DE2900060C2

DE2900060C2 -

Info

Publication number: DE2900060C2
Application number: DE2900060A
Authority: DE
Inventors: Karel Francis Bernady; Paul David Belle Mead N.J. Us Mogolesko
Original assignee: Lederle Piperacillin Inc
Current assignee: Lederle Piperacillin Inc
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1988-01-21
Also published as: FR2415618B1; GB2013180A; SE7900766L; AU523012B2; ATA60679A; NL190159C; CH642616A5; IT1116499B; FR2415618A1; AT364345B; NL190159B; ES477283A1; HU182922B; IL56176A0; GB2013180B; FI67207B; FI67207C; DE2900060A1; NL7900746A; DD141305A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin (NEED) durch Umsetzung von Äthylendiamin (EDA) mit Äthylhalogenid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein derartiges Verfahren ist in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1 (1957), Seiten 24 bis 26, beschrieben.

Aus der DE-AS 11 30 814 ist es bekannt, bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eine azeotrope Destillation von Äthylendiamin mit Hilfe von aliphatischen Lösungsmitteln durchzuführen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einem Äthylhalogenid liefern geringe Ausbeuten. Das angestrebte Produkt fällt mit geringer Selektivität an. Die Aufarbeitung des Reaktiongemisches ist umständlich und liefert ein Produkt geringer Reinheit. Daher haben die bekannten Verfahren eine geringe Produktivität.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Äthylhalogenid zu schaffen, welches bei hoher Ausbeute und hoher Produktivität sowie einfacher Verfahrensführung zu einem Produkt hoher Reinheit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung entweder

a) in Anwesenheit von etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser durchführt und darauf das erhaltene Alkylierungs-Reaktionsgemisch durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 2 Mol-Äquivalenten eines anorganischen Alkalisierungsmittels, bezogen auf das Äthylhalogenid, neutralisiert; sodann die wäßrige Schicht von der neutralisierten organischen Schicht abtrennt und die organische Schicht mit etwa 0,2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht mit n-Heptan, Isooktan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan oder n-Pentan als Lösungsmittel versetzt und sodann das gesamte Wasser und EDA durch azeotrope fraktionierte Destillation abtrennt und schließlich vom zurückbleibenden Reaktionsgemisch das restliche Lösungsmittel und danach NEED mit einer Reinheit von mehr als etwa 99% durch fraktionierte Destillation isoliert, oder
b) unter wasserfreien Bedingungen durchführt, das gebildete Alkylierungs-Reaktionsgemisch mit etwa 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches mit n-Heptan, Isooktan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan oder n-Pentan als Lösungsmittel versetzt, EDA und das Lösungsmittel fraktioniert destilliert, das erhaltene Gemisch durch Kontaktierung mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol des Äthylhalogenids neutralisiert, den Alkalihalogenid-Niederschlag von der Aufschlämmung abtrennt, das abgetrennte Alkalihalogenid mit dem Lösungsmittel wäscht, die Waschflüssigkeit mit der NEED-haltigen Lösung vereinigt und fraktioniert destilliert und das NEED isoliert.

Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Äthylhalogenid und dem EDA bei etwa 25 bis 50°C in Anwesenheit von etwa 15 bis 30 Gew.-% Wasser und bei einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 2 bis 5 : 1 durchgeführt. Das gebildete Reaktionsgemisch wird sodann mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung kontaktiert, und die organische Schicht wird mit etwa 0,2 bis 20 Gew.-% des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt, bevor man die Destillation ausführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende zusätzliche Schritte modifiziert werden:

(1) Rückgewinnung und Rückführung des wäßrigen EDA vom azeotropen Gemisch;
(2) Rückgewinnung und Rückführung des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und
(3) Kontaktierung der abgetrennten, alkalisierten wäßrigen Schicht mit etwa 10 bis 100 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, Abtrennung der extrahierten wäßrigen Schicht und Verdünnung der organischen Schicht mit dem Kohlenwasserstoffextrakt vor Durchführung der azetropen fraktionierten Destillation.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Wasser und/oder EDA von NEED wird eines der im Anspruch angegebenen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt und das Wasser und/oder EDA azeotrop fraktioniert abdestilliert. Danach erfolgt eine fraktionierte Destillation zur Entfernung des restlichen Kohlenwasserstofflösungsmittels und zur Gewinnung von wasserfreiem und/oder von EDA-freiem NEED. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens über den bekannten Verfahren bestehen darin, daß (1) das Endprodukt eine außerordentlich große Reinheit von mehr als etwa 99% aufweist und daß (2) das Verfahren mit hoher Ausbeute und hoher Produktivität abläuft.

Ein Verfahren zur Herstellung von NEED mit einer Reinheit von etwa 99% umfaßt die folgenden Stufen:

(a) Umsetzung von Äthylhalogenid und EDA in einem Molverhältnis von EDA zum Äthylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10°C bis etwa 120°C unter wasserfreien Bedingungen und unter Bildung eines Alkylierungs- Reaktionsgemisches;
(b) Zusatz von etwa 0,2 bis 30 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht des Alkylierungsreaktionsgemisches;
(c) fraktionierte Destillation eines Gemisches von EDA und dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel von dem zuvor erhaltenen Gemisch, um im wesentlichen das EDA vom erhaltenen Gemisch abzutrennen;
(d) Neutralisation des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches durch Kontaktierung desselben mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol Äthylhalogenid unter Bildung einer Aufschlämmung eines Alkalihalogenidniederschlages;
(e) Abtrennung des Alkalihalogenids von der Aufschlämmung und Rückgewinnung der gebildeten Mutterlauge;
(f) Waschen des abgetrennten Alkalihalogenids mit dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels;
(g) fraktionierte Destillation der vereinigten Menge der Mutterlauge der Stufe (e) und der gewonnenen Waschflüssigkeit des aliphatischen Kohlenwasserstoffs der Stufe (f), um im wesentlichen das gesamte Wasser und das restliche EDA vom gebildeten Gemisch zu entfernen; und
(h) fraktionierte Destillation des dabei erhaltenen Gemisches zur Entfernung des restlichen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und zur Isolierung des NEED.

In einem zweckentsprechenden Reaktionsgefäß wird EDA entweder in Form einer wasserfreien Flüssigkeit oder in wasserhaltiger Form mit einem Äthylhalogenid, vorzugsweise mit Äthylchlorid vermischt, und zwar unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa -10°C bis etwa 120°C (vorzugsweise etwa 25 bis 50°C), und zwar im Verlauf von etwa 5 bis 15 h (vorzugsweise etwa 7 bis 9 h), wobei ein Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 (vorzugsweise etwa 2 bis 5 : 1) gewählt wird. Das Äthylhalogenid wird im Verlauf der Reaktionszeit langsam zum EDA gegeben. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser (vorzugsweise etwa 15 bis 30%). Geeignete Äthylhalogenide sind Äthylchlorid, Äthylbromid und Äthyljodid. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß hängt ab von der angewendeten Temperatur. Bei höheren Temperaturen können kürzere Verweilzeiten gewählt werden.

Das Reaktionsgemisch wird sodann heftig mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisierungsmittels kontaktiert, wobei ein zweiphasiges flüssiges Gemisch gebildet wird. Dieses besteht aus einer organischen Schicht und aus einer alkalisierten wäßrigen Schicht. Ein geeignetes Alkalisierungsmittel wird verwendet, so daß man einen pH der wäßrigen Schicht nicht unterhalb etwa 7 und vorzugsweise nicht unterhalb etwa 8 erhält. Als Alkalisierungsmittel eignet sich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und zwar alleine oder im Gemisch, und vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung. Bevorzugt ist die Alkalisierung mit einer etwa 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung.

