DE2347095C3 - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen primären Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von geradkettigen primären Alkoholen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen primären Alkoholen.
Alkohole, insbesondere geradkettige primäre Alkohole, sind geeignete Ausgangsverbindungen für Detergentien, Emulgatoren, Schmieröle usw. Geradkettige primäre Alkohole können ferner z.B. mit Äthylenoxid zu biologisch gut abbaubaren Äthoxylaten umgesetzt werden; außerdem verlaufen Veresterungen, z.B. mit Schwefeltrioxid, in besseren Ausbeuten als bei verzweigten Alkoholen.
Als Verfahren zur Herstellung von derartigen Alkoholen ist die Oxosynthese zu nennen (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, .1. Auflage, Ergänzungsband, Seite 87-92). Bei der Oxosynthese entsteht als unerwünschtes Nebenprodukt stets der verzweigte Aldehyd bzw. nach Hydrierung der Alkohol. Bei allen bisher angewandten Verfahren beträgt der Anteil an geradkettigen Verbindungen im Reaktionsgemisch weniger als 90%. Geradkettige primäre Alkohole können auch nach dem sogenannten Alfol-Verfahren nach K. Ziegler hergestellt werden (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Ergänzungsband, Seite 92-94). Man erhält dabei Aluminiumalkyle mit höheren unverzweigten Alkylresten, die dann durch Oxidation mit Luft und anschließender Hydrolyse der Aluminiumalkoxide in ein Gemisch von unverzweigten geradkettigen Alkoholen verschiedener Kettenlänge überführt werden können. Dei Nachteil dieses Verfahrens ist die sehr unterschiedliche Kettcnlänge der entstehenden Alkohole.
Ferner ist aus DE-AS 1042 560 ein Verfahren bekannt, bei dem anstelle von Chloralkanen Bromalkane mit Carbonsäuresalzen zu den entsprechenden Estern
κι umgesetzt werden, aus denen durch Verseifen die Alkohole gewonnen werden. Bromverbindungen sind zwar erheblich reaktiver als Chloralkane, aber auch ~ntsprechend teuer. Aufgrund der hohen Kosten für das Ausgangsmaterial sowie der immer noch zu langen
π Umsetzungszeit von 70 Stunden ist das Verfahren Tür die Herstellung von Alkoholen nur wenig geeignet. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen primären Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu finden,
2ii bei dem die Entstehung von isomeren Nebenprodukten und Produkten mit unterschiedlicher Kettenlänge vermieden wird.
Diese Aulgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.
>i Die Herstellung des Esters erfolgt also in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Alkalisalzes einer Carbonsäure mit 1-Chloralkanen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Esterbildung schon durch geringe Zusätze an freien Carbonsäuren sehr günstig beeinflußt wird. Es genügt, wenn man 1 bis 10 Molprozent Carbonsäure, bezogen auf Alkalisalz der Monocarbonsäure, zusetzt. Vorzugsweise werden 2 bis 10 Molprozent zugesetzt. Unterhalb von 1 Molprozent sinkt die Reaktionsgeschwindig-
]■> keit zu stark ab, während oberhalb von 10 Molprozent die Reaktionsgeschwindigkeit kaum noch beeinflußt wird. Zweckmaßigerweise setzt man als freie Säure solche ein, deren Alkalisalze als Esterkomponente eingesetzt werden.
Um genügend große Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Esterbildung zu erreichen, arbeitet man oberhalb von 150 C, vorzugsweise bei 200-250' C; oberhalb von 3000C geht die Ausbeute an Ester infolge zunehmender Esterpyrolyse, die Olefine und Säure liefert, mit steigender Temperatur zurück. Je nach Temperaturbereich ist die Umsetzung in etwa 2 bis 4 Stunden beendet. Erfindungsgemäß werden geradkettige 1-Chloralkane mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei geradkettigen 1-Chloralkanen mit weniger als 6 Kohlen-
M stoffatomen können bei Normaldruck nicht die für normale Reaktionszeiten (2-4 Stunden) erforderlichen Temperaturen erreicht werden. Außerdem ist über die Oxosynthese in diesem C-Zahlenbereich die Herstellung von 100% geradkettigen Alkoholen leicht möglich.
Geradkettige 1-Chloralkane mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen sind wegen ihrer hohen Siedepunkte und der damit zusammenhängenden leichten Zersetzbarkeit im Siedebereich technisch schwer zu handhaben. Als Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, vorzugsweise deren Natriumsalze, werden Carbonsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Vorzugsweise werden Natriumsalze mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Setzt man Na-Acetat oder Na-Propionat unter Zusatz von Essigsäure bzw. von Propionsäure als Esterkomponente ein, so werden nur geringe Umsätze erzielt. Setzt man Carbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen als Esterkomponente ein, so ist die alkalische Verseifung des Esters von störender Schaum-
entwicklung infolge der gebildeten Alkalisalze höherer Fettsäuren begleitet. Besonders günstig werden solche Carbonsäuren eingesetzt, deren Natriumsalze glatt in den umzusetzenden Chlorverbindungen löslich sind, wie das z.B. bei der 2-Äthylhexansäure der Fall ist. Salze dieser Säuren können als wasserfreie Lösungen in organischen Lösungsmitteln bzw. Reaktionsprodukten für die Esterbildung eingesetzt werden, fallen als solche nach der alkalischen Verseifung wieder an und sind als pumpbare Lösungen besonders leicht zu handhaben.
