DE1007319B - Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen

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DE1007319B
DE1007319B DEI7463A DEI0007463A DE1007319B DE 1007319 B DE1007319 B DE 1007319B DE I7463 A DEI7463 A DE I7463A DE I0007463 A DEI0007463 A DE I0007463A DE 1007319 B DE1007319 B DE 1007319B
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DEI7463A
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Gordon Howard Whitfield
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acetylenalkoholen.
  • Es ist bereits bekannt, Kaliumderivate des 2-Methylbutin-(3)-ols-(2) und des 2, 5-Dimethylhexin-(3) -diols-(2, 5) herzustellen, indem Aceton mit Acetylen in Gegenwart von Kaliumhydroxyd oder eines Kaliumalkoxyds im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser kondensiert wird. Freies 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) und 2, 5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2, 5) kann dann aus den Kaliumderivaten freigemacht werden, beispielsweise durch eine Behandlung mit Wasser oder mit einer Säure, wie einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, oder durch Behandlung mit Kohlendioxyd. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine wesentliche Menge an Kaliumhydroxyd oder Kaliumalkoxyd bei der Kondensationsreaktion verwendet wird, und wenn nach dem oben beschriebenen Verfahren gearbeitet wird, ist dieses Hydroxyd oder Alkoxyd schwierig in einer zur Wiederverwendung geeigneten Form wiederzugewinnen.
  • Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem Acetylen und ein Keton, wie Aceton, zusammen kondensiert werden, und wobei die Anwendung wesentlicher Mengen an Kaliumhydroxyd oder -alkoxyd nicht erforderlich ist.
  • Ferner ist bereits bekannt, Alkinole durch Umsetzung von Acetylen mit Ketonen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren zu erhalten. Dabei lassen sich die Ausbeuten unter zusätzlicher Verwendung von die Cuprenbildung verhindernden Stoffen und bei Ausschluß von Eisen stark erhöhen. Doch werden diese Reaktionen stets in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Dadurch treten aber erhebliche Schwierigkeiten auf. Werden beispielsweise Aceton und Acetylen als Ausgangsstoffe verwendet, so wird als Reaktionsprodukt 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) und als Nebenprodukt Mesityloxyd erhalten. Diese beiden Verbindungen bilden mit Wasser Azeotrope, welche bei einer Temperatur von etwa 90" sieden. Demgemäß ist eine Abscheidung dieser Reaktionsprodukte in Gegenwart von Wasser außerordentlich schwierig.
  • Wird dagegen, wie bei vorliegender Erfindung die Reak tion unter wasserfreien oder lösungsmittelfreien Bedin gungen durchgeführt, so geht die Abscheidung der Produkte leicht vonstatten. Weiter bieten die hier angewandten Katalysatoren wesentliche Vorteile. So sind sie beispielsweise im Gegensatz zu Kupferacetylid nicht explosiv, besitzen eine außerordentlich lange Lebensdauer und können durch Behandlung mit einem Alkali leicht regeneriert werden. Darüber hinaus besteht auch bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht die Gefahr, daß die Produkte durch einen in ihnen dispergierten Katalysator verunreinigt werden können. Außerdem läßt sich die Reaktion innerhalb kürzerer Zeit und bei niedrigerer Temperatur durchführen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Acetylen mit einem Keton in Gegenwart eines quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltenden Anionenaustauscher-Harzes bei einer Temperatur von 40 bis 1200 und bei einem erhöhten Acetylendruck von 1 bis 30 at Druck umgesetzt wird.
  • Zur Anwendung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete quaternäre Ammoniumhydroxyd enthaltende Anionenaustauscher-Harze sind solche, bei denen jedes Stickstoffatom an drei Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, und an eine Methylengruppe gebunden ist, wobei die Methylengruppe an eine monocyclische, aromatische Gruppe gebunden ist, die einen Bestandteil eines vernetzten organischen Polymeren bildet.
  • Ein besonders geeignetes anionenaustauschendes Harz ist ein solches, bei dem das Stickstoffatom an drei Methylgruppen und an eine Methylengruppe gebunden ist, wobei die Methylengruppe an die Phenylgruppe eines vernetzten Polystyrolharzes gebunden ist.
  • Als quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltende Anionenaustauscher-Harze werden gemäß der Erfindung solche angewendet, die bekanntermaßen wie folgt hergestellt sind. In ein aus mono- und divinylsubstituierten, aromatischen, vorzugsweise monocyclischen Kohlenwasserstoffen erhaltenes vernetztes Mischpolymeres werden Halogenalkylgruppen - eingeführt. Dieses Produkt wird sodann mit einem tertiären Amin zu einem quader nären Ammoniumsalz umgesetzt, aus dem darauf mittels Alkalilauge das quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltende Harz erhalten wird.
  • Wenn beispielsweise Aceton als Ausgangsmaterial beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) oder eine Mischung aus 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) und 2, 5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2, 5) erhalten. Bei Verwendung von Methyläthylketon als Ausgangsmaterial besteht der größere Teil des Produktes aus 3-Methylpentin-(4)--ol-(3).
