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Verfahren zur Herstellung von Phenol
Benzol läßt sich bekalmtlich in
der Gasphase mit Sauerstoff zu Phenol umsetzen. Leitet man zu diesem Zweck ein entsprechendes
Gasgemisch durch heiße, gegebenenfalls mit Katalysatoren beschickte Reaktionsräume,
so erhält man je nach den Arbeitsbedingungen etwa bis zu 5 O/o Phenol, desgleichen
etwa in gleichen Mengen Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Teer, Diphenyl und andere unerwünschte
Nebenprodukte. Nicht umgesetztes Benzol wird abgetrennt, wieder mit Sauerstoff vermischt
und erneut dem Verfahren unterworfen.
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Auf diesem Wege gelingt es, bis 40 bis 500/0 des Benzols zu Phenol
zu oxydieren. Teer, Diphenyl und ähnliche Umsetzungsprodukte machen sich bei dem
Verfahren durch ihre Abscheidungen im Reaktionsraum sehr unangenehm bemerkbar, sei
es durch Verunreinigung des gesamten Reaktionsraumes, sei es durch Vergiftung der
Katalysatoren.
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Ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren wird durch zu starke Teerabscheidungen
sehr erschwert, wenn nicht ganz unmöglich gemacht.
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Zur Verbesserung der Phenolausbeute hat man bereits vorgeschlagen,
dem Benzol 0,2 bis 3 °/o Cyclohexanol oder ähnliche Wasserstoff-Donatoreu zuzusetzen.
Die Bildung von teerigen Nebenprodukten wird dadurch jedoch nur wenig zurückgedrängt.
Auch ist die Gesamtausbeute wenig befriedigend, denn man muß bedenken, daß bei diesem
Verfahren ein Teil des erhaltenen Phenols aus dem zugesetzten Wasserstoff-Donator
stammt.
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Es wird zweifellos zugesetztes Cyclohexanol bei der Reaktion zu einem
großen Teil zu Phenol dehydriert, wodurch zusätzlich Phenol erhalten wird, das nicht
aus dem Benzol gebildet ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Abscheidung
von Teer bzw. die Bil-
dung von lästigen Nebenprodukten in größeren
Mengen auf ein erträgliches Maß zurückdrängen und unter Umständen sogar gänzlich
unterdrücken kann, indem man dem Reaktionsgemisch erhebliche Mengen an Wasserstoff
zusetzt. Es hat sich gezeigt, daß die Zusammensetzung des ternären Gasgemisches
Benzoldampf-Wasserstoff-Sauerstoff stets so gewählt werden kann, daß bei erträglichen
Umsätzen eine Explosionsgefährlichkeit nicht besteht. Die Oxydation des Benzols
geht in Gegenwart von Wasserstoff anstandslos vor sich, wobei ohne sonderlichen
Verbrauch des Wasserstoffs sehr gute und zum Teil bisher noch nicht erreichte Gesamtausbeuten
erzielt werden können.
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Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann in weiten Grenzen
variieren, soweit die Explosionsgrenze nicht überschritten wird. Besonders geeignete
Gemische enthalten etwa 20 bis 25 0/o Benzol, 60 bis 70 ole Wasserstoff und 7 bis
1o0/o Sauerstoff. Die höchst zulässige Sauerstoffkonzentration richtet sich nach
dem Mischungsverhältnis von Benzol und Wasserstoff. Je mehr Benzol im Reaktionsgemisch
enthalten ist, desto höher kann auch die Sauerstoffkonzentration sein.
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Genaue Grenzen lassen sich schwer angeben, da die Umsetzung sowohl
unter normalem Druck als auch unter erhöhtem und niedrigem Druck durchgeführt werden
kann, wobei gerade der Oxydation unter erhöhtem Druck schon wegen der möglichen
höheren Durchsätze besondere Bedeutung zukommt.
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Das Verfahren läßt sich z. B. derart ausführen, daß Benzol in geregelten
Mengen einem Verdampfer zugeführt und mit Wasserstoff gemischt wird. Vor dem Eintritt
in den Reaktionsraum wird dann Sauerstoff durch eine Düse eingeleitet und für eine
gute Durchmischung der Gase gesorgt. Das fertige Gasgemisch wird nun je nach Drucklage
durch auf etwa 360 bis 7500 geheizte Rohre geleitet. Die Verweilzeiten liegen im
allgemeinen zwischen 5 und 20 Sekunden, doch können auch kürzere und längere von
Vorteil sein.
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Die Raumgeschwindigkeiten liegen etwa zwischen 200 und 700, wobei
unter Raumgeschwindigkeit die Volumenmenge des gasförmigen Reaktionsgemisches bei
200 und Atmosphärendruck verstanden sein, die pro Stunde durch die Volumeinheit
des Reaktionsgefäßes hindurchgeht.
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Die Reaktionsräume können mit katalytisch wirkenden Substanzen gefüllt
sein. Dabei wurde weiter gefunden, daß- mit Vorteil mit solchen Füllungen gearbeitet
wird, deren katalytische Wirksamkeit vor allem auf ihrer großen Oberfläche beruht,
ohne daß die Füllstoffe sonderliche Oberflächenaktivität zeigen müssen. Hierzu eignen
sich Quarz- und Glasplättchen oder Splitter, Glas-und Basaltwolle oder auch keramische
Füllkörper.