Die Verseifung der erfindungsgemäß hergestellten Ester geschieht in üblicher Weise, im allgemeinen durch Zusatz von wäßrigen Lösungen eines Alkalioder Erdalkalihydroxids, vorzugsweise von Natriumhydroxid. Nach der Verseifung wird zu dem Gemisch eine Substanz zugesetzt, die höher siedet als der entstandene Alkohol und destillativ leicht von diesem abgetrennt werden kann, z. B. der Rückstand von einem Oxoalkohol oder ein Rückstand, der bei dem Alfol-Verfahren anfällt. Dann wird direkt destilliert, wobei das übergehende Wasser als Vorlauf abgetrennt wird. Nach dem Abdestillieren des Alkohols erhält man im Sumpf die Lösung des Alkalisalzes der eingesetzten Carbonsäure im hochsiedenden Oxoalkohol- oder Alfol-Rückstand. Diese Salzlösung kann erneut zur Esterbildung eingesetzt werden. Man kann auch z. B. das Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan verdünnen, mit Wasser waschen, und dann anschließend die organische Phase dsstillativ aufarbeiten. Bei der Destillation erhält man die gewünschten Alkohole. Bei dieser Aufarbeitungsmethode fallen die Alkalisalze der Carbonsäuren als wäßrige Lösung erneut an und können auch als solche zur Esterbildung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es weiterhin, überwiegend geradkettige primäre Alkohole in guten Ausbeuten aus Gemischen, die überwiegend geradkettige 1-Chloralkane enthalten, herzustellen. Wie gefunden wurde, befinden sich überwiegend geradkettige 1-Chloralkane neben anderen Produkten im Sumpf von Spaltreaktoren, in denen Chloralkane zu Olefinen und Chlorwasserstoff gespalten werden (siehe DE-AS 12 51286). Bei diesem Verfahren chloriert man n-Paraffine bis zu einem Chlorgehalt von ca. 30% Mol; anschließend werden die erhaltenen Chlorparaffine in einem mit Eisen-Füllkörpern gefülltem Reaktor bei 200-400"C dehydrochloriert. Wenn man die dabei entstehenden Olefine und nicht umgesetzten Paraffine sowie die nicht identifizierten Verunreinigungen abtrennt und aus dem Reaktor ausschleust, so reichern sich geradkettige 1 -Chloralkane aufgrund ihrer höheren Siedepunkte und geringeren Reaktionsfähigkeit im Sumpf des Reaktors an. Bei kontinuierlichen Betrieb wird dem Sumpf des Spaltreaktors, um die 1-Chloralkane von teerartigen Produkten abzutrennen, ständig Produkt entnommen und destilliert. Wenn das gesamte Chlorierungsprodukt zur Olefinherstellung verwendet wird, so führt man das gesan.te Destillat wieder in den Reaktor zurück. Soll jedoch ein Teil zur Alkoholherstellung verwendet werden, zweigt man von diesem Destillat einen Teilstrom ab.
Das Destillat hat eine komplizierte Zusammensetzung; ein Teil der Bestandteile konnte nicht identifiziert werden. Im Beispiel 7 wird die Anreicherung von geradkettigen 1-Chloralkane η bei der Destillation eines Chloral kanisomerengemisches beschrieben, die unter Dehydrochlorierung eines Teils der Chlorver-
bindungen erfolgte. Wenn diese Operation mehrmals wiederholt wird, verstärkt sich der Effekt so weit, daß man ein für die Herstellung von geradkeltigen Alkoholen geeignetes Ausgangsprodukt erhält
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, auf überraschend einfache Art und Weise geradkettige primäre Alkohole durch Esterbildung von geradkettigen 1-Chloralkanen und Alkalisalzen von Monocarbonsäuren unter Zusatz von Alkoholen oder freien Carbonsäuren herzustellen, ohne daß Isonierisierungen auftreten. Weiterhin können in überraschender Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geradkettige primäre Alkohole aus Zwischenprodukten, die bei der Herstellung von Dehydrochlorierungsolefinen anfallen, in glatter Reaktion hergestellt werden.
Die nacnstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
245 g (1,2 Mol) reines Laurylchlorid wurden mit 166 g (1,0MoI) neutralem Natriumsalz der 2-Äthylhexansäure verrührt und erwärmt. Ab ca. lOO'C war das Salz gelöst, und beim weiteren Erhitzen auf 220'C wurde die Lösung trüb. Nachdem des Gemisch 2 Stunden bei 220"C gerührt worden war, wurde von der Ölphase eine Probe entnommen, diese mil Wasser gewaschen und der Chlorwert bestimmt. Er lag mit 13,3% nicht weit unter dem der Ausgangssubstanz, der Umsatz betrug nur (17,4% Chlor hatte die Ausgangsverbindung) 23,5%.
