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Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch pyrogene Spaltung von Essigsäure bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren vorgeschlagen worden.
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technisch brauchbaren Ergebnissen nicht führt.
Ein anderer Vorschlag geht dahin, unter Vermeidung von Stoffen, wie z. B. Kohle, Ceroxyd, Tonerde, Metalle, und von Temperaturen über 800 , welche in erheblichem Masse unerwünschte Zersetzungen bewirken können, zu arbeiten. Als den Vorgang der Anhydridbildung beschleunigende Katalysatoren werden dabei Chloride der Erdalkalimetalle, Borate und Phosphate in Vorschlag gebracht (s. Patentschrift Nr. 99677). Auch dieses Verfahren besitzt den Nachteil, dass verhältnismässig schlechte Ausbeuten an Essigsäureanhydrid erzielt werden-
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Vorschlag sich ebenfalls als technisch wenig brauchbar erwiesen hat.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass beim Überleiten von Essigsäuredampf bei Temperaturen von z. B. 7000 Über Katalysatoren, die eine starke Spaltwirkung auf die Essigsäure ausüben, welche aber über das gewünschte Mass der Ketenbildung erheblich hinausgeht, stets mehr oder weniger grosse Mengen wertloser Nebenprodukte, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Äthylen u. dgl., erhalten werden. Als derartige Katalysatoren kommen Stoffe mit hoher Oberfläehenaktivität, wie Asbest, Bimsstein, Biskuitporzellan u. dgl., ferner Stoffe, wie z. B. kolloidale Kieselsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure usw., in Betracht.
Es wurde nun gefunden, dass man beim Arbeiten mit derartigen Kontaktsubstanzen der unerwünschen, zu weitgehenden Zersetzung der Essigsäure durch Anwendung geeigneter Zusatzstoffe entgegenwirken kann. Als derartige Zusatzstoffe kommen Schwermetalle, wie Silber, Kupfer u. dgl., oder Verbindungen dieser, aus welchen sich unter den gegebenen Arbeitsbedingungen die Metalle abseheiden, wie z. B. Carbonate, Chloride, Oxyde, Hydroxyde, Phosphate usw., in Betracht. In gegebenen Fällen kann man auch mit Vorteil Gemische aus Metallen und Metallverbindngen anwenden.
Das Wesen der Erfindung geht aus nachfolgenden Vergleichsbeispielen deutlich hervor :
Leitet manEisessigdampf bei 700 durch ein mit Bimsstein beschicktes Rohr, so erhält man Ausbeuten von etwa 25% Essigsäureanhydrid. Die Acetylausbeute (berechnet aus Essigsäureanhydrid und unver- änderter Essigsäure) beträgt etwa 50-60%. Die übrigen Acetylgruppen sind durch Zersetzung unter Bildung von Nebenprodukten verlorengegangen.
Leitet man Eisessigdampf unter den gleichen Bedingungen bei 7000 durch ein mit Kupfer in massiver Form beschicktes Rohr, so erhält man Ausbeuten an Essigsäureanhydrid von etwa 5%.
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flächenkontakte, wie Bimsstein od. dgl., nach üblichen Methoden mit Schwermetallen oder Verbindungen solcher, welche die oben angegebene Eigenschaft, sich bei den vorhandenen Arbeitsbedingungen unter Abscheidung der Metalle zu zersetzen, aufweisen, beladen werden. Dies kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass derartige Verbindungen, wie z. B. Kupfercarbonat oder Silberhydroxyd, auf den Ober- flächenkontakten niedergeschlagen werden oder dass die Oberfläehenkontakte mit geeigneten Lösungen von Schwermetallsalzen getränkt werden.
Man kann die Mischkontakte aber auch durch mechanische Mischung der Komponenten herstellen, z. B. derart, dass man gelbe Wolframsäure mit basischem Kupfercarbonat und neutralem Kupferacetat innig mischt. Die mit Metallverbindungen beladenen Kontakte können als solche verwendet oder gegebenenfalls auch einer Vorbehandlung unterworfen werden, durch welche die Metallverbindungen mehr oder weniger weitgehend in die Metalle übergeführt werden. Gegebenenfalls entstehen bei dieser Vorbehandlung oder während des Überleitens von Essigsäuredämpfen aus den angewandten Katalysatorkomponenten mehr oder weniger weitgehend Verbindungen, wie z. B. Kupfer-bzw. Silbersilikate oder-wolframate.
Versuche haben ergeben, dass man mit den erfindungsgemässen Katalysatorgemischen ausgezeichnete
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Nebenreaktionen erzielen kann. Hierin ist die besondere Bedeutung des vorliegenden Verfahrens zu erblicken. So zeichnen sich die erfindungsgemässen Kontakte auch gegenüber den bei dem in der Patentschrift Nr. 99677 beschriebenen Verfahren zur Anwendung gelangenden, zweckmässig auf Trägersubstanzen, wie Silikaten, aufgetragenen Katalysatoren, wie z. B. Phosphaten der Metalle der zweiten und dritten Gruppe des periodischen Systems, dadurch aus, dass sie besonders hohe Ausbeuten an Gesamtacetyl sowie gute Ausbeuten an Essigsäureanhydrid liefern und eine sehr lange Wirkungsdauer aufweisen.
Ein Zurückgehen der Wirksamkeit ist bei den erfindungsgemässen Katalysatoren selbst nach längerer Zeit kaum zu beobachten, während diese Erscheinung bei Phosphatkontakten nach verhältnismässig geringen Durchsatzmengen auftritt.
Das Verfahren ist an gewisse Temperaturgrenzen gebunden, welche im allgemeinen zwischen 600 und 8000 liegen. Zumeist empfiehlt es sich, innerhalb enger Temperaturintervalle, z. B. zwischen 650 und 7500, vorzugsweise bei etwa 700 , zu arbeiten.
Das aus dem Kontaktgefäss abgehende, im wesentlichen aus Essigsäureanhydrid und unveränderter Essigsäure und etwas Wasser bestehende Dampfgemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden. Vorteilhaft erfolgt die Aufarbeitung derart, dass die Dämpfe unter Verwendung von früher erhaltenem Kondensat oder von Essigsäure der Kondensation unterworfen werden. Zu diesem Zwecke wird das abgehende Dampfgemisch durch Türme oder ähnliche Vorrichtungen geleitet und dort mit gegekühltem Kondensat oder gekühlter, starker Essigsäure berieselt. Wie festgestellt wurde, enthalten die Abgase der Reaktion häufig noch Keten, welches beim Zusammentreffen mit starker Essigsäure in gekühltem Zustand als Anhydrid gewonnen wird.
Beispiel 1 : Sorgfältig eisenfrei gemachter Asbest wird mit Kupferchloridlösung getränkt und getrocknet. Leitet man über diesen Kontakt bei einer Temperatur von etwa 7000 Eisessig, u. zw. pro Stunde etwa 200 cm3 Eisessig Über je 10 g Kontaktmasse, so erhält man bei einem Ausbringen von mehr als 90% Gesamtacetyl 60% und mehr an Anhydridacetyl. Das Reaktionsprodukt enthält neben Essigsäureanhydrid und Essigsäure auch noch geringe Mengen von Aceton, welche nach üblichen Methoden
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