DE764596C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe Es wurde gefunden, daß sich die Herstellung von Alkoholen derAcetylenreihe durchEinwirken von Acetylen oder einseitig durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Acetylenen oder Alkoholen der Acetylenreihe, die ein an ein Acetylenkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom besitzen, auf Aldehyde oder Ketone in Anwesenheit von Acetylenverbindungen der Schwermetalle der r. oder 2. Gruppe des Periodischen Systems in flüssiger Phase besonders vorteilhaft gestalten läßt, wenn man unter Ausschluß von Eisen arbeitet.
• Einseitig durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierte Acetyler%e sind beispielsweise Methylacetylen, Äthylacetylen und andere Alkylacetylene, wie auch Acetylenkohlenwasserstoffe mit ungesättigten Resten, z. B. Vinylacetylen, ferner Phenylacetylen.
• Der Ausschluß von Eisen gewährleistet insbesondere beim Arbeiten im ununterbrochenen Betrieb eine lange Lebensdauer des Katalysators, sichert eine gleichmäßige Ausbeute und verhindert die Bildung unerwünschter Nebenerzeugnisse. Verwendet man Umsetzungsgefäße aus Eisen oder Eisenlegierungen, so versieht man die Wandungen des Umsetzungsraumes entweder mit Überzügen aus Metallen, die wie Chrom oder Wismut von den Acetylenkohlenwasserstoffen

  oder -Alkoholen und den sonstigen Bestandteilen

  des Umsetzungsgemisches nicht angegriffen

  werden, oder man verwendet emaillierte oder mit

  Überzügen aus Porzellan, Kautschuk, Vinyl-

  p-Diym:@risaten oder andere Kunstharzen, z. B.

  Plienolforrnaldehvdharzen, oder mit säurefesten

  Steinen ausgekleidete Gefäße. Gummierte und

  nachträglich mit säurefesten Steinen ausge-

  kleidete Gefäße sind ebenfalls gut verwendbar.

  Die Herstellung der als Katalysator ver-

  wendeten Acetylenverbindungen geschieht in an

  sich bekannter «"eise, z. B. durch Einwirken-

  lassen von Acetylen auf Salze der genannten

  Schwermetalle, z. B. Kupferphosphat, -Acetat,

  -c'ilorür oder -chlorid, ammoniakalisches

  Kupfersulfat, Silbernitrat oder Quecksilber-

  chlo=id, oder auch auf Kupfero-vyd. Die erhal-

  tenen Acetyler=sch%cer-retailverbindungen,tcerden

  abfiltricrt, von Resten der anhaftenden Lösung

  durch Auswaschen befreit und in feuchter Form

  weiter"-er-.vende-,'. -Man kann auch die Acetylen-

  verbinduiigen ::-ä',r@ndder Umsetzung entstehen

  lasen, baispiels-,vcse indem man in das Um-

  setzingsgeiäß eine der oL:engenannten Ver-

  i;indungen und einen säurebindend wirkenden

  Stoff einbringt, :;orauf d:nn beim Einleiten von

  Acetylen die Schwerinetallacetylen v erbindurig

  r#,bilaet wird.

  Als Lösung s- oder Verdünnungsmittel können

  bei dem vorliegenden I'erfahrenU'asser,Alkohole,

  e r oder Kohlenwasserstofeverwendet werden.

  Die Umsetzung kann ferner durch Zusetzen von

  großoberflächigen Stoffen, wie Kieselgur, Kiesel-

  gel und aktive Kohle, beschleunigt werden.

  @'-.ceckmä Big arbeitet man unter erhöhtem

  Drück und in Gegenwart von inerten Gasen, z. B.

  Stickstoff, und b,---i mäßig erhöhter Temperatur,

  beispiels%°:eise 5c0 bis 15o-.

  Die in den nachstehenden Beispielen ange-

  aebenen Teile sind Gewichtsteile.

  B,-ispiel 1

  Eine Suspension von i Teil Acetylenkupfer in

  5o Teilen 3o°. Qig er v; äßri` er Formaldehydlösung

  d in ein eisernes Rül_irdruchgefäß eingefüllt.

  Sämtliche Teile des Gefäßes, die mit dem L'm-

  setzungs;emisch in Berührung kommen, sind

  n i 1 t einer Gliasemaille überzogen- . Man leitet nun

  bei Zoo= ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch (Volum-

  -..:rhäit;:is 3 : 1) unter 2o Atmosphären Druck ein

  und preßt ACetvlen in dem -Maße nach, wie es

  aufgenommen wird. Die Aufnahme ist nach

  etwa 6 Stunden beendet. .Man läßt erkalten,

  filtriert vom Katalysator ab und verdampft das

  Wasser. Man erhält so Butin-2-diol-1, 4 neben geringen Mengen Propargylalkohol in 97°oiger Ausbeute. Der abfiltrierte Katalysator kann noch zoomal in der gleichen Weise verwendet «erden, ohne daß dabei die Ausbeute sinkt und seine Wirksamkeit nachläßt.
• Beispiel Mit Kupferoxyd imprägniertes Kieselsäuregel, das durch Behandeln von ioo Teilen Kieselsäuregel mit einer Lösung von 25 Teilen Kupfernitrat in 8o Teilen Wasser, Trocknen bei ioo- und Glühen bei .-0o bis 50o- erhalten «-orden ist, wird in ein druckfestes Stahlrohr, das mit Emaille oder Gummi ausgekleidet ist, eingefüllt. Über ioo Teile des Katalysators leitet man bei ioo' in kontinuierlichem Strom stündlich 2o Teile 3o0 Qige wäßrige Formaldehydlösung, in der 101 o Natriumbicarbonat gelöst ist, und Acetylen im Ü berschuß, letzteres im ständigen Kreislauf. Dabei geht das Kupferoxyd in Kupferacetvlenid über. Der Druck im U nisetzungsraum wird auf .4 bis 5 Atmosphären gehalten. Die Ausbeute an Butin-2-diol-1, .4 und an geringen Mengen Propargylalkohol beträgt 9S ° o, berechnet auf den zugeführten Formaldehyd. Es ist so möglich,, die Umsetzung 4 -Monate lang im kontinuierlichen Betrieb durchzuführen, ohne daß dabei die Ausbeute sinkt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRLGII: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe aus Acetylen oder Acetylenabkömmlingen und Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Einwirkung von Acetvlrn oder einseitig durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Acetylenen oder Alkoholen der Acetylenreihe, die ein an ein Acetvlenkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom besitzen, auf Aldehyde oder Ketone in Anwesenheit von Acetylenverbindungen der Schwermetalle der i. oder
2. 2. Gruppe des Periodischen Systems in der flüssigen Phase unter Ausschluß von Eisen arbeitet. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden DeutschePatentschriftenNr. 291 185,636 456; USA.-Patentschriften \r.195044i, 1963934; Egloff, Reactions of pure hy-drocarbons, New Y ork, 1937, S.:127.