Man läßt das Zweiphasengemisch stehen, worauf die abgeschiedene wäßrige Schicht abgetrennt wird. Man erhält dabei eine organische Schicht, welche NEED, nicht-umgesetztes EDA und höhere Alkylierungsprodukte, z. B. N,N′-Diäthyläthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, N,N,N′-Triäthyläthylendiamin und N,N,N′,N′-Tetraäthyläthylendiamin, enthält. Die wäßrige Schicht enthält im allgemeinen etwa 1 bis 3% EDA und etwa 0,5 bis 1% NEED. Die organische Schicht wird sodann mit etwa 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, vermischt.

Vorzugsweise wird die abgetrennte wäßrige Schicht mit etwa 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% des geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht extrahiert und das Zweiphasengemisch wird stehengelassen, wobei es sich in Phasen auftrennt. Die extrahierte wäßrige Schicht wird sodann abgetrennt, und der Kohlenwasserstofflösungsmittelextrakt wird dazu verwendet, die oben erwähnte organische Schicht zu verdünnen.

Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "zweckentsprechendes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel" ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mit NEED mischbar ist und mit EDA unmischbar ist, und welches mit Wasser und/oder EDA bei einer Temperatur unterhalb etwa 128°C bis etwa 131°C azeotrop übergeht, ohne nennenswerte Mengen NEED mitzuführen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan und n-Pentan. Bevorzugt verwendet man als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Heptan. Aromatische Kohlenwasserstoffe können nicht anstelle von aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, da sie sowohl mit EDA als auch mit NEED mischbar sind.

Die verdünnte organische Schicht wird sodann zum Sieden erhitzt und mit einer Destillationssäule azeotrop fraktioniert destilliert, um restliches EDA sowie Wasser zu entfernen. Man läßt das Destillat stehen, wobei es sich in zwei Schichten scheidet. Die untere EDA-Wasser-Schicht wird abgetrennt und zum Alkylierungsgefäß zurückgeführt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht kann in das Destillationsgefäß zurückgeführt werden, bis NEED, welches sowohl von Wasser als auch von EDA frei ist, erhalten wird. Alternativ kann die obere Kohlenwasserstoffschicht auch in ein Gefäß zur Extraktion der ursprünglichen Zweiphasenmischung überführt werden.

Das restliche, von EDA freie Reaktionsgemisch, welches NEED sowie die höheren alkylierten Äthylendiamine sowie das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wird sodann fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktioniersäule verwendet. Diese muß eine ausreichende Anzahl von theoretischen Böden aufweisen, um das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel vom NEED zu trennen. Man kann z. B. eine Säule mit 15 theoretischen Böden verwenden. Wenn man in diesem Falle als Lösungsmittel n-Heptan verwendet, so destilliert das n-Heptan als Vorlauf mit einem Siedepunkt von etwa 98 bis 100°C ab. Der Vorlauf des Kohlenwasserstofflösungsmittels, welcher dabei erhalten wird, kann zu den anderen Stufen des Prozesses zurückgeführt werden. Er kann insbesondere zur Verdünnung der organischen Schichten dienen oder zur azeotropen Trennung von EDA und Wasser vom Reaktionsgemisch verwendet werden oder zur Extraktion der wäßrigen Schicht.

Nach Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels als Vorlauf wird die Destillation fortgesetzt, wobei man NEED mit einem Siedepunkt von 130 bis 131°C und einer Reinheit von mehr als 99% erhält, und zwar in einer Ausbeute von etwa 63 bis 65%, bezogen auf das eingesetzte Äthylhalogenid. Das angewendete Verfahren kann auch verwendet werden, um Wasser und/oder EDA vom NEED dadurch abzutrennen, daß man eine geeignete Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels hinzusetzt und sodann Wasser oder EDA oder beides davon azeotrop fraktioniert abdestilliert und schließlich den Rückstand fraktioniert destilliert, um überschüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen. Dabei erhält man wasserfreies und von EDA freies NEED. Es muß betont werden, daß die vorstehenden Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden können, und zwar unter Verwendung geeigneter Reaktionseinrichtungen, z. B. unter Verwendung von kontinuierlichen Fließreaktoren, Scheidegefäßen oder Destillationskolonnen.

