DE2461524C3 - 1,2,6-Trimethyltricyclo [5,3,2,0↑2,7↑]dodeca-5-en in der cis-Decalin-Form und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

CH₃

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,6-TrimethyltricycIorjj^O^Jdodeca-S-en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylcyclododecatrien-2,5,9 bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C mit einer Säore oder Lewis-Säure als Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 0,05 Gewichtsteiie je Gewichtsteil Trien und in einem Lösungsmittel in einer Menge von 2 bis 4 Volumenteilen je Volumteil Trien umsetzt ^5

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ameisensäure, Essigsäure, Methanol, Äthanol, dichlormethan. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, η-Hexan, Benzol oder Toluol verwendet. jo

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dali man als Lösungsmittel ein Gemisch von Ameisensäure ut,d Dickiormethan oder ein Gemisch von Essigsäure und Tetrachlorkohlenstoff verwendet. J5

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 2 Volumteile Ameisensäure pro Volumteil Dichlormethan oder 1,5 bis 2 Volumenteile Essigsäure pro Volumteil Tetrachlorkohlenstoffverwendet

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, einen Ionenaustauscher in der Säureform, Bortrifluorid, Zinntetrachlo- ■» > rid, Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 40"C durchführt. vi

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das !,S.g-Trimethylcyclododecatrien-I.S.g (nachstehend abgekürzt mit 1,5,9-TMCDT bezeichnet) wird zur Herstellung von i^.e-Trimethyltricyclol^^.OWJdodeca-5-en in der cis-Decalin-Form verwendet. Diese Verbindung wird nachstehend als cis-Verbindung (I) bezeichnet.

Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der cis-Verbindung(l).

F i g. 2 zeigt das Massespektrum der eis-Verbindung

F i g. 3 zeigt das NMR-Spektrum der cis-Verbindung

Fig.4 zeigt die stereochemische Strukturformel eines Ketons, das durch Epoxidation der cis-Verbindung (I) und anschließende Isomerisierung hergestellt worden ist

Die Verbindung der Formel I ist ein Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff mit der Summenformel CisHi* und der vorstehend angegebenen Strukturformel.

Das verfahrensgemäß eingesetzte TMCDT kann durch Cyclotrimerisation von Isopren hei gestellt werden. Das bei dieser Cyclotrimerisation anfallende Produkt ist ein Gemisch von 1,5,9-TM CDT und 1,5,10-TMCDT. Das Produkt unterscheidet sich von dem bei der Cyclotrimerisation von Butadien erhaltenen Produkt Es wurde festgestellt daß der Hauptanteil der technisch hergestellten TMCDT-Verbindungen aus 1,5,10-Trimethyicyclododecatrien-1,5,9 besteht das auch als l.ö.g-Trimethylcyclododecatrien-1,5,9 bezeichnet werden kann. Bei der Cyclotrimerisation von Isopren zur Herstellung von 1,5,9-TMCDT, der Ausgangsverbindung zur Herstellung der cis-Verbindung (1), fällt immer auch 1,5,10-TMCDT an. Zur Gewinnung von 13,9-TMCDT wird das Gemisch aus Äthanol umkristallisiert Hierbei fällt kristallines 1A9-TMCDT an, während das 1,5,10-TMCDT in der Mutterlauge verbleibt Das reine kristalline 1,5,9-TMCDT vom F. 91 bis 92°C wird als Ausgangsverbindung zur Herstellung der cis-Verbindung (I) verwendet-Oas in der Mutterlauge vorliegende 1,5,10-TMCDT kann als Ausgangsverbindung zur Herstellung der trans-Verbindung (I) dienen. Wie nachstehend im Beispiel zur Herstellung der Ausgangsverbindungen erläutert ist, zeigt das bei der cyclischen Trimerisation von Isopren in Gegenwart eines Nickelkatalysators erhaltene Produkt im Gaschromatogramm einen einzigen Peak. Wenn man das Produkt auf — 20⁰C abkühlt scheiden sich Kristalle aus. Die Kristalle werden abfiltriert und umkristallisiert Bei diesen Kristallen handelt es sich um das 1,5,9-TMCDT. Die Lösung besteht aus IAlO-TMCDT.

