisches Säureanhydrid zu erhalten, das
eine hohe Reinheit und einen geringen Färbungsgrad auf
weist.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1, 2, 3, 4, 5 und 6 graphische Darstellungen der
Ergebnisse der Beispiele 2, 3, 4, 5, 7 bzw. 10,
Fig. 7 und 8 graphische Darstellungen der Ergebnisse der
Beispiele 11 bzw. 12 und
Fig. 9 und 10 die Reaktionsgeschwindigkeiten in den Bei
spielen 16 und 17 und dem Vergleichsbeispiel.
Nach intensiven Untersuchungen der Verfahren zur Her
stellung von BTDA oder PMDA wurde gefunden, daß das
Produkt mit hoher Reinheit und geringem Färbungsgrad
unter milden Bedingungen in einer ziemlich kurzen Zeit
erhalten werden kann, indem die Reaktion in Gegenwart
eines speziellen Metallions durchgeführt wird.
Nach der Erfindung wird das Carbonsäureanhydrid durch den
Schritt der Reaktion einer Carbonsäure mit einem niederen
aliphatischen Säureanhydrid in Gegenwart von zumindest
einem Metallion hergestellt, das aus der Gruppe ausge
wählt ist, die
aus Mn, Fe, Co, Ni und Mg besteht.
Es ist bevorzugt, daß die Carbonsäure eine aromatische
Carbonsäure mit (einer) Carboxylgruppe(n) an ihrem aroma
tischen Ring ist.
Es ist bevorzugt, daß das Metallion mit 5 ppm oder mehr
vorhanden ist.
Das Metallion wird in Form seines Salzes, wie seines
Nitrates oder Acetates, oder wahlweise seines Hydroxids
oder Chlorids verwendet.
Von den obengenannten Metallionen sind
Co, Ni, Mn und Mg im Hinblick auf die Reak
tionsgeschwindigkeit besonders bevorzugt. Die Konzen
tration des Metallions in dem Reaktionssystem beträgt
vorzugsweise mindestens 5 ppm.
Die niederen aliphatischen Säureanhydride sind bevor
zugt die mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure- und
Propionsäureanhydrid. Sie können entweder allein oder in
Form einer Mischung von diesen verwendet werden.
Die aromatischen Carbonsäuren mit einer Carboxyl
gruppe, die an den aromatischen Kern gebunden ist, sind
nicht besonders eingeschränkt, und sie umfassen z. B.
Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure und
Tetracarbonsäure. Von diesen sind in der Erfindung
Polycarbonsäuren mit der Carboxylgruppe in o- oder
peri-Stellungen bevorzugt. Beispiele davon umfassen
Benzoesäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellit
säure, 3,4,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäure,
3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbon
säure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure und 2,2′,3,3′-Di
phenyltetracarbonsäure genauso wie 2,2-Bis(3,4-dicar
boxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonether
und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether.
Diese aromatischen Carbonsäuren können halogenierte
sein, deren Kern z. B. mit Chlor substituiert ist.
Die erfindungsgemäße Reaktion von z. B. Pyromellitsäure
(PMA) mit Essigsäureanhydrid ist durch die folgende
Formel gezeigt:
Die Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren
liegt vom ökonomischen Gesichtspunkt her im Bereich von
10°C bis um den Siedepunkt des Dehydratisierungs
mittels herum (niederes aliphatisches Säureanhydrid)
und besonders bevorzugt von etwa 50 bis 130°C.
Das Dehydratisierungsmittel wird zumindest in einer Menge
verwendet, die der verwendeten aromatischen Carbon
säure äquivalent ist, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Äquiva
lente pro Äquivalent der Säure, da es ebenfalls als
Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische
Säureanhydride mit hoher Reinheit und einem geringen
Färbungsgrad unter milden Bedingungen in einer kurzen
Zeit erhalten werden.
- (2) Nach umfangreichen Untersuchungen der Verfahren zur Beschleunigung der Austauschreaktion zwischen einem Carbonsäureanhydrid und einer Carbon säure wurde gefunden, daß diese Reaktion merklich be schleunigt wird, indem ein bestimmtes Metallion als Katalysator zugegeben wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Basis dieser Erkenntnis.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver
fahren zur Herstellung eines Säureanhydrids, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Austauschreaktion eines
Carbonsäureanhydrids und einer Carbonsäure
in Gegenwart von zumindest 5 ppm von zumindest einem
Metallion durchgeführt wird, das aus der Gruppe ausge
wählt ist, die aus Co-, Ni-, Mn-, Fe- und
Mg-Ionen besteht.
