DE1121615B

DE1121615B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Hydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE1121615B
Application number: DEH30661A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Hartmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1957-07-18
Filing date: 1957-07-18
Publication date: 1962-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Hydroxyverbindungen Es ist bekannt, aus Olefinen Hydroxyverbindungen herzustellen, indem man Ameisensäure an die olefinischen Doppelbindungen anlagert und den gebildeten Ester anschließend verseift. Bei der Verseifung erhält man eine Hydroxyverbindung, die man sich durch Anlagerung eines Moleküls Wasser an die Doppelbindung der olefinischen Ausgangsverbindung entstanden denken kann. Die in dem Ester gebundene Ameisensäure fällt je nach dem angewandten Verseifungsverfahren als wäßrige Lösung der freien Ameisensäure oder des ameisensauren Salzes an. Die Ameisensäure geht hierbei verloren oder muß für eine erneute Umsetzung mit der olefinischen Ausgangsverbindung aufgearbeitet und konzentriert werden, wodurch das Verfahren kompliziert und technisch uninteressant wird. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Ameisensäure im großen Überschuß angewandt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn man zur Esterbildung wasserunlösliche Carbonsäuren verwendet, wie sie z. B. Fettsäuren mit 6 bis 26, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül darstellen. Die Anlagerungsreaktion wird durch Zusatz von starken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Überchlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, und durch Borfluoriddihydrat katalysiert.
Es war zwar bekannt, äquimolekulare Mengen von Ölsäure und Schwefelsäure miteinander umzusetzen und das Reaktionsprodukt zu verseifen. Hieraus war die katalytische Wirksamkeit geringer Mengen der genannten starken anorganischen Säuren beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht abzuleiten.
Die Anwendbarkeit wasserunlöslicher Carbonsäuren zur Anlagerung an die olefinische Doppelbindung war nicht zu erwarten, weil es bekannt war, daß die Ausbeuten beim Ersatz der Ameisensäure durch Essigsäure in erheblichem Maße abfallen. Demnach schien die starke Acidität der Ameisensäure eine wesentliche Voraussetzung für die Anlagerung an die olefinische Doppelbindung zu sein. Beim Isopenten als niederem Olefin war zwar dessen Überführung in den entsprechenden tertiären Alkohol durch Anlagern von Essigsäure oder Oxalsäure an die Doppelbindung und Aufspalten des Esters bekannt. Die auf höhere olefinische Verbindungen angewandte erfindungsgemäße Arbeitsweise zeichnet sich jedoch durch verschiedene technische Vorteile aus, die im vorletzten Absatz vor den Beispielen näher dargelegt worden sind.
Um die Reaktion erfindungsgemäß ablaufen zu lassen, wendet man im allgemeinen als ungesättigte Ausgangsverbindung solche olefinischen Ausgangsmaterialien an, die keine weiteren, unter den Reaktionsbedingungen Carboxylgruppen bindenden funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, enthalten. Als olefinische Ausgangsverbindungen kommen ungesättigte Äther und mit besonderem Vorteil ein- und bzw. oder mehrfach ungesättigte Carbonsäure in Frage.
Aber auch Ester, die mit den anzulagernden Carbonsäuren eine Umesterung eingehen können, sind als Ausgangsverbindungen verwendbar, weil bei der Umesterung für jede verschwindende Carboxylgruppe eine Carboxylgruppe in Freiheit gesetzt wird. Als olefinische Ausgangsverbindungen lassen sich daher auch Ester von ungesättigten Fettsäuren oder Ester von ungesättigten Fettalkoholen verwenden, wie in der Natur vorkommendes Spermöl, das Glyceride ungesättigter Fettsäuren enthält, zum größten Teil aber aus Estern ungesättigter Fettsäuren mit ungesättigten Fettalkoholen besteht.
Die olefinischen Ausgangsverbindungen können 6 bis 70, vorzugsweise 10 bis 36 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die olefinische Doppelbindung, von der auch mehrere in dem olefinischen Ausgangsmaterial vorhanden sein können, kann sich in einer aliphatischen geraden oder verzweigten Kohlenstoff kette befinden. Ungesättigte Äther höherer Alkohole, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet werden können, erhält man beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1059430 durch Erhitzen ungesättigter Alkohole mit geringen Mengen an Überchlorsäure.