Daraufhin wurde 1 Mol-% 2-Äthylhexansäure, bezogen auf das Natriumsalz der 2-Äthylhexansäure, zugesetzt und das Gemisch erneut bei 220°C 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Natriumchlorid durch Waschen der Ölphase mit Wasser entfernt und die getrocknete Phase destilliert. Nach Abtrennung des Vorlaufs wurde der reine Ester in einer Ausbeute von Q3% der Theorie erhalten.
Beispiel 2
An Stelle der zugesetzten Säure kann man auch durch Alkoholzusatz einen positiven Effekt erzielen. Um dies zu beweisen, muß die bei der Reaktion entstehende Säure laufend durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden, da sonst ein guter Umsatz lediglich auf die gebildete Säure zurückzuführen wäre. 166 g (1,0MoI) Natriumsalz der 2-Äthylhexansäure, 302 g eines Produktes, dessen Herstellung im Beispiel 16 näher erläutert wird und das aus dem Chlorwert berechnet 1,2 Moleines 1-Chlorundecans enthielt, wurden mit 166 g eines Talgfettalkohols gemischt, von dem ein Vorlauf bis zu einer Temperatur von 2000C (im Kopf der Kolonne) bei 10 Torr destillativ abgetrennt worden war.
Das Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Rühren aui 2200C erhitzt. Nach jeweils einer Viertelstunde wurde eine Probe gezogen und die Säurezahl bestimmt. Der Säurezahl entsprechend wurde eine bestimmte Menge an 50%iger Natronlauge zugegeben, so daß die Lösung wieder neutral wurde. Die folgende Tabelle gibt den Verlauf wieder:
Laufzeit
(Min.)
Säurezahl
Zugesetzte
Menge an
50%iger
Natronlauge
15
30
45
60
75
120
180
1,42
0,75
0,48
0,20
0,00
0,28
0,39
1,52 g
0,76 g
0,76 g
0,76 g
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und destilliert. Im Siedebereich von 87 bis I82°C bei 16 Torr wurden die nicht umgesetzten Anteile abgetrennt; es waren 136 g. Als Rückstand waren 396 g angefallen, der neben dem entstandenen Ester den zugesetzten Talgrettalkohol enthielt. Eine Ausbeuteberechnung war dahererst nach Verseifung und Destillation möglich.
Die Verseifung wurde mit 120 g (1,5MoI) 50%iger Natronlauge bei 1400C unter Rühren in der üblichen Weise durchgeführt. (Dauer 4 Stunden). Das Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml Cyclohexan verdünnt und diese Lösung mit Wassergewaschen. Die weitere destillative Aufarbeitung lieferte in einem Siedehereich von 123 bis 127"C bei 12 Torr 113 g Alkohol, analysiert anhand der Hydroxylzahl von 326. Die Ausbeute betrug 65,7% der Theorie und zeigte den positiven Effekt, den der Alkoholzusatz bewirkt hatte.
Beispiel 3
(Umsetzung von Laurylchlorid mit dem
Natriumsalz der Caprylsäure).
332 g (2 Mol) Natriumsalz der Caprylsäure mit einer Säurezahl von 4,0 wurden mit 502 g (2,5 Mol) Laurylchlorid und 15 g Caprylsäure 2,5 Stunden auf 2300C unter Rühren erhitzt. Da das Gemisch eine größere Viskosität bekam und nicht mehr gut gerührt werden konnte, wurde die Temperatur noch für 3 Stunden auf 250"C erhöht. Nach AbKuhlen wurde mit Wasser und Natronlauge (25%ig) gewaschen und destilliert. Es wurden 570g Ester in einer Ausbeute von 91,7% der Theorie erhalten.
Beispiel 4
282 g n-Hexylchlorid (2,35 MoI) wurden vorgelegt und bei 120-140°C 507 g einer 73,9%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der 2-Äthylhexansäure (2,25MoI) und 10 g 2-Äthylhexansäure unter Rühren so zugetropft, daß hierbei Wasser ausgekreist wurde. Die Temperatur wurde wie folgt gesteigert: In den ersten fünf Stunden von 140-1550C, danach innerhalb von fünf Stunden von 155 bis 18O0C und dann im Zeitraum von weiteren fünf Stunden von 180 auf 2200C. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Natriumchlorid mit 700 ml Wasser und überschüssige Säure mit 32 g 25%iger Natronlauge ausgewaschen.
Die Destillation lieferte bei 25 Torr und 144°C 493 g Ester = 96% der Theorie.
Die Verseifung erfolgte in der üblichen Weise durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Natronlauge bei 130 C und anschließendes zweistündiges Kochen am Rückfluß und erbrachte n-Hexanol mit einer Ausbeute von 97% der Theorie.
Beispiel 5
Es wurde ein Gemisch eingesetzt, das zu 52% aus 1-Chlor-C 20-Alkan und zu 48% aus 1-Chlor-C 22-AI-
■s kan bestand und einen Chlorgehalt von 9,88% hatte.