Von den eis- und trans-Stereoisorveren des TMCDT können sowohl das trans,trans,trans-TMCDT als auch das cis.trans.trans-TMCDT im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Als Katalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren starke Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, starke Ionenaustauscher in der Säureform, wie Amberlist 15 und Amberlite IR 120 und Dowex 50. sowie Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid, verwendet werden. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,2 bis 0,05 Gewichtsteilen je Gewichtsteil 13,9-TMCDT verwendet.

Die intramolekulare Ringschlußreaktion verläuft in Abwesenheit eines Lösungsmittels, sie wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäuren und Essigsäure, niedere atiphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Benzol und Toluol.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösungsmittclgcmisch aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure und einem halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet, um eine homogene Reaktion des 1,5,9-TMCDT mit dem Katalysator zu ermöglichen. Beispiele für derartige Lösungsmittelgemische sind Gemische von Ameisen-

säure und Dichlormethan sowie von Essigsäure und Tetrachlorkohlenstoff. Das Mischungsverhältnis kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise wird die niedere aliphatische Carbonsäure in einer Menge von etwa 1,5 bis 2 Volumteilen pro Volumteil halogenierter Kohlenwasserstoff eingesetzt.

Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß eine homogene Reaktion durchgeführt werden kann. Im aligemeinen wird das Lösungsmitte! in einer Menge von 2 bis 4 Volumteilen pro Volumteil 1,5,9-TMCDT verwendet.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von Obis 100°C durchgeführt. Temperaturen von 30 bis 40° C sind bevorzugt. Wenn die Umsetzung in homogener Phase durchgeführt wird, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, in dem als Lösungsmittel ein Gemisch von Ameisensäure und Dichlormethan und als Katalysator Schwefelsäure verwendet wird, werden beste Ergebnisse bei Temperaturen von 5 bis 10° C erhalten.

Die Umsetzung ist innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 Stunden beendet Höhere Ausbeuten werden erhalten, v/enn die Reaktion über einer- längeren Zeitraum durchgeführt wird. Die Umsetzung verläuft glatter, wenn man 1,5,9-TMCDT, das Lösungsmittel und den Katalysator unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen in einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk zur Umsetzung bringt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Katalysator neutralisiert und durch Waschen abgetrennt. Der Rückstand wird getrocknet, beispielsweise mit Natriumsulfat, und anschließend unter vermindertem Druck bei 75 bis 80°C/0,05Torr destilliert. Es wird die Verbindung (I) erhalten. Die cis-Verbindung (I) fällt in einer Ausbeute von mindestens 80% d. Th. an.

Die Verbindung (I) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Riechstoffen mit Ambra-ähnlichem und holzähnlichem Geruch.

Beispielsweise kann die Verbindung (I) mit einer Persäure in ;lie entsprechende Epoxyverbindung überführt werden. Diese Verbindung ist ein wertvoller Riechstoff. Ferner kann ein Keton durch Isomerisierung der Epoxyverbindung mit einer Lewis-Säure hergestellt werden. Diese Verbindung ist ebenfalls ein wertvoller Riechstoff.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von 1,5,9-TMCDT und 1,5,10-TMCDT

In einem 100 ml fassenden druckbeständigen Gefäß wird die Luft durch Stickstoff verdrängt, und es werden 2,1 mMol 6prozeritiges Nickelnaphthenat, 2,1 mMol Triphenylphosphit und 10 ml Isopren vorgelegt. Der Inhalt wird in einem Trockeneis-Acetonbad auf - 40 bis — 50°C abgekühlt. Sodann wird innerhalb 3 Minuten eine 40prozentige Toluollösung von 7,8 >nMol Aluminiumtriäthyl zugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wird auf Raumtemperatur das heißt etwa 20 bis 3O⁰C, erwärmen gelassen. Anschließend werden weitere 60 ml Isopren zugegeben, das Reaktionsgefäß wird verschlossen und 16 Stunden auf 80°C erhitzt. Sämtliche Arbeiten werden unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Piäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, eingedampft und destilliert. Es werden 20 g einer Fraktion vom Siedebereich 85 bis 110° C/l Torr erhalten.