Als wasserunlösliche Carbonsäuren sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in erster Linie die in der Natur in Form ihrer Ester vorkommenden Fettsäuren und Fettsäuregemische verwendbar. An Stelle von Fettsäuren natürlichen Ursprungs können aber auch synthetische gerad- oder verzweigtkettige Fettsäuren verwendet werden. Die Carbonsäuren werden im allgemeinen in ihrer technisch reinen Form, beispielsweise in Form von Destillaten, angewendet.
Unter wasserunlöslichen Carbonsäuren werden hier solche verstanden, die in einem bestimmten Temperaturbereich in Wasser praktisch nicht löslich sind und daher innerhalb dieses Temperaturbereiches auf Grund ihrer Unlöslichkeit vom Wasser getrennt werden können. Es ist daher nicht erforderlich, daß die Carbonsäuren bei jeder Temperatur in Wasser unlöslich sind. Im Gegenteil, wenn die zur Anlagerung dienenden Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur im Wasser löslich sind, beim Abkühlen aber ausgeschieden werden, wie das beispielsweise bei einigen aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren oder bei einigen aliphatischen Dicarbonsäuren der Fall ist, dann kann die Wiedergewinnung der Carbonsäuren aus dem beim Spalten der gebildeten Ester abfallenden Reaktionsgemisch gleichzeitig zu einer Abtrennung von Nebenprodukten der Reaktion, z. B. Polymerisationsprodukten mehrfach ungesättigter Ausgangsverbindungen, benutzt werden.
Wenn dieolefinischen Ausgangsverbindungen mehrere Doppelbindungen im Molekül enthalten, ist es vor allem von der Lage der Doppelbindungen zueinander abhängig, ob nur eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen reagieren; bei mehrfach ungesättigten Verbindungen ist die Neigung, daß mehrere Doppelbindungen in Reaktion treten, im allgemeinen um so größer, je weiter diese Doppelbindungen voneinander entfernt sind.
Das Mengenverhältnis von olefinischer Ausgangsverbindung zu der anzulagernden Carbonsäure braucht nicht stöchiometrisch zu sein, sondern kann in weiten Grenzen von 1 : 20 bis 20: 1 schwanken. Verwendet man als olefinische Ausgangsverbindungen ungesättigte Carbonsäuren, so kann man entweder Gemische der ungesättigten Carbonsäuren mit wasserunlöslichen gesättigten Carbonsäuren oder ungesättigte Carbonsäuren allein verarbeiten, sofern letztere hinreichend wasserunlöslich sind.
Die Reaktion wird zweckmäßig unter inniger Durchmischung der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Man kann in Anwesenheit inerter Lösungsmittel arbeiten. Die Anwesenheit inerter Lösungsmittel empfiehlt sich vor allen Dingen dann, wenn die zu verarbeitenden Ausgangsvcrbindungen in dem jeweils angewandten Mengenverhältnis nicht vollständig miteinander mischbar sind. Als inerte organische Lösungsmittel dienen solche, die keine freien Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und keine olefinischen Doppelbindungen oder sonstige mit den Reaktionspartnern reagierende Gruppen enthalten. Vorzugsweise verwendet man aromatische oder aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder gesättigte Äther, die bei der erforderlichen Reaktionstemperatur sieden. Die Menge der inerten Lösungsmittel kann in weiten Grenzen zwischen dem 0,3- und 10fachen, vorzugsweise dem 0,5- bis 3fachen Gewicht der Reaktionsteilnehmer schwanken.
Geeignete Katalysatoren für die Esterbildung sind strake Säuren wie Schwefelsäure, Überchlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure und Borfluorid-dihydrat. Diese Säuren werden zweckmäßig in Form ihrer handelsüblichen konzentrierten Säuren dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Statt der konzentrierten Säuren kann man aber auch beliebig mit Wasser verdünnte Säuren verwenden, z. B. solche, die bis zu 5 Gewichtsprozent Säure enthalten. Es ist dann dafür Sorge zu tragen, daß das mit dem Katalysator gegebenenfalls zugesetzte Wasser vor oder während der Reaktion abgeführt wird, was beispielsweise durch Durchleiten inerter Gase oder mit Hilfe der siedenden inerten Lösungsmittel geschehen kann. Sofern man bei Temperaturen arbeiten kann, bei denen die Ausgangsverbindungen unzersetzt sieden, können auch diese zum Abführen des mit dem Katalysator eingeschleppten Wassers sorgen.
Die Konzentration der Katalysatoren soll 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als 100°/jge Säure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen.
Die Anlagerungsreaktion setzt mit technisch brauchbaren Geschwindigkeiten schon bei etwa 40°C ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur an; man kann bis zu Temperaturen von 200°C gehen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch im Bereich von 80 bis 130°C.