Zu 447 g (1,24 Mol aus Chlorgehalt berechnet) dieses
Gemisches wurden 300g (1,24MoI) einer 73,9%igen
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der2-ÄthyIhexan-
säure und 5 g 2-Äthylhexansäure unter Rühren bei
lu 2000C so zugegeben, daß hierbei Wasser ausgekreist wurde. Dann wurde 4 Stunden bei 220"C gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Natriumchlorid mit I I Wasser und die überschüssige Säure mit 30 g 25%iger Natronlauge ausgewaschen. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes lag bei 1,02% und zeigte einen Umsatz von 89,7% an. Bei der Destillation des Esters trat wegen der hohen Siedepunkte im geringen Umfang Zersetzung ein.
Beispiel 6
Die schlechte Löslichkeit des Natriumsalzes der Behensäure (CH3(CH2)J0COOH) in Wasser und in Chloralkanen erforderte eine etwas modifizierte Arbeitsweise:
415 g (1,1 Mol) Behensäure (90%ig) wurden mit 80 g (1 MoI) Natronlauge(50%ig), 2 I Wasserund21 Äthanol vermischt und am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstanden war. Die Lösung wurde bis zur Trockene eingedampft, und es fielen 1133 g festes Salz mit einer Säurezahl von 7,15 an, das noch Wasser enthielt, aber in dieser Form weiterverarbeit werden konnte.
1128 g des Feststoffes wurden mit 523 g (3,52 Mol) Octylchlorid gemischt, und unter Rühren wurden bei 140- 190"C mit Hilfe des Octylchlorids 700 ml Wasser ausgekreist. Dann wurde 5 Stunden lang bei 190"Cgerührt.
Nach dem Abkühlen wurde bei 40°C mit 300 g Wasser das entstandene Natriumchlorid ausgewaschen. Die überschüssige Behensäure konnte mit Natronlauge nicht ausgewaschen werden. Deshalb wurde nach der Neutralisation das Reaktionsprodukt in Cyclohexan aufgenommen, das Natriumsalz der Behensäure abfiltriert und mit Cyclohexan gewaschen. Die deslillative Aufarbeitung der Lösungen ergab 390 g Ester, d. h., die Ausbeute war 75 % der Theorie.
Beispiel A
(Vergleichsbeispiel)
(Umsetzung von Laurylchlorid mit Natriumacetat)
205 g (2,5MoI) Natriumacetat, 15 g (lOMol-% bez. Salz) Essigsäure und 614 g (3,0MoI) Laurylchlorid wurden 4 Stunden auf 230"C erhitzt, wobei insgesamt 11 g leicht siedendes Produkt abdestillierten. Die Aufarbeitung wurde wie üblich durchgeführt. Eine destillative Abtrennungdes Laurylchlorids(Kp. 13136- 143°C) vomLaurylacetat(Kp.|0148°C)warnichtmöglich,dadie Siedepunkte zu dicht zusammenliegen. Deshalb wurde von der Ölphase der Chlorgehalt bestimmt. Dieser lag mit 16,7% nur sehr wenig unter dem des reinen Laurylchlorids (Cl-Gehalt 17,4%).
Der Versuch wurde wiederholt, indem an Stelle von Essigsäure (10Mo5-%) 2-Äthylhexansäure eingesetzt und während der Reaktion Wasser ausgekreist wurde (1,5 ml). Hierdurch blieb das Gemisch dünnflüssig und rührbar. Nach der üblichen Aufarbeitung betrug der Chlorgehalt 13,7%, d. h., auch bei diesem Versuch war der Umsatz zu niedrig.
Beispiel B (Vergleichsbeispie!)
244 g (3,3 MoI) Propionsäure, 240 g (3,0 MoI) Natron- !augc (50%ig) und 150 g Wasser wurden verrührt und diese Lösung so unter Rühren zu einer auf 200"C erhitzten Menge von 716 g (3,5 Mol) Laurylchlorid gegeben, daß hierbei das überschüssige Wasser ausgekreist werden konnte. Die mitgerissene Säure wurde durch frische (30 g) Propionsäure ersetzt. Dann wurde 2 Stunden bei 210'C und nach Abdcstillation von Leichtsiedern weitere 2 Stunden bei 235"C unter Rühren erhitzt Nach Waschen mit Wasser wurde destilliert. Es waren nur 88 g Ester entstanden, d. h. die Ausbeute betrug nur 11 % der Theorie.
Beispiel 7 Ein Paraffinschnilt, der zu 97% geradkettig war und aus folgenden Komponenten bestand
n-C 11-AIkan
n-C 12-A!kan
n-C 13-Alkan
r.-C 14-AIkan 0,2%
71.9%
24,1%
0,5%
96,7%
wurde bis auf einen Chlorgehalt von 6,76% in der üblichen Weise chloriert. Anschließend wurde das Produkt destilliert, und zwar an einer 1 m beheizten Glaskolonne (mit Glas-Raschigringen gefüllt) unter verschiedenen Bedingungen: Bei der 1. Destillation waren die Temperaturen so niedrig (vgl. Tab. 1), daß keine Zersetzung der Chloralkane erfolgte, denn It. Analysenwerten waren Olefine nur in sehr geringer Menge entstanden. Die 2. Fraktion bestand zu 65% aus Monochloralkanen, und diese enthielten It. gaschromatographischen Analysen (vgl. Tab. 2) 10,7% 1-Chloralkane (bezogen auf die Summe der Chloralkane).
