DE717201C - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden -Man hat bereits vorgeschlagen, Olefinoxyde durch katalytische Behandlung von Olefinen mit Sauerstoff .oder sauerstoffhaltigen Gasen hei erhöhter Temperatur zu gewinnen. Als Katalysator hat man hierbei @-ornelimlich Silberlegierungen benutzt, die mechanisch zerteilt -oder durch Erhitzen von Koranischen Silberverbindungen in Gegenwart entsprechender - Verbindungen anderer Metalle erhalten wurden.
• Es wurde nun gefunden, daß inan Olefinoxyde in besseren Ausbeuten .als bisher erhält,. wenn man die Oxydation der Olefine in von solchen Silberkatalyatoreli vornimmt, die durch Reduktion einer Lösung von Silberverbindungen in Mischung mit anderen Metallverbindungen mittels Hydrazin erhalten wurden. Als besonde2s vorteilhaft haben sich Katalysatoren erwiesen, die außer Silber noch Goldoder Kupfer :oder beide enthalten. Die Wirksamkeit der mittels Hydrazin gefällten Katalysatoren kann man durch nachträgliche ätzende Behandlung mit verdünnten Säuren, z. B. Salpetersäure, oft wesentlich verbessern.
• Die Umsetzungsbedingungen können die gleichen sein, wie sie bei den bisher bekannten Verfahren zur katalytischen Herstellung von Olefinoxy den aus Olefinen benutzt ,verdeii. Die geeignetsten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen i 5o und 500°, meistens zwischen Zoo und :150". In manchen Fällen ist es zweckmäßig, unter Druck, z. B. bei 5 oder 2o oder mehr at zu arbeiten. Die Oxydation der Olefine kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Gemisch von Luft und Athylen unter Anwendung eines Luftüberschusses und zweckmäßig unter Zugabe von Wasserdampf zur Vermeidung von Explosionen oberhalb Zoo" über

  Katalysatoren leitet. Ein besonderer V irteil

  des neuen Verfahrens liegt darin, däb

  auch bei Anwendung eines überschusses der

  Olefine, insbesondere des Äthylens, die Olefin-_

  oxyde in guter Ausbeute und verhältnismäßis ;

  hoher Konzentrati@o:n in den Umsetzungsgast i

  erhält. Man kann nach dieser Arbeitsweise -

  U msetzutigsgase erhalten, die praktisch frei

  von. Sauerstoff sind und :ohne Explosions-

  gefahr weiterverarbeitet werden können. Dür

  Zusatz von, XVasserdampf erhöht <such die

  Haltbarkeit der liatalvsatoren.

  Die Olefine werden im allgemeinen in un-

  verdünnter Form angewandt; man kann sie

  auch in Gegenwart von Verdünnungsgasen.

  z. B. anderen Kohlenwasserstoffen, wie Me-

  than, umsetzen. Die Oxydation kann auch

  im Kreislaufverfahren .ausgeführt werden, in-

  dem man nach dem Abscheiden des gebildeten

  Äthylenoxyds und des fast ausschließlich als

  -Nebenprodukt entstandenen Kolilencli"oxyd

  (las nicht umgesetzte Äthylen der Umsetzung

  wieder zuführt.

  Es ist zwar schon bekannt, bei der De-

  hydrierung von Alkoh.nlen Silberkatalysatoren

  zu verwenden, auch solche, die durch Reduk-

  tion von Silberverbindungen mit Siloxen her-

  gestellt worden sind. Derartige Katalysatoren

  sind aber für die Anlagerung von Sauerstoff

  an olefinische Doppelbindungen unter Bildung

  von Olefinoxyden völlig unbrauchbar. Ande-

  rerseits sind die erfindungsgemäß zu ver-

  wendenden Katalysatoren nicht für Hydrierun-

  gen verwendbar. Aus diesem allgemeinen

  Verhalten von Silberkatalysatoren konnte so-

  mit die gute Wirksamkeit der nach dein vor-

  liegenden Verfahren anzuwendenden Katalysa-

  toren bei der Überführung von Olefinen in

  Olefinoxyde nicht entno amen werden.

  Für die Oxydation von Olefmen zu Olefin-

  oxyden sind auch bereits Silberkatalysatoren,

  die durch thermische Spaltung von or-

  ganischen Silberverbindungen in Mischung

  mit organischen Verbindungen anderer Me-

  talle vorgeschlagen worden. Diesen Kataly-

  satoren gegenüber besitzen die erfindungs-

  gemäß, anzuwendenden Katalysatoren jedoch

  den Vorteil, daß sie schon bei niedrigeren

  Temperaturen wesentlich höhere Ausbeuten

  an 0lefinotvden liefern.

  Beispie 1 i

  Zur Herstellung des Katalysators löst inan

  310 Teile Silbernitrat und 1,4 Teile Kupfer-

  nitrat in 4ooo Teilen Wasser, gibt eine Lösung

  von i Teil Goldchlorid in 2o Teilen Wasser

  zu, tropft unter Eiskühlung igo Teile Hydr-:jzi.nliydrat ein, erhitzt dann zum Sieden und kocht bis zur Beendigung der StickstoffflitWicklung. Man läßt dann abkühlen, saugt ;ih: und wäscht gut .aus. Das entstandene Metallpulver wird mit etwa @.o'oiger Salpetersäure uitiibe Minuten bei Zimm;ertemperatur gerührt, abgesaugt, säurefrei gewaschen. getrocknet und in Pillen gelireßt.
• 220 Gewichtsteile eines so hergestellten Katalysators werden in ein elektrisch heizbares Porzellanrohr gefüllt. Durch das Rohr leitet man stündlich eine Mischung aus 6o Gewichtsteilen Äthylen, 35 Gewichtsteilen Luft und 6o bis 8o Gewichtsteilen Wasserdampf bei 25o bis 35o°. Dabei werden stündlich .1,6 Gewichtsteile Äthylen umgesetzt, und man erhält daraus Äthylenohyd in einer Ausbeute bis zu 6o ojo, berechnet auf die umgesetzte Menge Äthylen. Die Umsetzungsgase enthalten nach Kondensieren des Wasserdampfes etwa 3 Vohtmprozent Athylenosyd und weniger als i Volu:niprozent Sauerstoff; der Rest besteht aus nicht umgesetztem Äthylen und geringen Mengen Kohlendioxyd.
• Beispiel e Über den nach Beispiel t hergestellten Katalysator leitet man in einem Silberrohr stündlich eine Mischung aus i io Gewichtsteilen Luft, i i Gewichtsteilen Äthylen und Zoo Ge-«#ichtsteilen Wasserdampf bei 32o bis .loo`. Die Reaktionsgase enthalten nach der Abscheidung des Wasserdampfes Äthvlenoxyd in einer Konzentration bis zu 2,4Volumprozent. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Äthylen. beträgt 30 bis 400f0.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Olcfiiioxyden durch Überleiten von Olefinen und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen über Katalysatoren, die aus Silber und anderen Metallen bestehen, gegelwti,enfalls in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß nian Katalysatoren verwendet, die durch Reduktion einer l.i')-sunb von Silberverbindungen in Mischung mit anderen Metallverbindungen mittels Hydrazins gewonnen worden sind.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nian Katalysatoren verwendet, die einer ätzenden Behandlung mit verdfnnten Säuren unterworfen. «-orden sind.