Besteht die olefinische Ausgangsverbindung zu einem wesentlichen Anteil aus mehrfach ungesättigten Verbindungen, insbesondere aus Linolsäure, so kann bei Temperaturen oberhalb 100°C als Nebenreaktion eine Polymerisation eintreten. Ist diese unerwünscht, so arbeitet man zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb von 100°C.
Je nach der Art und Menge des verwendeten Katalysators wird das Reaktionsgleichgewicht nach einer Reaktionsdauer von etwa 10 Minuten bis zu 3 Stunden erreicht.
Nach Beendigung der Anlagerungsreaktion wird das Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet. Es wird zweckmäßig mit Wasser oder verdünnter Sodalösung mineralsäurefrei gewaschen, anschließend werden gegebenenfalls angewendete Lösungsmittel sowie nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, die von neuem eingesetzt werden können, im allgemeinen durch Destillation entfernt.
Um aus dem gebildeten Ester die Hydroxyverbindung zu gewinnen, muß dieser nach bekannten Verfahren verseift und die Carbonsäure entfernt werden. Das Verseifen der Esterverbindung kann in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium unter Normaldruck, besser aber unter Überdruck und unter Zusatz basisch oder sauer reagierender Verbindungen geschehen. Als basisch reagierende Verbindungen sind in erster Linie die Alkalilaugen, wie Natron- oder Kalilauge, zu erwähnen, die im allgemeinen in stöchiometrischen oder etwas größeren Mengen angewendet werden. Außerdem sind aber auch die Oxyde oder Hydroxyde von Erdalkalien wie Magnesium, Calcium und Barium oder von Zink und anderen Metallen zu nennen, die in stöchiometrischen, aber auch in unterstöchiometrischen Mengen angewendet werden können. Nach der Verseifung erhält man die Hydroxyverbindung und das entsprechende Salz der angewendeten Carbonsäure. Enthält die Hydroxyverbindung keine Carboxylgruppe, so läßt sie sich aus dem Gemisch z. B. durch Extrahieren oder Abdestillieren trennen. Wurde mit Wasser gespalten oder das Gemisch nach Verseifen ausgesäuert, so kann eine Trennung der Komponenten auf Grund verschiedener Löslichkeiten möglich sein. Spaltet man Esterverbindungen aus ungesättigten Carbonsäuren, so fallen nach der Verseifung und der Ansäuerung Oxycarbonsäuren und die unveränderte ungesättigte Carbonsäure als Gemisch an.
Mit besonderem Vorteil lassen sich erfindungsgemäß ungesättigte Fettsäuren, insbesondere Olein, in entsprechende Oxycarbonsäuren überführen. Da in diesem Fall die olefinische Ausgangsverbindung und die anzulagernde Carbonsäure identisch sind, können die bei der Anlagerung nicht umgesetzten und die bei der Esterspaltung in Freiheit gesetzten Carbonsäuren wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Auf diese Weise erhält man einen Kreislauf, der darum besonders vorteilhaft ist, weil die Trennung der niedrigerschmelzenden unveränderten ungesättigten Carbonsäure von der gebildeten höherschmelzenden Oxycarbonsäure nach den für die Olein-Stearin-Trennung bekannten Verfahren durchgeführt werden kann und weil sich die als Ausgangsverbindung dienende ungesättigte Carbonsäure leicht von dem bei der Esterverseifung anwesenden Wasser abtrennt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Hydroxyverbindungen sind als Zwischenprodukte in den verschiedensten Zweigen der chemischen Industrie anwendbar; aber auch bei ihrer unmittelbaren technischen Verwendung als Bestandteile von Schmiermitteln sind sie von großer Bedeutung. Da Oxycarbonsäuien vielfach in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze bei der Herstellung von Schmiermitteln verwendet werden, kann man bereits die bei der Esterverseifung mit Hilfe von Metallhydroxyden oder Metalloxyden anfallenden Gemische der Metallsalze von Oxycarbonsäuren und Carbonsäuren bei der Herstellung von Schmiermitteln verwenden. Beispiel Technisches Olein (SZ = 201, VZ = 203, JZ = 86; enthaltend etwa 750/, Ölsäure, 100/, Linolsäure und etwa 1501, gesättigte Fettsäuren) wurde nach Zusatz von 2°/o konzentrierter Schwefelsäure 3 Stunden bei 95°C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch mit Wasser mineralsäurefrei gewaschen und das erhaltene Produkt bei 2 mm Hg destilliert, bis der Destillationsrückstand eine Temperatur von 250°C hatte. Als Rückstand verblieb eine Esterverbindung (SZ = 90, VZ = 196, JZ = 47) in einer Menge von 36 Gewichtsprozenten des Einsatzes. Das Destillat hatte die Kennzahlen SZ = 195, VZ = 199, JZ = 75.