Die vorliegende Erfindung kann leicht durchgeführt
werden, indem lediglich eine katalytische Menge eines
Salzes oder Hydroxids des (der) obengenannten Metalls
(Metalle) einer Mischung des Carbonsäure
anhydrids und der Carbonsäure zugegeben wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das Metallion in
Form seines Salzes wie des Nitrats oder des Acetats oder
wahlweise seines Hydroxids oder Chlorids verwendet. Von
den obengenannten Metallionen sind Co, Ni und Mn im Hin
blick auf die Reaktionsgeschwindigkeit besonders bevor
zugt.
Diese Metallionen müssen in einer Menge von mindestens
5 ppm im Reaktionssystem enthalten sein, um ihre kataly
tischen Wirkungen zu zeigen.
Die Carbonsäureanhydride sind Fettsäure
anhydride mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure- und
Propionsäureanhydride. Sie können ebenfalls in Form
ihrer Mischungen verwendet werden.
Die Carbonsäuren der vorliegenden Erfindung sind nicht
besonders begrenzt, und jede von ihnen kann verwendet
werden, die in die entsprechenden Anhydride durch Aus
tauschreaktion mit dem Säureanhydrid umgewandelt werden
kann. Diese umfassen aliphatische, aromatische, alicyc
lische und heterocyclische Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und
andere Polycarbonsäuren. Von diesen sind aliphatische
Carbonsäuren bevorzugt.
Beispiele der Carbonsäuren umfassen Propionsäure, Bern
steinsäure, Maleinsäure, Phenylpropionsäure, Monochlor
essigsäure und Acrylsäure.
Die geeignete Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen
Verfahren wird in Abhängigkeit von den verwendeten Aus
gangsmaterialien ausgewählt. Gewöhnlich liegt die Tem
peratur im Bereich von 10°C bis um
den Siedepunkt des Ausgangsmaterials oder des Produktes.
In der vorliegenden Erfindung wird das
Carbonsäureanhydrid in einer Menge von mindestens
einem Äquivalent pro Äquivalent der Carbonsäure ver
wendet. In der erfindungsgemäßen Reaktion wird die Um
wandlung durch die thermodynamische Stabilität der ent
sprechenden Komponenten bei dieser Reaktionstemperatur
bestimmt, da es eine Gleichgewichtsreaktion ist. Wenn es
erforderlich ist, das Anhydrid in einer so gering wie
möglichen Menge-zu verwenden, wird die gebildete Säure
(wie Essigsäure, die gebildet wird, wenn Essigsäure
anhydrid verwendet wird) aus dem Reaktionssystem durch
Destillation entfernt. In diesem Fall
wird die im wesentlichen stöchiometrische Menge des
Essigsäureanhydrids ausreichen. Auch wenn das gewünschte
Anhydrid aus dem Reaktionssystem in Form von Kristallen
entfernt wird, kann die der Erfindung zugrunde liegende
Aufgabe mit der im wesentlichen stöchiometrischen Menge
des Essigsäureanhydrids erreicht werden.
Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwen
det wird, wird die Reaktion in einem kurzen Zeitraum
unter milden Bedingungen abgeschlossen, und die Bildung
einer teerartigen Substanz wird gehemmt.
Weiterhin wird nach der vorliegenden Erfindung die Her
stellung einer thermisch stabilen Substanz ermöglicht.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurde der Färbungsgrad (APHA) nach dem Auflösen von 5 g
der Probe in 50 ml Aceton bestimmt.
90 g Pyromellitsäure (PMA) mit einer Reinheit von 98%
und 152 g Essigsäureanhydrid (AA) (Molverhältnis AA/PMA = 4,26)
wurden in einen Kolben gegeben, und die Blasen
temperatur wurde unter Rühren in 1 h auf 130°C erhöht.
Die Temperatur wurde 5 h lang bei 130°C gehalten und
dann in 1 h auf 25°C verringert.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert, um feuchte
Kristalle zu erhalten, die im Vakuum getrocknet wurden,
um 69,2 g weißes PMDA zu erhalten. Das Produkt hatte
eine Reinheit von 98,3% und einen APHA-Wert von 35. Die
Ausbeute betrug 89,6%.
Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde
wiederholt, außer daß die Menge der zugeführten AA und
die Reaktionszeit verändert wurden. Die Ergebnisse sind
zusammen mit denen des Vergleichsbeispiels 1 in
Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß in Abwesenheit des
Metallions die Reinheit von PMDA nicht erhöht werden
konnte, sogar wenn die Menge der zugeführten AA erhöht
wurde oder die Reaktionszeit verlängert wurde.
