DE1543138C

DE1543138C -

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Publication number: DE1543138C
Application number: DE19651543138
Authority: DE
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1965-03-09
Publication date: 1973-08-23

Description

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oder direkt mit einem Alkohol verestert und dieser verestert. Nach 8 Stunden wird das Methanol abEster durch fraktionierte Destillation gereinigt. Bei destilliert, das Reaktionsprodukt in Wasser gegossen, den höheren Estern ist eine Reinigung durch frak- der rohe Ester abgetrennt und unter vermindertem tionierte Destillation wegen der geringen Beständigkeit Druck fraktioniert destilliert. Der reine Ester siedet gegen hohe Temperaturen nicht mehr möglich. In 5 bei 10 mm Druck bei 92 bis 96° C. Die Ausbeute diesen Fällen wird am zweckmäßigsten die freie Säure, beträgt 70% der Theorie,
welche mit nicht sauren Bestandteilen, wie Nitro- . · ι ο
alkoholen und Nitronitraten verunreinigt ist, in Beispiel 2
wäßriger Natronlauge gelöst, wodurch die neutralen 50 g Hepten-1 werden analog Beispiel 1 mit Sauer-Beimengungen abgetrennt werden. In allen Fällen io stoff in 220 g N₂O₄ eingetragen und nach beendeter treten die Nebenprodukte nur in sehr geringen Mengen Reaktion mit Methanol verestert. Es werden 75 g auf, die Reaktion verläuft mit hohen Ausbeuten in Ester entsprechend 72 % der Theorie mit einem Siede-Richtung der Nitratester der «-Hydroxycarbonsäuren. punkt von 110 bis 115°C bei 10 mm Druck erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher . _ . . , „

erläutern t_S Beispiel 3

η ■ ■ I ι 50 g Okten-1 werden analog Beispiel 1 mit Sauer-

^p stoff in 220 g N₂O₄ bei 10⁰C eingetragen. Nach Ab-

In einem Rührkolben, versehen mit Gaseinleitrohr treiben des N₂O₄-Überschusses wird das Produkt in

und Rückflußkühler werden 220 g flüssiges N₂O₄ wäßriger Natronlauge gelöst und die unlöslichen

vorgelegt und auf O⁰C abgekühlt. Unter gleichzeitigem 20 Bestandteile ausgeäthert. Aus der wäßrigen Lösung

Einleiten von Sauerstoff werden bei intensiver Rührung werden nach dem Ansäuern 70 g freie Säure ent-

innerhalb 3 Stunden 50 g Penten-1 bei 0 bis 5° C sprechend 76,5% der Theorie erhalten,

eingetragen. Das entweichende Gas wird in einem an . . .

den Rückflußkühler angeschlossenen Reaktionsgefäß tf e 1 s ρ 1 e 1 4

nochmals durch 100 g N₂O₄ hindurchgeleitet, um die 25 50 g Oktadecen-1 werden gemeinsam mit Sauerstoff

letzten Anteile von Penten-1 vollständig umzusetzen. wie oben beschrieben in 300 g N₂O₄ bei 0° C einge-

Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige tragen und der Lösung 15 g HNO₃ und 10 g V₂O₅ zu-

N₂O₄ in einem schwachen Sauerstoffstrom abgetrieben. gesetzt. Nach der Veresterung werden 65 g Rohester

Der Rückstand wird anschließend in 750 ml Methanol erhalten, der jedoch nicht mehr destillierbar ist. Er

eingetragen und unter Zusatz von etwas Schwefelsäure 30 enthält etwa 80 % des reinen Esters.

Claims

1 2

4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von mindestens

Patentanspruch: · 1 MoI Sauerstoff, der als solcher oder in Form

sauerstoffhaltiger Gase vorliegen kann, in fein ver-

Verfahren zur Herstellung von Nitratestern von teiltem Zustand in mindestens 1 Mol Distickstoff- «-Hydroxycarbonsäuren durch Umsetzung von 5 tetroxyd bei einer Temperatur von —10 bis +40⁰C «-Olefinen mit flüssigem Distickstofftetroxyd, da- einträgt, das Reaktionsprodukt in üblicher Weise von durch ge k e η η zei c h η e t, daß man 1 Mol noch vorhandenen, überschüssigen, nitrosen Gasen eines aliphatischen in «-Stellung unverzweigten befreit und gegebenenfalls anschließend in bekannter «-Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in Weise an der Carboxylgruppe verestert.
Gegenwart von mindestens einem Mol Sauerstoff, io An Stelle eines reinen Olefins können auch Olefinder als solcher oder in Form sauerstoffhaltiger Gemische, die z. B. durch thermische Crackung der Gase vorliegen kann, in fein verteiltem Zustand η-Paraffine großtechnisch zugänglich sind und auch in mindestens 1 Mol Distickstofftetroxyd bei einer a-Olefine in Anwesenheit von Paraffinen eingesetzt Temperatur von —10 bis +40⁰C einträgt, das werden. Statt Sauerstoff ist auch Luft für die Reaktion Reaktionsprodukt in üblicher Weise von noch 15 geeignet. Das als Ausgangsstoff verwendete N₂O₄ vorhandenen überschüssigen nitrosen Gasen befreit bzw. das stets im Gleichgewicht damit vorhandene und gegebenenfalls anschließend in bekannter NO₂ kann durch katalytische Ammoniakverbrennung Weise an der Carboxylgruppe verestert. auf einfache Weise gewonnen werden.

