DE1568660A1

DE1568660A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycerin

Info

Publication number: DE1568660A1
Application number: DE19661568660
Authority: DE
Inventors: Smith Jun Lawrence Alfred; Tuemmler William Bruce; Liao Hsiang Peng
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1966-01-11
Filing date: 1966-12-29
Publication date: 1970-03-26
Also published as: ES335495A1; AT272289B; SE330006B; GB1162424A; JPS507050B1; FR1509278A; NL6700330A; BE692371A; US3454655A; DE1568660C3; CH475928A; DE1568660B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycerin

Die vorliegende Erfindung betrifft sin verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycerin aus Allylalkohol.

Erfindungsgemäß wird Glycerin durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung aus Allylalkohol mit Peressigsäure in Aceton, damit eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des in geringerer Menge vorliegenden Reaktionspartners ermöglicht wird, bei Temperaturen zwischen ungefähr 20°C und dem Siedepunkt des Systems hergestellt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Glycerin durch Abstrippen des Acetons, der -Essigsäure und Wasser, wobei eine hochsiedende, Glycerin enthaltende Fraktion zurückbleibt, gewonnen. Die hochsiedende Fraktion wird unter Vakuum einer Kurzwegdestillation unterzogen, wobei rohes Glycerin erhalten wird, das im allgemeinen eine Reinheit von mehr als 90 % besitzt.

Die Herstellung von Glycerin durch Umsetzung von Allylalkohol mit Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel nach einem Einstufenverfahren scheint aus der Epoxydation des Allylalkohols zu Glycidol und der Umwandlung der Peressigsäure in Essigsäure sowie der sich im wesentlichen unmittelbar anschließenden Hydroxylierung des Glycidols zu bestehen. Die Reaktionspartner sind .Allylalkohol, Peressigsäure und Wasser, bei deren Umset-

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Neue Unterlagen (Art. 7 81 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Xndtrunaege·. v. 4.9.1967).

zung Glycerin und Essigsäure gebildet wird. Die verwendeten Reaktionsmischungen können überschüssige Mengen der verschiedenen Reaktionspartner enthalten.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der Allylalkohol in einer wäßrigen Lösung verwendet, die zwischen ungefähr 5 und 200 Mol Wasser pro Mol Allylalkohol enthält. Die vorgezogenen Konzentrationen sind 10 bis 100 Mol Wasser pro Mol Allylalkohol, wobei in wirtschaftlicher Hinsicht optimale Verfahrensbedingungen mit einem Verhältnis zwischen 40:1 und 60:1 erhalten werden.

Die Peressigsäure wird in dem Lösungsmittel Aceton verwendet. Die Peressigsäurelösung sollte ungefähr 15 bis 40 % und vorzugsweise zwischen 23 und 27 % Peressigsäure enthalten. Die Lösung kann ferner zwischen ungefähr 5 und 10 % Essigsäure enthalten. Es scheint, daß durch das Vorliegen der Peressigsäure als Lösung in Aceton eine moderierende und inhibierende Wirkung erzielt wird. Die Umwandlung des Allylalkohols in unerwünschte Glycerrinäther wird inhibiert. Im allgemeinen wird die Umwandlung des Allylalkohols in unerwünschte Nebenprodukte unterhalb 10 % gehalten. Der Siedepunkt des Acetons liegt in ausreichendem Maß unterhalb demjenigen des Glycerins, um die letztlich erfolgende Abtrennung durch Destillation bei der Durchführung in technischem Maßstabe einfach und wirksam erfolgen zu lassen.

Da Allylalkohol und Peressigsäure in einem l:l-Molverhältnis reagieren und die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an einem der beiden Reaktionspartner ebenfalls vor sich geht, besteht für die Verfahrensdurchführung ein gewisser Spielraum. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, einen Überschuß an Allylalkohol zu verwenden, wobei das Molverhältnis von Allylalkohol zu Peressigsäure jedoch auch innerhalb des Bereiches von 0,5:1 bis 4:1 liegen kann. Vorzugsweise liegt es in dem Bereich zwischen * 1,3:1 und 2:1.

Die Umsetzung geht innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereiches vonstatten, beispielsweise zwischen 20 und 11O°C. Die

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Umsetzung wird vorzugsweise zwischen 50 und 100°C und in optimaler Weise zwischen 50 und 70 C durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen werden geringere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Die Umsetzung erfolgt in einfacher Weise bei Atmosphärendruck, der aus Zweckmäßigkeitsgründen bevorzugt wird. Die Umsetzung kann jedoch ebenfalls unter verminderten oder erhöhten Drucken durchgeführt werden. Unter den bevorzugten Bedingungen verläuft die Umsetzung im wesentlichen quantitativ; die Beendigung der Umsetzung läßt sich an dem Verschwinden der Peressigsäure aus der Reaktionsmischung nach ungefähr 2 bis 8 Stunden erkennen. Diese Reaktionszeiten wurden bei chargenweise durchgeführten Versuchen sowie bei halbkontinuierlichen Experimenten (vgl. Beispiel 1) ermittelt.