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Ver
gleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß 0,1 g Kobalt
nitrat [Co(NO₃)₂·6H₂O] als Katalysator zugegeben
wurden (Co/PMA = 225 ppm). 69,3 g weißes PMDA wurden
erhalten. Das Produkt hatte eine Reinheit von 99,5% und
einem APHA-Wert von 35. Die Ausbeute betrug 89,6%.
90 g PMA mit einer Reinheit von 98% und 152 g Essig
saureanhydrid wurden in einen Kolben gegeben, und die
Blasentemperatur wurde unter Rühren in 1 h auf 70°C
erhöht. Danach wurde die Reaktion bei einer Temperatur
von 70°C durchgeführt. Im Verlauf der Reaktion wurden
bei gegebenen Zeitintervallen Proben der Reaktions
flüssigkeit entnommen und einer GC-Analyse unterzogen,
um die Umwandlung von PMA in PMDA zu bestimmen. Das
selbe Verfahren wie oben wurde wiederholt, außer daß
0,1 g Kobaltnitrat als Katalysator zugegeben wurden und
das Verhältnis zwischen der Reaktionszeit und der Um
wandlung wurde bei einer Blasentemperatur von 70°C
geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Das in
Beispiel 2 erhaltene PMDA hatte eine Reinheit von 99,3%
und einen APHA-Wert von 25.
Aus Fig. 1 wird deutlich, daß, wenn der Katalysator
verwendet wurde, die Reaktion sogar bei einer niedrigen
Temperatur in einem kurzen Zeitraum abgeschlossen wurde
und folglich konnte ein farbloses Produkt mit einer
ziemlich hohen Qualität erhalten werden.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 und Vergleichs
beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die Temperatur
auf 20°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 2
gezeigt.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wieder
holt, außer daß 100 mg Kobaltacetat
[Co(CH₃CO₂)₂·4H₂O], 110 mg Eisensulfat (FeSo₄·7H₂O),
100 mg Calciumnitrat [Ca(NO₃)₂·4H₂O], 47 mg Kalium
nitrat, 110 mg Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂·6H₂O], 100 mg
Manganacetat [Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O], 100 mg Natrium
nitrat oder 350 mg Aluminiumnitrat [Al(NO₃)₃·9H₂O]
als Katalysator zugegeben wurden. Das Verhältnis zwi
schen der Reaktionszeit und der Umwandlung in jedem
Falle ist in Fig. 3 gezeigt. Wenn Kobaltacetat oder
Nickelnitrat verwendet wurden, war die Reaktion abge
schlossen, bevor die Temperaturerhöhung abgeschlossen
war.
150 g 3,4,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäure (BTCA) mit
einer Reinheit von 99,5% und 184 g Essigsäureanhydrid
wurden in einen Kolben gegeben. 100 mg Kobaltnitrat,
36 mg Magnesiumhydroxid, 128 mg Zinkacetat oder 23 mg
Kupfer(I)-chlorid wurden als Katalysator zugegeben. Die
Temperatur wurde in 1 h auf 70°C erhöht, und die
Umwandlung wurde entsprechend der Gaschromatographie bei
70°C verfolgt, um die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse zu
erhalten.
Wenn kein Katalysator verwendet wurde, waren 9 bis 10 h
erforderlich, um die Reaktion abzuschließen. Wenn Kobalt
oder Magnesium verwendet wurden, war die Reaktion abge
schlossen, ehe die Temperaturerhöhung abgeschlossen war.
Wenn Kupfer oder Zink verwendet wurden, war die Reaktion
in 4 h abgeschlossen.
150 g BTCA mit einer Reinheit von 99,5% und 184 g
Essigsäureanhydrid wurden in einen Kolben gegeben. In
Beispiel 6 wurde ein Kobaltnitratkatalysator zugegeben,
in Vergleichsbeispiel 7 wurde keiner zugegeben. Die
Mischung wurde 4 h auf eine Reaktionstemperatur von
105°C erwärmt und dann auf 25°C abgekühlt. Die Reak
tionsflüssigkeit wurde filtriert, um feuchte Kristalle
zu erhalten, die im Vakuum getrocknet wurden, um BTDA zu
erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 durchgeführt, außer daß 0,11 g Chromacetat als Kataly
sator verwendet wurden. 7 bis 8 h waren erforderlich, um
die Reaktion abzuschließen, und kein katalytischer
Effekt wurde festgestellt.