Bei der Gaschromatographie mit hoher Auflösung unter Verwendung einer R-45-Kapillarsäule zeigt die

Ί Verbindung einen Peak. Beim Abkühlen dieser Verbindung auf —20°C im Trockeneis-Acetonbad scheiden sich Kristalle aus. Die Kristalle werden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden Prismen vom F. 91 bis 92°C erhalten. Aus der Strukturanalyse ergibt

in sich, daß es sich bei dieser Verbindung um das 1,5,9-TMCDT handelt. Das Filtrat besteht aus 1,5,10-TMCDT. Das Molverhältnis der beiden Produkte in der Reaktionslösung beträgt etwa 1:1.
Die Bestätigung der Struktur für das 1,5,9-TMCDT

r> und das 1,5,10-TMCDT wird durch Gaschromatographie von 1,5,9-Trimethylcyclododecan und 1,5,10-Trimethylcyclododecan durchgeführt, die durch Hydrierung erhalten wurden. Ferner wurde eine Analyse der bei der Ozonolyse dieser Verbindungen erhaltenen

2ü Produkte durchgeführt.

(1) Gaschromatographie der Hydrierungsprodukte

Die Gaschromatographie von 1,53-Trimethy!cyclododecan und l.S.lO-Trimethylcyclododecan wird bei einem otickstoffdruck von 1,5 kg/cm², einer Temperatur von 14O⁰C, einem Wasserstoffdruck von 0,6 kg/cm², einem Luftdruck von 1,2 kg/cm² und mit einer R-45-Kapillarsäule durchgeführt.

in Das 1 ,S^-Trimethylcyclododecan, das Hydrierungsprodukt von 1,5,9-TMCDT, zeigte zwei Peaks. Andererseits zeigte das l^lO-TrimethylcycIododecan, das Hydrierungsprodukt von 1,5,10-TMCDT, vier Peaks. Die Zahl der Peaks für jedes dieser Hydrierungsprodukj5 te entspricht der theoretischen Zahl der Isomeren für die ungesättigten Verbindungen.

(2) Gaschromatographie und Massenspektruin
_w der Ozonolyseprodukten

Fine Probe von 1,5,9-TMCDT und 1,5,10-TMCDT wird jeweils in Äthylacetat gelöst und bei — 20⁰C der Ozonolyse unterworfen.

Die erhaltenen Produkte werden mit Tripbenyiphosphin reduzierend gespalten. Es werden Olfraktioncn erhalten, die durch Gaschromatographie und Massenspektrographie analysiert werden.

Aus dem Spaltungsprodukt von 1,5,9-TMCDT wird die Verbindung

⁵ⁿ CH₃COCH₂Ch₂CHO

erhalten, während aus dem Spaltungsprodukt von 1,5,10-TMCDT die Verbindungen

CH3COCH2CH2CHO
OHCCH₂CH₂CHO und
CH₃COCh₂CH₂COCH₃

erhalten werden.

Beispiel

in einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben werden 150g !.5,9-TMCDT vom F. 91 bis 92⁰C. 260 ml tv-, Ameisensäure und 150 ml Dichlormethan vorgelegt. Das Gemisch wird auf 5 bis 1O⁰C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 7,5 ml Schwefelsäure in 40 ml Ameisensäure

tropfenweise versetzt. Danach wird das Gemisch J Stunden bei dieser Temperatur und weitere S Stunden bei 20 bis 30⁰C unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Dichlormethan bei Normaldruck und die Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand neutralisiert, mit 3prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 135 g der cis-Vcrbindung (I) vom Kp. 75 bis 8CPC/0.05 Torr. Die Ausbeute beträgt 90.0% d. Th. η = 1.51 1 I. IR-Absorptionsspektrum:802und löfiOcm .