Bei einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird Äthylendiamin in Form einer wasserfreien Flüssigkeit mit einem Äthylhalogenid gemäß folgender Formel umgesetzt:

wobei X ein Halogenatom bedeutet, z. B. ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom und vorzugsweise ein Chloratom.

Die Umsetzung wird unter Rühren des Reaktionsgemisches in einem zweckentsprechenden Reaktionsgefäß bei etwa -10°C bis etwa 120°C und vorzugsweise bei etwa 25 bis 75°C im Verlauf von etwa 1 bis 24 h, vorzugsweise etwa 2 bis 6 h, durchgeführt. Das Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid beträgt etwa 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise etwa 2 bis 5 : 1. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß hängt ab von der Reaktionstemperatur. Bei höherer Reaktionstemperatur ist die Verweilzeit kürzer.

Bei beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit etwa 0,2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verdünnt. Der Ausdruck "geeignetes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel" hat die oben angegebene Bedeutung. Das verdünnte Reaktionsgemisch wird sodann in einer Destillationskolonne zum Sieden erhitzt und azeotrop fraktioniert destilliert, wobei restliches EDA übergeht. Gegebenenfalls kann das EDA-Destillat zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan, n-Pentan und dgl. Das bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist n-Heptan.

Das Reaktionsgemisch wird sodann durch Kontaktieren mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol Alkylhalogenid neutralisiert. Als "geeignetes Alkalisierungsmittel" kommen insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Frage, und zwar entweder alleine oder im Gemisch und vorzugsweise in Form einer Lösung. Als bevorzugtes Alkalisierungsmittel verwendet man eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung.

Der gebildete Alkalihalogenid-Niederschlag wird von der erhaltenen Aufschlämmung in herkömmlicher Weise abgetrennt, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und mit dem zuvor beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise mit n-Heptan, gewaschen. Die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel-Waschflüssigkeiten werden sodann abgetrennt und mit der Mutterlauge vereinigt, welche beim Abtrennen des Alkalihalogenid-Niederschlages von der durch Zugabe des Alkalisierungsmittels zum Reaktionsgemisch erhaltenen Aufschlämmung anfiel. Die vereinigten Flüssigkeiten werden azeotrop fraktioniert destilliert, und zwar bei Atmosphärendruck in einer gepackten Säule, vorzugsweise unter Rückführung des Heptandestillats zum Kopf der Säule, bis das zurückbleibende Material im wesentlichen frei von EDA und Wasser ist.

Das zurückbleibende, im wesentlichen von EDA freie Reaktionsgemisch enthält NEED sowie höhere alkylierte Äthylendiamine und das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dieses Reaktionsgemisch wird nun fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne mit einer ausreichenden Anzahl von theoretischen Böden verwendet, um das aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel vom NEED abzutrennen. Man kann z. B. eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden verwenden. Dabei geht n-Heptan als Vorlauf mit einem Siedepunkt von etwa 98 bis 100°C über. Der Vorlauf des erhaltenen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wird zu anderen Stufen des Prozesses zurückgeführt, z. B. zur Verdünnung des Reaktionsgemisches oder zur azeotropen Abtrennung des EDA oder Wassers vom Reaktionsgemisch.

Nach der Entfernung des Vorlaufs des Kohlenwasserstofflösungsmittels vom Reaktionsgemisch wird dieses vorzugsweise geklärt, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Die geklärte Lösung wird destilliert, wobei NEED mit einem Siedepunkt von 130 bis 131°C in einer Reinheit von mehr als 99% erhalten wird. Dieses Produkt fällt in einer Ausbeute von 62 bis 65% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Äthylhalogenid, an.

Es muß betont werden, daß das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei geeignete Reaktionsapparate verwendet werden, z. B. kontinuierliche Fließreaktoren, Scheidegefäße, Destillationskolonnen usw.

Ausführungsbeispiele

Alle Teilangaben sind Gewichtsteilangaben. Die Reinheit des Produkts wird als Flächenprozentsatz ausgedrückt anhand der gaschromatographischen Analyse (VPC).