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 durchgeführt, außer daß 37 mg Zinnchlorid als Kataly
sator verwendet wurden. 6 bis 7 h waren erforderlich, um
die Reaktion abzuschließen, und kein katalytischer
Effekt wurde bemerkt.
100 g BTCA, 157 g Propionsäureanhydrid und 154 mg Kobalt
nitrat wurden in einen Kolben gegeben, und die Tempera
tur wurde in 1 h auf 100°C erhöht. Danach wurde die
Blasentemperatur bei 100 bis 105°C gehalten. Die Um
wandlung wurde verfolgt, um die in Fig. 5 gezeigten Er
gebnisse zu erhalten.
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Bei
spiel 2 durchgeführt, außer daß die Menge an Kobalt
nitrat auf 15 mg verringert wurde (Kobaltkonzentration
im Reaktionssystem: 12 ppm). Die Reaktion wurde in 2 h
abgeschlossen, und ausreichende katalytische Wirkungen
wurden aufgezeigt.
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Bei
spiel 1 durchgeführt, außer daß eine Mischung von 0,1 g
Kobaltnitrat und 0,1 g Manganacetat als Katalysator ver
wendet wurde. Das erhaltene PMDA hatte eine Reinheit von
99,8%.
90 g PMA mit einer Reinheit von 98% und 152 g Essig
säureanhydrid wurden in einen Kolben gegeben, und die
Blasentemperatur wurde unter Rühren in 1 h auf 70°C
erhöht. Danach wurde die Reaktion bei dieser Tempera
tur durchgeführt. Im Verlauf der Reaktion wurden bei
gegebenen Zeitintervallen Proben der Reaktionsflüssig
keit gezogen und einer GC-Analyse unterzogen, um die Umwand
lung von PMA in PMDA zu bestimmen. Das gleiche Verfahren
wie oben wurde wiederholt, außer daß 70 mg Barium
hydroxid als Katalysator zugegeben wurden, und das Ver
hältnis zwischen der Reaktionszeit und der Umwandlung
wurde geprüft, wobei die Blasentemperatur bei 70°C ge
halten wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.
Aus Fig. 6 wird deutlich, daß, wenn der Katalysator
verwendet wurde, die Reaktion sogar bei geringer Tem
peratur in einem kurzen Zeitraum abgeschlossen wurde,
und folglich konnte ein farbloses Produkt mit ziemlich
hoher Qualität erhalten werden.
102 g Essigsäureanhydrid und 74 g Propionsäure wurden in
einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde in 1 h
auf 70°C erhöht. Die Reaktion wurde durch Gaschromato
graphie verfolgt, während die Temperatur bei 70°C ge
halten wurde.
Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt, sie zeigen, daß
2 h erforderlich waren, um die Gleichgewichtsreaktion zu
erreichen (siehe durchgehende Linien in Fig. 7).
Wenn das gleiche Verfahren wie oben wiederholt wurde,
außer daß 0,8 g Kobaltnitrat als Katalysator verwendet
wurden, erreichte die Reaktion das Gleichgewicht nach
Rühren von 10 min bei 20° C (siehe unterbrochene Linien
in Fig. 7). Es wurde kein teerartiges Produkt gebildet.
88,5 g Bernsteinsäure und 153 g Essigsäureanhydrid wurden
in einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde in 1 h
auf 50°C erhöht. Das Verhältnis an Essigsäure-Neben
produkt zu Essigsäureanhydrid wurde durch Gaschromato
graphie verfolgt, während die Temperatur bei 50°C ge
halten wurde (siehe durchgehende Linie in Fig. 8).
Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie
oben durchgeführt wurde, außer daß 0,1 g Kobaltnitrat
[Co(NO₃)₂·6H₂O] zugegeben wurden, wurde die Reaktion
abgeschlossen, bevor die Temperaturerhöhung abgeschlos
sen wurde. Wenn die Menge an Kobaltnitrat auf 20 mg
verringert wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten
(siehe unterbrochene Linie in Fig. 8). Es wurde kein
teerartiges Produkt gebildet.
200 g Ethylacetat, 32,5 g Monochloressigsäure (MCA) und
25 g des in Tabelle 3 aufgeführten Katalysators wurden
in einen abtrennbaren 500 ml-Kolben eingegeben, und die
Mischung wurde bis zu der in Tabelle 3 angegebenen
Temperatur erwärmt. Bei dieser gegebenen Temperatur
wurden 17,5 g Essigsäureanhydrid (AA) der Mischung zu
gegeben, und die Reaktion wurde fortgesetzt. Nach der
Zugabe von Essigsäureanhydrid wurde das Ziehen von
Proben aus der Reaktionsmischung in 5, 30 und 60 min
fortgesetzt. Sie wurden durch Gaschromatographie auf
Monochloressigsäure und Essigsäureanhydrid analysiert.
