DE863049C

DE863049C - Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen

Info

Publication number: DE863049C
Application number: DEB7101D
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Kohler; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-12-02
Filing date: 1942-12-02
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen Es ist bereits bekannt, daß man tertiäre Acetylenalkohole, die am Acetylenkohlenstoffatom noch ein Wasserstoffatom enthalten, durch Behandeln mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in wässeriger Lösung in Gegenwart von Cuprochlorid und Ammoniumchlorid in dieentsprechenden Diacetylenglykole überführen kann. Für die technische Durchführung des Verfahrens ist von besonderem Nachteil, daß große Mengen von -Cuprochlorid, meist etwa i Mol Cuprochlorid auf i Mol des Acetylenalkohols, notwendig sind, um in praktisch brauchbarer Zeit gute Ausbeuten zu erhalten. Da das Cuprochlorid dabei in basisches Kupfersalz übergeht, ist weiterhin für die wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens die Rückgewinnung von Cuprochlorid - aus dem basischen Kupfersalz erforderlich.
Es wurde nun befunden, daß man bei der Überführung von Acetylenalkoholen, die am Acetylenkohlenstoffatom noch ein Wasserstoffatom enthalten, in die entsprechenden Diacetylenglykole mit wesentlich kleineren Mengen Cuprochlorid auskommt bzw. wesentlich größere Mengen Acetylenalkohol mit der gleichen Menge Cuprochlorid umsetzen kann, wenn man dem Umsetzungsgemisch den Acetylenalkohol fortlaufend nach Maßgabe seines Verbrauchs in der Weise zuführt, daß das Molverhältnis Acetylenalkohol zu Cuprochlorid stets größer als i ist, und gegebenenfalls auch das Umsetzungserzeugnis laufend aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt. Es ist vorteilhaft, die vom Umsetzungserzeugnis befreite Katalysatorlösung von Zeit zu Zeit oder laufend mit einem Adsorptionsmittel, z. B. aktiver Kohle, zu behandeln, um daraus störende Verunreinigungen zu entfernen.
Da die Geschwindigkeit der Dehydrierung der Acetylenalkohole von der Umsetzungstemperatur, von der Durchmischung und von der Art des verwendeten Acetylenalkohols abhängig ist, wählt man den Überschuß von Acetylenalkohol über das Cuprochlorid so, daß die Umsetzung noch mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit verläuft. Bei Propargylalkohol ist beispielsweise je nach der Temperatur ein molares Verhältnis von Acetylenalkohol zu Cuprochlorid von i : i bis 7 : i brauchbar; bei Zimmertemperatur empfiehlt sich die Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von 3 : i. Da sich die Dehydrierungsgeschwindigkeit der Acetylenalkohole auf Grund des Sauerstoffverbrauchs leicht ermitteln läßt, läßt sich ein bestimmtes (zweckmäßiges Verhältnis von Acetylenalkohol zu Cuprochlorid leicht in der Weise aufrechterhalten, daß man dem Umsetzungsgemisch laufend eine dem verbrauchten Acetylenalkohol entsprechende Menge des Acetylenalkohols zuführt.
Die Acetylenalkohole, wie Propargylalkohol, Butin-i-oi-3 oder' 3-Methyl-butin-i-oi-3 werden zweckmäßig in Form ihrer wässerigen Lösungen angewandt. In Fällen, in denen die Löslichkeit nicht ausreicht, können noch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, mitverwendet werden. Je nach Art des verwendeten Acetylenalkohols verläuft die Umsetzung bei leicht erhöhter Temperatur oder Zimmertemperatur. In manchen Fällen, insbesondere bei der Dehydrierung von primären oder sekundären Acetylenalkoholen, ist es zweckmäßig, auf Temperaturen unter Zimmertemperatur zu kühlen.
Sind die Umsetzungserzeugnisse, dieDiacetylenalkohole, in Wasser schwer- bis unlöslich, dann ist es vorteilhaft, sie laufend aus dem Umsetzungsgemisch abzutrennen, z. B. durch Abfiltrieren oder durch Abschleudern. Die wasserlöslichen Enderzeugnisse !können auch mit Äther oder anderen geeigneten Lösungsmitteln fortlaufend aus dem Umsetzungsgemisch ausgezogen werden. Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel Ein Gemisch aus 36,5 Teilen Cuprochlorid, i2o Teilen Ammoniumchlorid und 44o Teilen einer i4,2o/aigen wässerigen Propargylalkohollösung (Verhältnis Propargylafikohol : Cuprochlorid = 3 : i) wird unter Kühlen mit Wasser in einer Sauerstoffatmosphäre kräftig gerührt. Dem Umsetzungsgemisch wird laufend nach Maßgabe des Verbrauchs an Propargylalkohol, wie er sich aus dem Sauerstoffverbrauch, der je Kilogramm Propargylalkohol iool beträgt, ergibt, eine 86,2o/oige wässerige Propargylalkohollösung so zugeführt, daß das Verhältnis Propargylalkohol : Cuprochlorid = 3 : i aufrechterhalten wird. Das ausgeschiedene Hexadiina, 4-diol-i, 6 wird -laufend abgesaugt und das Filtrat, gegebenenfalls nach einer Behandlung mit aktiver Kohle, dem Umsetzungsgefäß wieder zugeführt. Nach Zulauf von 58o Teilen der 82,6o/oigen wässerigen Propargylalkohollösung (= 48o Teile iooo/oigem Propargylalkohol) wird das Umsetzungsgemisch weiter gerührt, bis kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Die Ausbeute an Hexadiindiol beträgt 436 Teile, die laufend gewonnen werden, und 95 Teile, die nach Ansäuern und Ausäthern des Umsetzungsgemisches erhalten werden, also zusammen 531 Teile aus 542,5 Teilen Propargylalkohol, das ist nahezu die berechnete Menge. Es werden so in Gegenwart von i Mol Cuprochlorid etwa 26 Mol Propargylalkohol zu Hexadiindiol dehydriert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. 'Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen durch Behandeln von Acetylenalkoholen, die am Acetylen@kohlenstoffatom noch ein Wasserstoffatom enthalten, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Cuprochlorid und Ammoniumchlorid in vorwiegend wässeriger Lösung, dadurch gekennzeichnet,- daß man den Acetylenälkohol fortlaufend nach Maßgabe seines Verbrauchs dem Umsetzungsgemisch in der Weise zuführt, daß das Molverhältnis Acetylenalkohol rzu Cuprochlorid stets größer als i ist, und gegebenenfalls auch das Umsetzungserzeugnis laufend aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die vom Umsetzungserzeugnis befreite Katalysatorlösung von Zeit zu Zeit oder laufend mit einem Adsorptionsmittel behandelt.