Bei der 2. Destillation war (It. Bromzahlen) eine Spaltung der Chloralkane infolge der höheren Temperaturen (vgl. Tab. 1) erfolgt. Die Fraktionen 4, 5 und 6 dieser Destillation enthielten die gesamten Monochloralkane und wurden zusammengegeben. Der Anteil an 1-Chloralkanen (bezogen auf die Summe der Chloralkane) betrug It. gaschromatischcr Analyse (vgl. Tabelle 2) 17,4% und war also fast doppelt so groß wie bei der 1. Destillation.
jo Als diese Art der Destillation fortgesetzt wurde, was im kontinuierlichen Betrieb erfolgte, reicherten sich die 1-Chloralkane im Sumpf der Destillationsbzw. Spaltkolonne weiter an, und nach längeren Laufzeiten erhielt man Sumpfprodukte, wobei die Temperatüren des Reaktors in dieser Zeit auf 300 bis 3500C eingestellt waren, mit Zusammensetzungen It. gaschromatographischer Analyse, die in Tabelle 3 aufgeführt sind.
Tabelle 1
Fraktionierungen des Chlorierungsproduktes
Kopftemp. Sumpflcmp. Torr Gewicht Chlorgehalt Brom- Zusammensetzung der
zahl Fraktionen laut gaschr.
Analyse, vgl. Tabelle 2)
1. Destillation, Einsatz 1969 g, 6,76% CI
Fr. 1 91-104 117-134
Fr. 2 104-142 134-185
Rückst
2. Destillation, Einsatz 2000 g
Fr. 1 142-146 155-170 100
Fr. 2 146-153 171-176 100
Fr. 3 155-162 176-182 100
Fr. 4 162-173 184-190 100
Fr. 5 174-185 190-205 100
Fr. 6 172-175 211-236 40
Rückst.
9 1029 g = 52,3% 420 ppm 9-7 814 g = 41,3% 11,45%
g= 5,1% 30.85%
880 g = 44,0% 206 g = 10,3% 329 g = 16,5%
208 g = 10,4%
276 g = 13,8%
5Og= 2,5%
3Ig= 1,5% 0,23 Paraffine
0,92 65% Monochloralkane und Paraffine
0,2% 25,3 Paraffine und Olefine und Olefine
0,26% 13,2
0.73% 18,7
6,50% 22,6 59% Monochloralkane
14,4% 25,5 und
21,7% 21,6 Paraffine
28,8%
ίο
Tabelle 2
Gaschromatoisraphische Analysen der Chloralkan-Fraktioncn
1. Destillation
Frakt. Nr. 2
(4!% d.E)		 65,2 % 99,9% 2. Destillation
Frakt. Nr. 4, 5 und 6
(zus. 26,7% d. E.) 		59,3 % 96,2%
C 12-14-ParalTine 33,5% + ZwIf.*) 10,7% 35,6% + ZwIf.*) 17,4%
6-C 12-Chloralkan 10,3% 7,5 %
5-C 12-Chloralkan 6,8% 5,0%
4-C 12-Chloralkan 8,6% 7,9%
3-C 12-Chloralkan 9,8 % 8,7 %
2-C i2-Chioraikan 9. ί % 12,8%
1-C 12-Chloralkan 5,4% 8,5 %
7- + 6-C 13-Chloralkan 3,6% 1,3%
5-C 13-Chloralkan 2,4% 1,0%
4-C 13-Chloralkan 2,4 % 1,3%
3-C 13-Chloralkan 2,5 % 1,2%
2-C 13-Chloralkan 2,7% 2,3 %
1-C 13-Chloralkan 1,6% 1,8 %
Hochsieder 1,2% 1,3%
1-Chloralkananteil bez.
auf Summe Chloralkan
♦) ZwIf. = Zwischenläufe, die nicht zugeordnet werden können.
Tabelle 3
Analysen der Sumpfprodukte des Spaltreaktors
Sumpfprodukt A B C
Säurezahl 0,02 0,01 0,05
Bronnzahl 23,8 22,0 13,4
Chlorgehalt 4,76% 9,34% 11,2%
Gehalt an 1-Chloralkanen aus ca. 19% 43% 55%
IR-Spektrum berechnet als Lauryl-
chlorid
Gaschromatogr. Analyse:
Kohlenwasserstoffe 68,5% 38,1 % 34,8%
Zwischenlauf 1 8,1 % 5,7% 5,0%
n-C 12-Chloralkan 10,3% 27,1% 38,6%
Zwischenlauf 2 5,0% 8,2% 4,3%
n-C 13-Chloraäfcan 6,2% 16,0% 14,6%
Zwischenlauf 3 1,5% 4,2% 1,7%
n-C 14-Chloralkan 0,2% 0,4% 0,5%
Hochsieder 02% 0,4% 0,4%
Wie die Tabelle zeigt, steigen die Chlorgehalte und die Konzentrationen an 1-Chloralkanen parallel an, d.h., es findet eine Anreicherung an den gewünschten Verbindungen statt. Es konnte nicht geklärt werden, um welche Substanzen es sich bei den Zwischenläufen handelt.