Beispiel 1 Dieses Beispiel belegt die Verwendung von wasserfreiem EDA

Äthylchlorid (565 g; 8,76 Mol) wird zu wasserfreiem EDA (1420 g; 23,63 Mol) bei 30 bis 40°C im Verlauf von 5 h gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während weiterer 2 h nach dieser Zugabe gerührt, und sodann gibt man 50% NaOH (935 ml; 17,5 Mol) hinzu. Das gebildete Zweiphasengemisch wird während 30 min gerührt und dann stehengelassen, wobei es sich in zwei Phasen trennt, und die wäßrige Phase wird abgetrennt und zweimal mit je 150 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden zu der organischen Phase gegeben, und die vereinigten Lösungen werden erhitzt, wobei Wasser und EDA bei 88 bis 97°C azeotrop abdestilliert werden. Hierzu verwendet man eine Fraktionierkolonne sowie eine Scheidevorrichtung, aus der das überdestillierte Heptan zum Destillationsgefäß zurückgeführt wird. Die schwerere Wasser/EDA-Phase wird abgetrennt. Auf diese Weise wird die wäßrige EDA-Phase von 394 g Wasser und 896 g EDA (14,91 Mol) abgetrennt. Der EDA-freie Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptan-Vorlauf (Kp. 98-102°C) erhält, welches 3 bis 4 Gew.-% NEED enthält. Ferner erhält man 484 g NEED (Kp. 130-131°C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8% (VPC). Die Ausbeute beträgt 62,7% der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.

Beispiel 2 Dieses Beispiel belegt die Verwendung von rückgewonnenem wäßrigen EDA

Äthylchlorid (545 g; 8,45 Mol) wird bei 30 bis 40°C im Verlauf von 5 h zu einem Gemisch von wasserfreiem EDA (555 g; 9,23 Mol) und von dem bei Beispiel 1 zurückgewonnenen wäßrigen EDA (1245 g, enthaltend 14,39 Mol EDA) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h nach beendeter Zugabe gerührt, und sodann werden 902 ml einer 50%igen Natriumhydroxidlösung (16,9 Mol) hinzugegeben. Das erhaltene Zweiphasengemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man das gemäß Beispiel 1 zurückgewonnene n-Heptan einsetzt, um die abgetrennte wäßrige Phase zu extrahieren. Bei der fraktionierten Destillation des von EDA freien Gemisches erhält man Heptan als Vorlauf mit einem Gehalt von 3 bis 4 Gew.-% NEED sowie eine Fraktion von 483 g NEED (Kp. 130-131°C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8% (VPC). Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie bezogen auf Äthylchlorid.

Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Trennung von EDA und NEED durch azeotrope Destillation

Ein Gemisch von EDA (500 g) und NEED (500 g) wird mit 200 ml n-Heptan verdünnt und erhitzt und azeotrop fraktioniert destilliert, wobei EDA (Kp. 87-90°C) übergeht. Dabei verwendet man eine Destillationskolonne und eine Einrichtung zur Rückführung des abgetrennten Heptans zum Destillationsgerät. Die dichtere EDA-Phase wird abgetrennt. Das so zurückgewonnene EDA enthält weniger als 1% NEED (VPC). Das zurückbleibende, von EDA freie Material wird sodann fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptanvorlauf erhält sowie reines NEED (Kp. 130-131°C). In gleicher Weise kann man Cyclohexan, n-Hexan oder Isooctan anstelle von n-Heptan einsetzen, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.

Beispiel 4 Dieses Beispiel belegt die Trennung von Wasser und NEED durch azeotrope Destillation

Zu einem Gemisch von 56 g NEED und 10 g Wasser gibt man 50 ml n-Heptan. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt, und das Wasser wird azeotrop fraktioniert destilliert (Kp. 88 bis 98°C). Dabei verwendet man eine Destillationskolonne und eine Scheidevorrichtung, aus der das abgetrennte Heptan zum Destillationsapparat zurückgeführt wird. Die dichtere wäßrige Phase wird abgetrennt. Nach beendeter Abtrennung des Wassers wird das zurückbleibende Material fraktioniert destilliert, wobei man zunächst einen Heptan-Vorlauf erhält und danach NEED (Kp. 130-131°C) mit einem Gehalt von weniger als 0,2% Wasser (VPC). In ähnlicher Weise kann man Cyclohexan, n-Hexan oder Isooctan anstelle von n-Heptan einsetzen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5