Die für die Verfahrensdurchführung erforderliche Zeit kann jedoch von der vorstehend angegebenen Zeitspanne erheblich abweichen, insbesondere bei.einem kontinuierlichen Verfahren, bei welchem nicht umgewandelte Reaktionspartner recyclisiert werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorzugsweise angewendete Bedingung darin besteht, die Umsetzung mit einem Überschuß an Allylalkohol bis zum Verschwinden der Peressigsäure durchzuführen, wobei die Recyclisierung des Allylalkohols zu der Stufe gemacht wird, die sich an die Wiederholung des Verfahrens anschließt.

Nachdem die Hydroxylierung beendet ist, wird die Reaktionsmischung fraktioniert und das Aceton abgestrippt. Gewöhnlich wird dann eine zweite Fraktion zur Gewinnung einer Mischung, die Wasser, restliches ,Aceton, Essigsäure und eventuell vorhandenen nichturngesetzten Allylalkohol enthält, abdestilliert. Etwa zurückgebliebene Essigsäure wird dann unter vermindertem Druck abgestrippt, wobei Glycerin und restliche hochsiedende Komponenten zurückbleiben, die unter Vakuum zur Gewinnung des rchen Glycerins abdestilliert werden. Wahlweise kann die Essigsäure aus der wäßrigen Lösung mit einex Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkylacetat oder einein Alkyläther, extrahiert werden, während das Glycerin durch Eindampfen der V.'asserphase ge-

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Wonnen wird. Die Rückstände sind hauptsächlich Glyceryläther. Das rohe Glycerin enthält in typischer Weise 90 bis 93 % Glycerin sowie einige Esterprodukte des Allylalkohols, die als "Monoacetin" bezeichnet werden, und zwar in Mengen zwischen ungefähr 2 und 6 %; außerdem sind in dem rohen Glycerin kleinere Mengen, im allgemeinen weniger als 1 1/2 %, Diglyceryläther und Essigsäure enthalten. Gewunschtenfalls kann ein höher raffiniertes Glycerin nach herkömmlichen Reinigungsniethoden hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die Umsetzung wird in einem 5, 1-Fünfhalskolben durchgeführt, der mit zwei Scheidetrichtern, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist. 100 ml Aceton werden in dem Kolben vorgelegt. 980 g einer Lösung von Peressigsäure in Aceton, die 2,5 Mol Peressigsäure und eine kleine Menge Essigsäure enthält, sowie eine wäßrige Mischung, die 1500 ml Wasser und 193 g (3,25 Mol) eines 98%-igen Allylalkohols enthält, werden jeweils in die Scheidetrichter gegeben und dann gleichzeitig unter Rühren während einer Zeitspanne von ungefähr einer Stunde in den Kolben einlaufen gelassen, wobei während dieser Zeit die Temperatur des Kolbens auf 54 bis 56°C gehalten wird. Die Mischung wird weitere 3,5 Stunden bei 54 bis 55°C gerührt; nach dieser Zeit sind 2,43 Mol (97 %) der Peressigsäure und 2,32 Mol des Allylalkohols verschwunden.

Die Reaktionsmischung wird dann zur Entfernung von Aceton, Essigsäure und Wasser ges.trippt, worauf der Rückstand mittels eines· Ionenaustauscherharzes sowie mittels Aktivkohle gereinigt wird. Das Molverhältnis Glycerin:Digylceryläther beträgt ungefähr 20:1. Die Glycerinausbeute, bezogen auf den verbrauchten Allylalkohol, beträgt 9C %.

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Beispiel 2

Ein 5 1-Vierhalskolben, der mit einem Scheidetrichter, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, wird verwendet. 193 g (3,25 Mol) eines 98%-igen Allylalkohol und 2000 ml Wasser werden in dem Kolben vorgelegt. Dann werden 980 g einer Peressigsäurelösung in Aceton (2,5 Mol) während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde zugegeben. Die Mischung wird dann drei -Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur auf 55 bis 58°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Aceton, Wasser, Allylakohol und Essigsäure gestrippt, worauf die hochsiedende Fraktion unter Vakuum einer Kurzwegdestillation unterzogen wird; dabei erhält man 204,1 g rohes Glycerin und 12,7 g eines Rückstandes, der im wesentlichen aus Diglyceryläther besteht. Die Glycerinausbeute, bezogen auf den Allylalkoholumsatz, liegt oberhalb 90 %.