Mit der folgenden Gleichung wurde die Reaktionsge
schwindigkeitskonstante k berechnet:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
50 g Itaconsäure und 78,5 g Essigsäureanhydrid wurden in
einen Kolben gegeben. Danach wurden 0,09 g Magnesium
acetat mit der Formel: Mg(CH₃CO₂)₂·4H₂O als Katalysator
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C erhöht,
um mit der Reaktion fortzufahren. Der Beginn der Reak
tion, d. h. der Zeitpunkt Null, wurde an dem Punkt fest
gelegt, bei dem die Reaktionstemperatur 40°C erreicht
hatte. Danach wurde das Verhältnis der hergestellten
Essigsäure zum Essigsäureanhydrid periodisch durch Gas
chromatographie bestimmt.
Separat wurde in der gleichen Weise wie oben ein Kon
trollversuch durchgeführt, außer daß Magnesiumacetat
nicht zugegeben wurde.
Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die Reaktion
zur Anhydridbildung während des Schrittes des Erwärmens in
dem Beispiel, das den Katalysator verwendet, nahezu ab
geschlossen wurde. Es wird erwartet, daß dieses Beispiel
bei geringer Temperatur effektiv arbeiten kann.
Die Reaktionszeit dieses Beispieles wurde um 1/7 von der
des Vergleichsbeispiels verkürzt, das keinen Katalysator
verwendet.
50 g Itaconsäure und 43,2 g Essigsäureanhydrid, das Mol
verhältnis des ersteren zum letzteren beträgt 1, wurden
mit 0,09 g Magnesiumacetat gemischt. Die Reaktion wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt. Es wird deut
lich, daß die Reaktion in 1,5 h abgeschlossen war.
Separat wurden Itaconsäure und Essigsäureanhydrid in
einer Menge des 4fachen der Itaconsäure in bezug auf Mol
auf 60 bis 70°C bei reduziertem Druck erwärmt. Die
Reaktion zur Anhydridbildung wurde durchgeführt, während
die erzeugte Essigsäure daraus entfernt wurde. Dieses
Verfahren ist in D′Allelo, Gaetano F. Huemmer, T. F.,
Journal of Polymer Science, Polym. Chem. Ed. Band 5,
Nr. 2, Seiten 307-321 (1967) gezeigt. Die Produktflüs
sigkeit veränderte sich zu Braun, und es wurde kein
farbloses Produkt erhalten. Die Ursache dafür ist, daß
die Reaktionsmischung während eines langen Zeitraumes 60
bis 70°C ausgesetzt war.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung des Katalysators
wirksam ist, um die Reaktion bei niedriger Temperatur
während kürzerer Zeiträume durchzuführen als bei den
Vergleichsbeispielen, und zusätzlich wurde das Produkt
am Verfärben gehindert.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, umfas
send die Reaktion einer Carbonsäure mit einem niederen alipha
tischen Säureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
in Gegenwart zumindest eines Metallions aus der Gruppe Mn, Fe,
Co, Ni und Mg in einem Temperaturbereich von 10°C bis zum Sie
depunkt des niederen aliphatischen Säureanhydrids durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Carbonsäure eine aromatische Carbonsäure mit (einer) Carboxyl
gruppe(n) an ihrem aromatischen Ring ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallion in einer Menge von 5 ppm oder mehr vorhanden
ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Carbonsäure eine Polycarbonsäure mit Car
boxylgruppen in ortho-Stellungen zueinander an dem aromatischen
Ring ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Carbonsäure eine substituierte oder unsubstituierte
aliphatische Carbonsäure ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß das niedere aliphatische Säureanhydrid 1 bis
5 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß das niedere aliphatische Säureanhydrid Essig
säureanhydrid oder Propionsäureanhydrid ist.
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1986
- 1986-12-23 AT AT0342186A patent/AT395975B/de not_active IP Right Cessation
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- 1986-12-24 US US06/946,462 patent/US4830789A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DE-Z: Ber. d. Deutschen Chem. Ges. 26 (1893), Seite 810 - 817 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3644222A1 (de) | 1987-07-30 |
| ATA342186A (de) | 1992-09-15 |
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