NMR-Spektrum:

CM,

CIl₁ ¹"

l.il 0.X2 ppm (λ II. s|.

IhI (I.,Xs ppm t) II. si.

ici Ld(I ppm (.' II. si.

Uli 5.d"⁷ ppm il II. ml.

ιοί 2.(1') ppm i2 II. ml.

Zur Strukturaufklärung wird die Verbindung mit einer Persäure epoxidiert und das Epoxid mit einer Lewis-Säure isomerisiert. Es wird ein kristallines Keton vom F. 99.5 bis 100,5'C erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wird durch Röntgenbeugungsanalvse bestimmt. Die Struktur des cis-tricyelischen Kohlenwasserstoffes wird von dieser Struktur bestimmt.

Röntgenbeugungsanalvse des Ketons:

Gitterkonstante: a = 7.975A. b= 13.225 Ä. c = 7.147Ä

\ = 95.7^?. ^ = 60.0". ;·= 104.2
Raumgruppe: PI.Z = 2

Werte (A) von X. Y und ZaIs feste Koordinaten

Atom	R\	RI	R/
Cl	0.9791	5.7703	1.7584
C 2	2.3424	5.6967	2.4672
C 3	3.1955	4.4961	2.012!
C 4	13586	3.2151	1.9691
C 5	3.0098	1.9672	1.2955
C6	3.6074	2.3534	-0.0927
C7	2.4712	2.8519	-1.0345
C8	1.5720	3.8637	-0.3559
C9	1.1293	3.4170	1.0436
ClO	0.2013	4.4893	1.6283
CIl	0.5477	1.9829	0.9738
C12	1.7833	1.0214	1.1082
C 13	-1.1340	4.7008	0.8295
C 14	1.9438	2.8689	3.4240
C 15	4.1078	1.2928	2.1657
Ol	0.5492	6.8548	1.4110

Ui nd u iiiis w inkc I (.IlT \ Ionic ,ι ils don I es ti: η koordinaten DiVi M(WiIc Uiinliiiii!->uinki·!. (ir.ul

('2-CI-CKl	ΙΓ.2Ι
C1-C2-C3	i I3.IK.
C3-( 4-C>	|M9.'M
C5-C4-C 14	1111).7^
C4-C5-C 12	ΙΟ2.Π4
('(1-C5-CI5	HI1'. .11I
((.-(7.(S	112.52
('4-C)-CKi	I 10.05
CX-C9-C I I	|M<>.0,S
Cl-CKI-CLi	I I I .ιό
C5-CI2-CII	I(I4.')2
C2-CI-OI	I 19.15
C2-C3-C. 4	I 1(194
C3-C4-CI4	ΗΓ.Ν5
(')-( 4-( 14	112.11
C 4-C 5-C 15	113.57
C12-C5-CI5	111.00
("(S-C')	I 12.0S
( 4-C)-CH	101.7O
CH)-(WII	115.93
C)-CI(I-CLi	114.5(1
Ci(I-C1 Ol	123.40
C 3-( 4-C5	110.95
C5-C4-C)	100.20
C4-C5-C6	110.94
C(i-C5-C12	109.74
Cf-CO-C'	109.05
C4-C9-C8	1 10.09
CX-C'9-CKi	108.58
Cl-CK)-C)	108.39
C)-C H-C 12	105.50

Die in F i g. 4 wiedergegebene stereochemische Formel kann aus diesen Werten abgeleitet werden. Das Keton hat die Summenformel CsHmO. Das Keton hat somit die stereochemische Strukturformel Il