Die folgenden Versuche wurden mit dem Produkt durchgeführt, das infolge der Anreicherung einen Chlorgehalt von 11,2% hatte. Die Substanz wird im folgenden als Sumpfprodukt C bezeichnet.
Beispiel 8
1585g des Sumplproduktes C (Chlorgehalt 11,2 %) und 680 g Natriumsalz der 2-Äthylhexansäure (97,2%ig, der Rest von 2,8% war freie Säure) wurden (unter Stick- ·> stoff) 2 Stunden auf 220'C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Natriumchlorid (das auch leicht abfiltriert werden kann) in 1 1 Wasser gelöst und die wäßrige Salzlösung abgetrennt. In dieser Lösung befand sich It. Säurezahl keine Säure, und das Salz der 2-Äthylhexansäure war ebenfalls nicht nachweisbar. Beide Komponenten waren also in der org. Phase verblieben und gingen nicht mit dem Abwasser verloren.
Der Rohester wurde nun entsprechend einer Säure- π zahl von 7,44 mit 228 g einer 10%igen Natronlauge neutralisiert und dann destilliert. Als erste Fraktion Kpo.4 48-140"C waren Produkte in einer Menge von 738 g angefallen (hpts. Paraffine, Olefine und Chlorverbindungen), die nicht reagiert hatten. Die zweite Fraktion, 1142 g, bestand aus Estern der 2-Äthylhexansäure Kp04 140-150'C, und 51 g waren als Rückstand verblieben. Die Ausbeute an Ester betrug demnach (MG = 315) 91% der Theorie, bezogen auf eingesetztes NatriumsMz. 2>
Die Verseifung erfolgte in der üblichen Weise und kann zwecks Rückgewinnung der 2-Äthylhexansäure als Natrium-:;'·', nach drei verschiedenen Methoden durchgerührt werden (vgl. Beispiele 9, 10 und 11).
Beispiel 9
638 g (2,0 Moi) Ester wurden mit 88 g (2,2 Mol) Natriumhydroxid und 40 g Wasser vier Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur von 125°C auf I35°C erhöht wurde. Das Gemisch schäumte nicht und ließ sich gut rühren. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser verdünnt und mit Cyclohexan als Extrak tionsmittel in der üblichen Weise aufgearbeitet. Die Destillation ergab 377 g Alkohol = 99% der Theorie. Der Alkohol hatte einen Chlorgehalt von 520 ppm, eine Bromzahl von 11,5 und besteht IL gaschromatographischer Analyse aus folgenden Komponenten:
45
Undecanol-1 0,7%
Dodecanol-1 7U%
Tridecanol-l 16,6%
ungesättigte Alkohole mit
unbekannten Strukturen 11,4%
50
100,0%
Die Substanz wurde hydriert und hatte dann folgende Zusammensetzung:
Undecanol-1 Dodecanol-I Tridecanol-l Unbekannte Alkohole
0,9% 78,4% 18,9%
1,8%
100,0%
55
60
Der Gehalt an geradkettigen Alkoholen ist also größer als 98%.
Beispiel 10
630 g Ester wurden mit 40 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser 4 Stunden am Rückfluß (ca. 1300Q er-
65 hitzt. Das Reaktionsgemisch wurde direkt destilliert, wobei das Wasser als Vorlauf abgetrennt wurde. Es waren 187 g Alkohol (Ausbeute 99% der Theorie) entstanden. Die Zusammensetzung entsprach den obengenannten Analysedaten.
Der Destillationsrückstand enthielt das Natriumsalz der 2-Äthylhexansäure im nicht umgesetzten Ester gelöst bzw. in kolloidaler Form suspendiert. Die Verluste an diesem Salz waren gering, denn eine Aufarbeitung des Gemisches nach Verdünnen mit Wasser und Cyclohexan als Extraktionsmittel ergab eine wäßrige Lösung, aus der durch Ansäuern mit Schwefelsäure 140g 2-Äthylhexansäure = 97% der Theorie zurückgewonnen wurden
B ε i s ρ i e! !!
Eine wäßrige Lösung, die aus 240 g (3,0MoI) einer 50%igen Natronlauge und 475 g (3,3 Mol) 2-Äthylhexansäure hergestellt worden war, wurde zu HOOg (3,5 Mol aus Chlorgehalt berechnet) Sumpfprodukt C gegeben, das auf 200°C erhitzt und gerührt wurde. Bfi der Zugabe der Salzlösung destillierte das Wasser ab und w urde mit einem W-tsserauskreiser abgetrennt. Dann wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rühren auf 271"C erhitzi. Das ausgefallene Kochsalz wurde nach dem Abkühlen mit 700 nl Wasser ausgewaschen und die überschüssige S?1<rl" wurde mit 82 g einer 25%igen Natronlauge neutralisiert und die entstandene Salzlösung abgetrennt.