Es ist anzunehmen, daß bei der Reaktion zwischen 20 dem Olefin und N₂O₄ primär Distickstofftetroxyd an

die Doppelbindung des Olefins angelagert wird.

Überraschenderweise findet gleichzeitig in der Reaktionslösung in Anwesenheit ausreichender Mengen Sauerstoff eine vollkommene Umsetzung zum Nitrat-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 25 ester der entsprechenden α-Hydroxycarbonsäiire statt. Verfahren zur Herstellung von Nitralestern von ali- Intermediär entstehendes N₂O₃ wird mit Sauerstoff phatischen unverzweigten «-Hydroxycarbonsäuren ge- wieder zu N₂O₄ oxydiert. Deshalb wird für die Gesamtmäß Formel I reaktion kein Überschuß an Distickstofftetroxyd

H benötigt. Es genügt vielmehr ein äquimolares Ver-

j 30 hältnis von N₂O₄ zu Olefin und Sauerstoff. Es ist aber

R C COOH (I) zweckmäßig, 2 bis 5 Mol N₂O₄ pro Mol Olefin anzu-

I wenden, da das Distickstofftetroxyd zugleich als

Qj_nJq Reaktionsmedium dient. Auch Sauerstoff kann im

² . Überschuß zugemischt werden, um die Bildung

wobei R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 35 größerer Mengen N₂O₃ zu vermeiden,
mindestens 2 C-Atomen bedeutet. Um den Nitratester der «-Hydroxycarbonsäure in

Bei Untersuchungen über die Anlagerung von N₂O₄ guter Ausbeute zu erhalten, wird ein Gemisch des an Olefine, die hauptsächlich zu Nitronitriten führt, Olefins mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen die in Gegenwart von Sauerstoff zu Nitronitraten und Gas in möglichst feiner Verteilung in flüssiges Di-Nitroalkoholen oxydieren, wurde gefunden, daß bei 4° stickstofftetroxyd eingeleitet, wobei für eine möglichst C₃- und C₄-Olefinen auch wechselnde Mengen der rasche und vollständige Absorption des Olefins in der Nitratester der entsprechenden «-Hydroxycarbon- Reaktionsmischung gesorgt werden muß. Hierzu sind säuren als Nebenprodukte oder nicht isolierte Zwischen- alle verfahrenstechnischen Methoden geeignet, die produkte entstehen können. Nur für Isobutylen, zur Beschleunigung der Absorption Verwendung welches in α-Stellung eine Verzweigung besitzt, 45 finden. Vor allem ist es zweckmäßig, das Olefin gemeinwodurch die Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung sam mit dem Sauerstoff durch eine Düse zu zerstäuben, und der Substituenten beeinflußt wird, ist es bekannt, und den Strahl unter die Oberfläche des Reaktionsdaß die Reaktion mit einem großen Überschuß an gemisches einzutragen. Das Verfahren kann bei Stickstoffdioxyd so gelenkt werden kann, daß nicht Atmosphärendruck oder höherem Druck durchge-Nitronitrit, sondern ein Gemisch aus «-Hydroxy- 50 führt werden. Durch Zugabe von Oxydationskatalyisobuttersäure und dem Nitratester der «-Hydroxy- satoren wie HNO₃, SeO₂ oder V₂O₅ wird die Reakisobuttersäure entsteht. Allerdings gelingt auch hier tionsgeschwindigkeit gesteigert,
nicht die Isolierung des reinen Nitratesters, sondern Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen

das Reaktionsgemisch wird mit wäßriger Salpeter- —10 bis +40⁰C durchgeführt. Bei Temperatur über säure zur a-Hydroxyisobuttersäure aufgespalten. 55 40⁰C entstehen bereits größere Mengen oxydativer Es war bisher nicht möglich, Nitratester der in Nebenprodukte. Da die Reaktion exotherm verläuft, «-Stellung unverzweigten aliphatischen «-Hydroxy- muß daher für gute Kühlung gesorgt werden, um lokale carbonsäuren in guter Ausbeute nach einem wirtschaft- Uberhitzungen und damit unkontrollierte Neben-Iichen Verfahren herzustellen. Die höheren Homologen reaktionen zu vermeiden. Unter — 10⁰C verläuft die waren bisher überhaupt nicht bekannt. Diese Verbin- 60 Umsetzung bereits sehr langsam. Der optimale düngen besitzen aber großes Interesse als Zwischen- Temperaturbereich, in welchem die Reaktion mit produkte für substituierte Carbonsäuren und deren genügend großer Geschwindigkeit und ohne nennens-Folgeprodukte, die auf anderem Wege oft schwer werte Nebenreaktionen abläuft, liegt zwischen O und zugänglich sind. Es konnte nun ein einfaches Verfahren 20°C.

zur Herstellung von Nitratestern von «-Hydroxy- 65 Nach beendetem Umsatz wird das überschüssige carbonsäuren gefunden werden, welches dadurch N₂O₄ ausgeblasen und das Rohprodukt entweder als gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines aliphatischen solches aufgearbeitet z. B. durch Wasserwäsche oder in α-Stellung unverzweigten «-Olefins mit mindestens fraktionierte Kristallisation aus einem Lösungsmittel