Somit hat der cis-tricyclische Kohlenwasserstoff der Erfindung die stereochemische Strukturformel III, die mit dem NMR-, IR-/Absorptionsspektrum und Massensprektrum übereinstimmt

I! e i s ρ i c I 2

In einem 1 I j tor fassenden Dreihalskolben werden I)Og 1.5.9-TMCDr. JOOmI Kssigsaure iiiul 130 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. Das Gemisch wird bei JO C mit 20 g eines Mark sauren lonenaiistauscherhar-/es CSmberlist 13) verset/i und 5 Stunden hei 50 C ιιηΊ eine weitere .Stunde bei 40'C gerührt. Danach wird das ( Klinisch auf 10X abgekühlt und der Ionenaustauscher Infiltriert. Das filtrat wird unter vermiii'lertem Druck pci ")0 Torr eingedampft. Sodann wird der Rückstand im I lochvakuum destilliert. Ausbeute IJOg einer Traktion .!er cis-Verbindiing (I) vom Siedepunkl 7") bis KO C 0.03 lorr in einer Ausbeute von 87"" ti. Ih. Die Verbindung hat die gleichen physikalischen Konstanten wie die in •leispiel I erhaltene Verbindung.

in einem 1 Liier !,!'•Milden Dreihalskoihen werden ;·">() g !.3.4-'IAICDT. JOOni loluol und JC>() ;τι' < 'Ίοπ· "i'w ' oreclegt. Das Gemisch wird bei HM) C mn IM υ λ .i>ser^reieiu Aluniiniumchlorid versetzt und bei diener iemperatur h Stunden gerührt. Nach beendeter i'mset/ung werden das Toluol und Chloroform .ibdestilhert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. im das Aluminiumchlond abzutrennen Anschließend wird iler Rucksland über Natriiimsiillal getmekne! und unter verminderleiii Druck destilliert. Ausbeute 123 g (HJ.3"Ή d. Mi.) der Traktion del ι is -\'erbindiing (I) vom Siedepunkt 73 bis 80 C 0.(13 lon. D'e \ erbmdiing hat die gleichen phwkalischen Konstanien wie die in Beispiel I erhaltene Verbindung

H e ι s ρ ι e I I

Beispiel I wird w lederholl. anstelle von Schwelelsaiire wird jedoch PoIvphosphors,uire verwende!, \nsbeu '.· 12") g(XI.-V^vn (I. TIl.) der cis-Verbindiiiii.'(I).

I? e ι s ρ ι L I ">

In einem ! I Her fassenden Dreihalskolben werden 130 g 1.3.4 TMCDT und HiO ml Vneisensaure vorge-IeL'!. Das Geniisch wird bei 30 C mit einer I.osiiiil' von 13 g j¹ I oliiolsiilfonsaiire in -K) ml I'hosphot sniire itinerh.ii'¹ JO Minuten tropfenweise versetzt. So.ila".ii ". ι rc! du. I ■"■-''t/line w eitere ■■ Muiuien Ihm der gleicfen ! eirpe¹.itiii iinter Rühren tortge-^etzt. Nach beende'ir ¹ μ ι >-et zu ng w ird die ■Vmei'-ei'-aure Ui;'er ν ei in unk ι tem Druck abdestill'et;. der Ku- '>.· t.uul mn ipro/eniiL'ei wäßriger Natrium;' . .⁽i'bo'iaiiovini.· 'md Wasser gewä ■■chen und über .Natnuuisiela! g'.-troi Ki'et. liier.ml wird der Riu'k-.tand unter vermindern.:'! Druck destilliert \usbeute I20g(80"p d. ll..)dcr '■-\ erbuulung (h vom Ktv 73 bis 80 C 0.03 Torr.

IJ!.it; / kl

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   in

   dercis-Decalin-Form der Formel I
   CH₃
   CH₃

   (D