1353 g Reaktionsprodukt wurden destilliert. Es fiel ein Vorläufen nicht umgesetzten Chlor-Verbindungen, Paraffinen und Olefinen in einer Menge von 467 g an (Siedebereich bei 8 Torr 80-191 C). 874 g Rohester wurden erhalten, die ohne weitere Reinigung verseift wurden:
In 864 g (2,75 Mol) Rohester wurden 457 g eines hochsiedenden Destillationsrückstandes gegeben, der aus der Oxosynthese von C 13/14-(linearen) Olefinen stammte und It. Hydroxylzahl (ca. 110) und Verseifungszahl (ca. 5-10) aus langkettigen Alkoholen bestand. Das Gemisch wurde mit 252 g einer 50%igen Natronlauge (= 3,15MoI) 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt (Temperatur ca. 120°C).
Dann wurde zuerst das Wasser, anschließend der Alkohol bei 9 Torr und 133-150°C abdestilliert. Ausbeute 485 g = 93,4% der Theorie (MG des Alkohols 189).
Beispiel 12
Im Beispiel 11 war eine Lösung des Natriumsalzes der 2-Äthylhexansäure im hochsiedenden Destillationsrückstand eines C 13-14-OxoalkohoIs erhalten worden. Diese Lösung wurde mit dem Sumpfprodukt C umgesetzt, indem 926 g der Salzlösung, die 484 g Natriumsalz enthielt, mit 1070 g (3,42MoI aus Chlorgehalt berechnet) Sumpfprodukt C verrührt und auf 220°C erhitzt wurden. Es wurden dann so viel 2-Äthylhexansäure zugegeben, daß sich eine Säurezahl von 6,0 ergab. Nach 2 Stunden wurde abgekühlt, das Kochsalz mit Wasser und die freie Säure mit Natronlauge aus dem Rohprodukt gewaschen und diese wieder so destilliert, daß die nicht veresterten Anteile abgetrennt wurden (Menge 485 g. Siedebereich bei 10 Torr 38-195°Q. 1270 g Destillationsrückstand waren bei dieser Destillation entstanden, davon waren 442 g hochsiedender Rückstand und 828g Ester, d.h. Ausbeute = 90% der Theorie bezogen auf das Natriumsalz.
Die Verseifung erfolgte mit 50%iger Natronlauge in bekannter Weise, und die Aufarbeitung wurde destillativ durchgeführt (vgl. Beispiel 11). Der Alkohol hatte eine analoge Zusammensetzung wie bei den beschriebenen Beispielen.
Das entstandene Natriumsalz der 2-Äthylhexansäure wurde erneut mit dem Spaltprodukt C umgesetzt usw.
Beispiel 13
330 g (3,0 Mol) Natriumsalz der iso-Buttersäure wurden mit 1102 g Π,5Μο1) Sumpfprodukt C vermischt und so viel iso-Buttersäure zugegeben, dall eine Säurezahl von 4,5 eincestellt wurde. Dieses Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden auf 23QX erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser das Kochsalz und mi! 25%iger Natronlauge die Säure ausgewaschen. Die Destillation lieferte in einem Siedebereich von 154-168°C bei 15 Torr 659 g Ester (Molgewicht 258), d h. Ausbeiie öj,3% der Theorie.
Die Verseifung verlief exotherm und qantitativ und wurde durchgerührt, indem 50%ige Natronlauge zu dem auf 130T ?rhjtzten Ester tropk-* weise so schnell zugegeben wurde, daß die Temperatur nicht zu stark ans1'vs. Nach 1 Stunde Rühren wurde das Reaktionsprodukt destillativ aufgearbeitet und ergab den Alkohol in der beschriebenen Zusammensetzung.
Beispiel 14
Ein Paraffinschnitt, der zu 98% geradkettig war und aus folgenden Komponenten bestand
n-C 10-Alkan
n-C 11-Alkan
n-C 12-Alkan
4,0%
93,9%
1,5%
99,4%
nenlen:
Vorlauf 0,3 %
Decanol-1 1,0%
Undecanol-1 79,0%
Dodecanol-1 0.8%
Ungesättigte n-Alkchole
mit analogen C-Zahlen 18,8%
wurde auf einen Chlorgehalt von 6,78% in der üblichen Weise chloriert. Anschließend wurde das Produkt destilliert und, wie im Beispiel 7 näher ausgeführt, in dem Spaltreaktor kontinuierlich in das Olefin-Paraffin-Gemisch überführt, im Sumpf des Spaltreaktors reicherte sich ein Produkt an, von dem nach kurzer und nach längerer Laufzeit (vgl. Beispiel 16) eine Probe entnommen wurde (sog. Sumpfprodukt D).
Diese Probe wurde in folgender Weise umgesetzt:
1831g (3,3 Mol aus Chlorgehalt berechnet, der bei 6,4% lag) Sumpfprodukt D wurde mit 498 g (3,0 Mol) Natriumsalz der 2-Äthylhexansäure und 22 g 2-Äthyihexansäure gemischt und 3 Stunden lang unter Rühren auf 206"C am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Kochsalz mit Wasser und die überschüssige Säure mit Natronlauge aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Die Destillation ergab in einem Siedebereich von 165-193°C bei 11 Torr 413 g Ester, d. h., die Ausbeute betrug 46,1 %, bezogen auf eingesetztes Natriumsalz. 300 g eines Produktgemisches, Siedebereich 90-1800C bei 11 Torr, hatten einen Chlorgehalt von ca. 13% und waren nicht umgesetzt worden.