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Diese wie auch die Wandungen des Reaktionsgefäßes können vorteilhaft
mit Metallsalzen, z. B.
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Boraten und Kaliumchlorid, belegt werden. Aktivkohle allein oder als
Träger für Metallverbindungen, Bimsstein, Asbest usw. sind ebenfalls geeignet. Metallrohre,
wie Kupfer- und Eisenrohre, werden zweckmäßig mit einer Emaille überzogen.
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Diese Emaille kann sauren oder basischen Charakter haben.
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Es ist bekannt, Stickoxyde, Ammoniak oder Ester der Salpetersäure
in geringen Mengen dem Benzol-Sauerstoff- Gemisch zuzusetzen. Es wurde gefunden,
daß derartige Zusätze auch bei dem Verfahren der Erfindung eine gewisse Begünstigung
der Phenolbildung zur Folge haben. Ferner können dem Gasgemisch Inertgase, wie Stickstoff
oder Kohlendioxyd, zugesetzt werden. Kohlenoxyd kann vorteilhaft zur Erniedrigung
der Verbrennung beigemischt - werden. Beim Kreislaufprozeß ist also eine Auswaschung
der Verbrennungsprodukte nicht unbedingt erforderlich.
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Das neue Verfahren liefert Gesamtumsätze von 5 bis 15 0/o. Die Phenolausbeuten
pro Durchgang liegen etwa zwischen 3 und 60/o. Die Phenolausbeuten, bezogen auf
umgesetztes Benzol, betragen bis. zu 6o 0/o und mehr.
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Beispiel I Benzol wird kontinuierlich einem Verdampfer zugeführt.
Am oberen Teil des Verdampfers wird Wasserstoff eingeleitet. Durch eine Düse wird
Sauerstoff kurz vor Eintritt in das Reaktionsrohr zugegeben, worauf die Gase gut
durchmischt durchgeleitet werden; Das Rohr wird in einem Salzbad (K N 03-Na N 03-Gemisch)
auf eine Temperatur von 6Io0 erhitzt.
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Das Gasgemisch enthält vor Eintritt in das Reaktionsrohr 68,20/0
Wasserstoff, 22,70/0 Benzol und 9,I°/o Sauerstoff. Die anfallenden Reaktionsprodukte
werden in Kühlfallen ausgefroren, vom nicht umgewandelten Benzol durch Destillation
getrennt und Phenol mittels Extraktion mit verdünnter Na O H gewonnen. Die festen
und flüssigen Anteile bestehen zu 88,7°/o aus Phenol. Der Rest ist Teer (gO/o),
Diphenyl (2 0/o) und Spuren organischer - Säuren. Die Phenolausbeute pro Durchgang
beträgt 5 0/0. Auf 100 Gewichtsteile umgewandeltes Benzol entfallen 40,6 Gewichtsteile
Phenol, 3,7 Gewichtsteile Teer und I,8 Gewichtsteile Diphenyl. Uber die Hälfte des
verbrauchten Benzols ist zu CO, C O2 und H2 0 verbrannt.
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Beispiel 2 Bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird zum Vergleich
an Stelle von Wasserstoff Stickstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt. In Abwesenheit
eines Katalysators werden nur geringe Mengen Phenol gebildet. Auf Ioo Gewichtsteile
umgewandeltes Benzol entfallen etwa 7- Gewichtsteile Phenol, 20 Gewichtsteile Diphenyl
und I8 Gewichtsteile Teer. Neben geringen Mengen anderer organischer Produkte, z.
B. Maleinsäure, werden als Hauptanteil die Produkte der Totalverbrennung gefunden.
Der Umsatz beträgt nur 5 °/o.
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Beispiel 3 Zum weiteren Vergleich wird ein Gasgemisch aus 6o 0/o
Benzol, 1 Jo Cyclohexanol und 39 O/o Luft durch das Reaktionsgefäß geleitet. Aus
IOO Ge-
wichtsteilen umgewandeltem Benzol werden 55 Gewichtsteile
Phenol, 28 Gewichtsteile Diphenyl und teerige Produkte sowie der Rest als gasförmige
Produkte erhalten.
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Die Phenolausbeute pro Durchgang beträgt 3 O/o.
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Da bei jedem Durchgang aber IO/o Cyclohexanol dem im Kreislauf zurückgeführten
Benzol zugesetzt wird, ist ein wesentlicher Teil des erhaltenen Phenols aus Cyclohexanol
durch Dehydrierung gebildet, so daß die tatsächliche Ausbeute an Phenol aus Benzol
nur etwa 40 Gewichtsteile beträgt.
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Beispiel 4 Gemäß. Beispiel I wird ein Benzoldampf-Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch
(29,6 O/o C6 H6, 58,7 0/o H2, In,?0/0 02) durch ein mit Quarzsplittern gefülltes
Quarzrohr geschickt. Das Rohr wird im Salzbad auf 6100 geheizt. Die Verweilzeit
beträgt 9,5 Sekunden, die Raumgeschwindigkeit 390.
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Der Benzolumsatz pro Durchgang ist 80/0. Auf 100 Gewichtsteile umgewandeltes
Benzol entfallen 58 Gewichtsteile Phenol, I5,6 Gewichtsteile Teer, 3 Gewichtsteile
Diphenyl, Spuren von organischen Säuren und Aldehyden.- 20 Gewichtsteile sind zu
CO, C O2 und Wasser verbrannt.