Äthylchlorid (62,4 g; 0,967 Mol) wird unter Rühren zu Äthylendiamin (146,3 g; 2,43 Mol) im Verlaufe von 1 h gegeben, wobei man die Temperatur auf 95°C steigen läßt. Nach beendeter Zugabe des Äthylchlorids gibt man 34,2 g n-Heptan hinzu, und die erhaltene Mischung wird azeotrop mit Hilfe einer Fraktionierkolonne und einer Dean-Stark-Einrichtung destilliert. Es wird ein zweiphasiges flüssiges Destillat aufgefangen, welches aus einer unteren Schicht von Äthylendiamin (85,09 g) und einer oberen Schicht von Heptan besteht. Letztere wird zur Fraktionierkolonne zurückgeführt, bis das gesamte Äthylendiamin entfernt ist. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird auf 80°C abgekühlt und mit 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (77,36 g; 0,967 Mol) neutralisiert. Der gebildete Niederschlag von Natriumchlorid wird abfiltriert, wobei man einen Filterkuchen und ein zweiphasiges flüssiges Filtrat erhält. Der Filterkuchen wird mit Heptan (50 ml) gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird mit dem zweiphasigen Filtrat vereinigt.

Die erhaltene zweiphasige Flüssigkeit wird sodann azeotrop destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne sowie eine Dean-Stark-Einrichtung verwendet. Man erhält ein zweiphasiges Destillat, welches aus n-Heptan und Wasser besteht. Nach Entfernung des gesamten Wassers wird das zurückbleibende Material fraktioniert destilliert, um etwaiges Heptan zu entfernen. Sodann isoliert man das N-Äthyläthylendiamin (54,5 g; Kp. 130-131°C; 64% der Theorie) in einer Reinheit von 99%.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird in allen Einzelheiten wiederholt, und zwar bis zu dem Punkt der letzten Destillation. Nachdem das gesamte Wasser durch azeotrope Destillation entfernt ist, wird das zurückbleibende Material filtriert, um einen weißen Niederschlag (4,32 g) abzutrennen. Der Filterkuchen wird sodann mit Heptan (16 g) gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Das vereinigte Gemisch von Filtrat und Waschflüssigkeit wird sodann fraktioniert destilliert, um Heptan zu entfernen und um N-Äthyläthylendiamin zu isolieren (53,7 g; Kp. 130-131°C; 63% der Theorie). Das Produkt fällt in einer Reinheit von 99% an.

Beispiel 7

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 848 Teilen Äthylendiamin (98%) beschickt, gefolgt von 331 Teilen flüssigem Äthylchlorid, welches durch ein Tauchrohr in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß die Reaktionstemperatur des Gemisches auf 45 bis 55°C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt, und 91 Teile Heptan werden sodann hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Säule destilliert, wobei das abgetrennte Heptandestillat zum Kopf der Säule zurückgeführt wird. Eine Gesamtmenge von 492 Teilen Äthylendiamin wird auf diese Weise aus dem Destillat gewonnen und zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 402 Teilen 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 70 Teilen Heptan gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Sodann wird Wasser azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Säule abdestilliert, und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Säule zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Säule abdestilliert, wobei man ein zurückbleibendes Material mit 273 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Der Rückstand wird aufbewahrt zum Zwecke der nachfolgenden Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 8 bis 10.