Beispiel 3

Es wird ein 2 1-Vierhalsrundkolben verwendet, der mit einem Scheidetrichter, Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen ist. 77 g (1,3 Mol) eines 98%-igen Allylalkohol, 500 ml destilliertes Wasser und 500 ml Aceton werden in dem Kolben vorgelegt. Dann werden 480 ml Peressigsäure (76 g) in Aceton während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde zugegeben. Die Mischung wird über Nacht stehen gelassen (15 Stunden) und an-? schließend 1,5 Stunden lang auf 62 bis 65°C erhitzt; nach dieser Zeitspanne ist das Verschwinden von 98 % der Peressigsäure zu beobachten. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Aceton, Allylalkohol, Wasser und Essigsäure gestrippt, worauf der hochsiedende Anteil unter Vakuum einer Kurzwegdestillation unterzogen wird; dabei erhält man 75,6 g rohes Glycerin und 8,2 g eines Rückstands. Das rohe Glycerin enthält 92,9 % Glycerin. Die Glycerinausbeute beträgt, bezogen auf den Allylalkoholumsatz, mehr als 90 %.

Beispiel 4

Die Umsetzung von Peressigsäure mit wäßrigem Allylalkohol wurde unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel für Peressigsäure

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und Wasser in einem 5 1-Fünfhalskolben durchgeführt, der mit zwei Scheidetrichtern, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war. In den Kolben wurden 100 ml Lösungsmittel gegeben,und 980 g Peressigsäure in Lösung, die 2 1/2 Mol Peressigsäure und eine geringe Menge Essigsäure enthielt, und eine wäßrige Mischung, die 1500 ml Wasser und 193 g (2,25 Mol) 98%-igen Allylalkohol enthielt, wurden in die beiden Scheidetrichter gegeben und dann gleichzeitig während etwa einer Stunde unter Rühren in den Kolben geleitet, wobei die Kolbentemperatur (im Falle der Verwendung von Aceton) bei 54 bis 56 C gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 3 1/2 Stunden gerührt; nach dieser Zeit waren 2,43 Mol (97 %) Peressigsäure und 2,32 Mol Allylalkohol umgesetzt.

Zur Entfernung von Lösungsmittel, Essigsäure und Wasser wurde die Reaktionsmischung abgestreift und der Rückstand mit einem Ionenaustauscherharz und mit Aktivkohle gereinigt. Beim Epoxydieren des Allylalkohols wurden als Lösungsmittel für die Peressigsäure Aceton, Diisobutylketon, Essigsäureäthylester und Wasser verwendet, und zwar gemäß der Arbeitsweise, die für die Verwendung von Aceton beschrieben ist. Das unter Verwendung der verschiedenen Lösungsmittel erhaltene freie Glycerin und Monoacetin sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I Peressiqsäure-Lösunqsmittel freies Glycerin Monoacetin

Aceton 88,8 % 2 %

Diisobutylketon 78,4 10,6

Essigsäureäthylester 77,2 5,7

Wasser 73,2 13,6

Die Umsetzung scheint die Epoxydation der ungesättigten Bindung ^ des Allylalkohols sowie die Unterdrückung der Esterbildung von Glycerin zu umfassen. Das Aceton unterdrückt die Bildung von Nebenprodukten, die durch Umsetzung von Glycidol mit sich selbst oder mit Glycerin erfolgen kann.

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ÄAD ORiGlNAL

Glycerin ist eine der üblichen chemischen Verbindungen, die für verschiedene Zwecke verwendet wird, und zwar sowohl in roher als auch chemisch reiner Form. Glycerin in reinerer Form findet zur Herstellung von Kosmetika und Toilettenartikeln Verwendung und wird außerdem als Befeuchtungsmittel eingesetzt.

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6AD "ORIGINKt

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Allylalkohol mit einer Lösung von Peressigsäure in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 110°C und Abtrennung des Glycerins aus der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel für die Peressigsäure Aceton verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus Allylalkohol zwischen 5 und 2OO Mol, vorzugsweise zwischen 10 und 100 Mol, Wasser pro Mol Allylalkohol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peressxgsaurelosung zwischen 15 und 40 %, vorzugsweise zwischen 23 und 27 %, Peressigsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Allylalkohol:Peressigsäure zwischen 0,5:1 und 4:1, vorzugsweise 1,3:1 bis 2:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatür zwischen 50 und 100⁰C liegt.

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