Die Verseifung des Esters erfolgte in der bei den 2-Äthylenhexansäure-Estern beschriebenen Weise: Aus 345 g (1,16 Mol, MG des Alkohols = 172) Ester wurden 189 g Alkohol destillativ gewonnen. Siedebereich: 124-126°C bei 7Torr Ausbeute = 95% der Theorie.
Der Alkohol hatte einen Chlorgehalt von 0,23% und bestand laut gaschrom. Analyse aus folgenden Kompo-99,9%
Der Alkohol ist also zu über 99% geradkettig.
Die relativ geringe Ausbeute beruht darauf, daß
sich nach kurzer Laufzeit im Sumpf des Spaltreaktors zwar größere Mengen an Chioi verbindungen befinden, daß der Anteil an i-Chloralkanen aber noch relativ gering ist.
Beispiel 15
Fs wurde ein Produkt aus dem Sumpf des Spaltreafftors entnommen, das bei dem in Beispiel 14 beschriebenen, überlängerenZeitraum laufenden Versuch anfiel. Der Chlorgehalt dieses sog. Sumpfproduktes F. betrug !4,1 % (und zeigte eine Anreicherung von Chlorverbindungen mit größer werdenden Laufzeiten des Spaltreaktors).
461g (3,2MoI) 2-Äthylhexansäure und 248 g (3,1 MoI) 50%ige Natronlauge wurden zusammengegeben, und diese Lösung wurde zu 908 g (3,6 Mol berechnet aus dem Chlorgehalt von 14,1 %) Sumpfpro-
J() dukl E, das unter Rühren auf 200"C erhitzt wurde, getropft. Hierbei destillierte das Wasser ab. Nach 1 Stunde war die Zugabe der Salzlösung beendet, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden unter Rühren auf 2200C erhitzt. Nach dem Abkühlen
J5 wurde das Kochsalz mit Wasser und die Säure mit 25%iger Natronlauge ausgewaschen. Die Destillation lieferte 860g Ester, d.h., die Ausbeute betrug 90% der Theorie.
Beispiel 16
Bei diesem Versuch wurde das Natriumsalz eines Säuregemisches eingesetzt, das zu 80 % aus einer geradkettigen C 8-Carbonsäure und zu 20% aus einer geradkettigen C I0-Carbonsäure bestand. (Es handelt sich hier um ein technisches Produkt, das auf dem Markt erhältlich ist.) Das hieraus hergestellte Natriumsalz des Säuregemisches hatte eine Säurezahl von 33,0 und war91%ig.
133 g (0,7MoI) des Natriumsalzes und 263 g (0,84 Mol berechnet aus dem Chlorgehalt von 11,3%) eines Sumpfproduktes, das wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt worden war, das aber nach längerer Reaktorlaufzeit aus der Anlage entnommen worden war, wurden unter Rühren 4 Stunden lang auf 210°C erhitzt. Nach dem Abkühlen sollte das Kochsalz wieder mit Wasser und die Säure mit Natronlauge ausgewaschen werden. Bei beiden Arbeitsgängen gab es Trennprobleme, da ein Teil der organischen Phase in den wäßrigen Waschlösungen emulgiert war (offenbar infolge der Oberflächenaktivität der Natriumsalze). Die Waschlösungen mußten deshalb extrahiert werden. Hierzu wurde Cyclohexan benutzt, das nach der Extraktion abdestilliert wurde. Der Destillationsrückstand wurde mit der Hauptmenge an Reaktionsprodukt vereinigt und destilliert. In einem Siedebereich von !90-1990C bei 9 Torr fiel eine Fraktion von 156 g Ester (Molgewicht 306) an, d.h., die Ausbeute war 73,7% der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von geradkettigen primären Alkoholen durch Umsetzung geradkettigei 1-Chloralkane mit (. bis 20 Kohlenstoffatomen mit den Alkalisalzen von Monocarbonsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhten Temperaturen unter Esterbildung, alkalischem Verseifen der gebildeten Ester und Abtrennen der entstandenen Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterbildung in Gegenwart von 1 bis 10 Molprozent an freien Monocarbonsäuren, bezogen auf das Alkalisalz der Monocarbonsäure, bei Temperaluren von 150 bis 300 C vornimmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Esterbildung Alkalisalze von Monocarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekonnzeichnet, daß man die Esterbildung bei 200-250 C" durchfuhrt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein überwiegend geradkettige 1-Chloralkane enthaltendes Gemisch einsetzt, das man in an sich bekannter Weise durch Chlorierung von geradkettigen Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, anschließende Dehydrochlorierung und Abtrennung der dabei entstehenden Olefine und nicht umgesetzter Paraffine sowie nicht identifizierter Verunreinigungen und dann anschließende Destillation des dabei anfallenden Sumpfproduktes erhält.
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