Beispiel 8

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 492 Teilen zurückgewonnenem Äthylendiamin des Beispiels 7 und 375 Teilen frischem Äthylendiamin (98%) beschickt. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55 bis 65°C gehalten wird. Das Gemisch wird während 2 h gerührt, und 45 Teile des zurückgewonnenen Heptans des Beispiels 7 werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert, und das übergehende Heptandestillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Eine Gesamtmenge von 501 Teilen Äthylendiamin wird vom Destillat zurückgewonnen und ebenfalls zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 407 Teilen 50%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um das Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 78 Teilen Heptan gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in dem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne abdestilliert. Das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert, wobei man eine Rückstandsflüssigkeit mit 288 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Dieser Rückstand wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 7, 9 und 10 aufbewahrt.

Beispiel 9

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 501 Teilen des zurückgewonnenen Äthylendiamins gemäß Beispiel 8 und 396 Teilen frischem Äthylendiamin (98%) beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65 bis 75°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h gerührt, und 28 Teile des gemäß Beispiel 8 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop durch eine gepackte Kolonne abdestilliert, und das Heptan im Destillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Man erhält auf diese Weise eine Gesamtmenge von 504 Teilen Äthylendiamin, welches vom Destillat gewonnen wird und zurückgeführt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit 409 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, wobei das Natriumchlorid abgetrennt wird. Der Salzkuchen wird mit 82 Teilen Heptan gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser destilliert azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über die gepackte Kolonne ab, und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt wurde, nimmt man die fraktionierte Destillation des Heptans über die gepackte Kolonne vor. Man erhält eine Rückstandsflüssigkeit mit einem Gehalt von 310 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Diese Rückstandsflüssigkeit wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückstandsmischungen der Beispiele 7, 8 und 10 aufbewahrt.

Beispiel 10

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 504 Teilen zurückgewonnenem Äthylendiamin des Beispiels 9 und 388 Teilen frischem Äthylendiamin (98%) beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid in einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55 bis 65°C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt, und 30 Teile zurückgewonnenes Heptan des Beispiels 9 werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert, wobei das abgetrennte Hexan aus dem Destillat zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird. Es wird eine Gesamtmenge von 523 Teilen Äthylendiamin vom Destillat gewonnen und zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 409 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zentrifugiert, um das Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 91 Teilen Heptan gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne abdestilliert, und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert, wobei man einen Rückstand mit einem Gehalt von 317 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Diese Rückstandsflüssigkeit wird mit demjenigen der Beispiele 7, 8 und 9 vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird fraktioniert über eine gepackte Kolonne bei Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 1120 Teile N-Äthyläthylendiamin mit einem Kp. von 129-131°C. Die Ausbeute beträgt 61,9% der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.

Claims

Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin (NEED) durch Umsetzung von Äthylendiamin (EDA) mit Äthylhalogenid in einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 120°C, Neutralisation und Aufbearbeitung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung entweder
- a) in Anwesenheit von etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser durchführt und darauf das erhaltene Alkylierungs-Reaktionsgemisch durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 2 Mol-Äquivalenten eines anorganischen Alkalisierungsmittels, bezogen auf das Äthylhalogenid, neutralisiert; sodann die wäßrige Schicht von der neutralisierten organischen Schicht abtrennt und die organische Schicht mit etwa 0,2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, mit n-Heptan, Isooktan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan oder n-Pentan als Lösungsmittel versetzt und sodann das gesamte Wasser und EDA durch azeotrope fraktionierte Destillation abtrennt und schließlich vom zurückbleibenden Reaktionsgemisch das restliche Lösungsmittel und danach NEED mit einer Reinheit von mehr als etwa 99% durch fraktionierte Destillation isoliert, oder
- b) unter wasserfreien Bedingungen durchführt, das gebildete Alkylierungs-Reaktionsgemisch mit etwa 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, mit n-Heptan, Isooktan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan oder n-Pentan als Lösungsmittel versetzt, EDA und das Lösungsmittel fraktioniert destilliert, das erhaltene Gemisch durch Kontaktierung mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol des Äthylhalogenids neutralisiert, den Alkalihalogenid-Niederschlag von der Aufschlämmung abtrennt, das abgetrennte Alkalihalogenid mit dem Lösungsmittel wäscht, die Waschflüssigkeit mit der NEED-haltigen Lösung vereinigt und fraktioniert destilliert und das NEED isoliert.