  • 2, 5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2, 5) ist ein besonders wertvolles Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, da es mit guter Ausbeute in p-Xylol umgewandelt werden kann. 2, 5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2, 5) kann hergestellt werden, indem Aceton und Acetylen bei einem erhöhten Acetylendruck von beispielsweise 10 bis 30 at in Gegenwart eines quaternäre Ammoniumhydro xydgruppen enthaltenden Anionenaustauscher-Harzes zusammen erwärmt werden. Aus dem Reaktionsprodukt kann nicht verändertes Aceton von dem gebildeten 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) abgetrennt werden und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, in dem weitere Mengen an Aceton und Acetylen umgesetzt werden. Die Abtrennung von Aceton und 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) aus der Reaktionsmischung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen.
  • Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt werden. In der ersten Stufe werden Aceton und Acetylen zusammen in Gegenwart des Anionen austauschenden Harzes bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 1200 umgesetzt, wobei ein Produkt erhalten wird, das aus 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) und 2, 5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2, 5) besteht. Dieses Produkt wird dann in einer zweiten Stufe mit einer weiteren Menge Aceton, wieder in Gegenwart des Anionen austauschenden Harzes, umgesetzt. Diese zweite Stufe wird geeigneterweise bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt, die den in der ersten Stufe verwendeten ähnlich sind.
  • Die Kondensation einer Carbonylverbindung mit Acetylen gemäß dem Verfahren der Erfindung wird bei einem erhöhten Acetylendruck innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 at und vorzugsweise bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 at durchgeführt. Gewünschtenfalls kann das beim Verfahren der Erfindung verwendete Acetylen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stich stoff, verdünnt sein. Beispielsweise kann eine Mischung mit einem Stickstoff-Acetylen-Volumenverhältnis von 1 4 verwendet werden.
  • Beispiel 1 440 g Aceton und 200 g eines Anionen austauschenden Harzes wurden zusammen bei 80" 71/2 Stunden lang unter einem Druck von 4,4 at Stickstoff und 17,6 at Acetylen erhitzt. Der Druck wurde während der Umsetzungszeit durch kontinuierliches Einleiten von frischem Acetylen auf einem Gesamtdruck von 22 at gehalten. Das Produkt wurde filtriert, getrocknet und destilliert. 248 g Aceton wurden wiedergewonnen. 97,5 g 2-Methylbutin-(3)-ol-(2), das bei 102 bis 1080-siedet, und 30,5 g 2, 5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2, 5) wurden isoliert. Die letztere Substanz wurde durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Auf diese Weise wurden 21 g reines 2, 5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2, 5) mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95" erhalten.
  • Aus dem bei dieser Umsetzung erhaltenen Kondensationsprodukt wurden 15 g eines Selbstkondensationsproduktes des Acetons erhalten. Diese Menge bestand größtenteils aus Mesityloxyd und Diacetonalkohol zusammen mit einer Spur Phoron.
  • Beispiel 2 400 g Methyläthylketon und 195 g eines Anionen austauschenden Harzes wurden zusammen 6 1/2 Stunden lang bei 60° unter einem Druck von 4,6 at Stickstoff und 18,4 at Acetylen erhitzt. Das Produkt wurde gekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Äther gewaschen.
  • Die Ätherwaschextrakte wurden mit dem Filtrat vereint, das dann fraktioniert destilliert wurde. Die erhaltenen Fraktionen bestanden aus unverändertem Methyläthyl keton (298 gj, einer Zwischenfraktion mit einem Siedepunkt von 82 bis 1100 (11,1 g), 3-Methylpentin-(4)-ol-(3) mit einem Siedepunkt von 120 bis 122" (95 g) und einem Rückstand 7,0 g), der über 122" siedet.
  • PATENTANSPR8CHE 1. Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daßAcetylen mit einem Keton in Gegenwart eines quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltenden Anionenaustauscher-Harzes bei einer Temperatur von 40 bis 1200 und bei einem erhöhten Acetylendruck von 1 bis 30 at, vorzugsweise 10 bis 30 at, umgesetzt wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltendes Anionenaustauscher-Harz ein solches verwendet wird, bei dem jedes Stickstoffatom an drei Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, und an eine Methylengruppe gebunden ist, wobei die Methylengruppe an eine monocyclische, aromatische Gruppe, die einen Bestandteil eines vernetzten organischen Polymeren bildet, insbesondere an die Phenylgruppe eines vernetzten Polystyrolharzes, gebunden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton Aceton angewandt wird und daß das erhaltene 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) zusammen mit nicht umgesetztem Aceton in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Aceton und Acetylen erhaltene Reaktionsprodukt mit einer weiteren Acetonmenge umgesetzt wird, wobei diese zweite Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 1200 und in Gegenwart eines quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltenden Anionenaustauscher-Harzes durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 740 987, 740 514, 764596.
DEI7463A 1952-07-21 1953-07-11 Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen Pending DE1007319B (de)

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Cited By (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1106756B (de) * 1957-09-13 1961-05-18 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfiden

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