Dieser Rückstand wurde mit wäßrigem Alkali verseift, die Fettsäure hieraus mit verdünnter Schwefelsäure ausgeschieden und mit Wasser mineralsäure-und salzfrei gewaschen. Man erhielt ein Gemisch, das im wesentlichen aus Ölsäure und Oxystearinsäure bestand. Das Gemisch hatte die Kennzahlen SZ = 180, VZ = 192, JZ = 50, O H Z = 93. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und dann in Ruhe auf Zimmertemperatur erkalten gelassen. Während dieser Zeit kristallisierte die rohe Oxystearinsäure aus. Das Gemisch wurde in Tücher eingepackt; in einer hydraulischen Presse wurden die flüssigen Fettsäurebestandteile ausgepreßt. Es hinterblieb eine rohe Oxystearinsäure mit den Kennzahlen SZ = 187, VZ = 192, JZ = 26, OHZ = 135. Nach einmaligem Umkristallisieren der Oxystearinsäure aus Methanol hatte diese folgende Kennzahlen: SZ = 189, VZ = 190, OHZ = 181.
Beispiel 2 Das nach Beispiel 1 erhaltene Destillat (JZ = 75) wurde in derselben Weise mit Schwefelsäure behandelt, wie es für das Olein im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab ein Destillat mit der JZ = 66 und 32 Gewichtsprozent Rückstand mit den Kennzahlen SZ = 90, VZ = 200, JZ = 42. Dieser Rückstand wurde im Autoklav bei 150°C mit der aus der Verseifungszahl berechneten Menge an 10°/oiger Natronlauge verseift. Nach Aussäuern des Fettsäuresalzes und Auswaschen der Fettsäure mit Wasser hatte diese die Kennzahlen SZ = 189,VZ = 195, JZ = 45, O H Z = 90. Die Fettsäure bestand im wesentlichen aus Oxystearinsäure und Ölsäure. Das Säuregemisch wurde, wie im Beispiel l beschrieben, getrennt und ergab nach dem Umkristallisieren aus Methanol Oxystearinsäure mit der O H Z = 180. Beispiel 3 Das im Beispiel 1 als Ausgangsverbindung dienende Olein wurde mit 1 Gewichtsprozent 70°/jger Gberchlorsäure 15 Minuten unter kräftigem Rühren auf 150°C erhitzt und anschließend mit verdünnter Sodalösung mineralsäurefrei gewaschen. Das erhaltene Reaktionsprodukt mit den Kennzahlen SZ = 159, VZ = 203, JZ = 62 ergab - bei 2 mm Hg bis zu einer Rückstandstemperatur von 250°C destilliert -48 Gewichtsprozent Esterverbindung mit den Kennzahlen SZ = 95, VZ = 197, JZ = 49. Nach dem Verseifen des Rückstands mit wäßriger Alkalilösung und Ansäuerung der Seifen erhielt man ein Ölsäure-Oxystearinsäure-Gemisch. Das Gemisch wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, vollständig aufgeschmolzen und dann langsam auf 20°C abgekühlt, wobei die Oxystearinsäure auskristallisierte. Nach beendeter Kristallisation wurden die flüssigen Fettsäuren durch Waschen mit Dichloräthan entfernt. Als unlöslicher Rückstand verblieben etwa 35 Gewichtsprozent Oxystearinsäure mit den Kennzahlen SZ = 181, VZ = 184, OHZ = 174.
Die im Filtrat enthaltene Fettsäure (SZ - 188, VZ = 190, OHZ = 57, JZ = 55) ließ sich nach dem Abdampfen des Lösungsmittels von neuem als Ausgangsmaterial einsetzen. Sie wurde mit 1 Gewichtsprozent 70°/oiger Überchlorsäure 11/2 Stunden bei 95°C gerührt, dann gewaschen und nach dem Trocknen destilliert. So verblieben bei einer Rückstandstemperatur von 250°C bei 2 mm Hg 67 °/o des Einsatzes als Rückstand (SZ = 98, VZ = 192, JZ = 50). Der Rückstand wurde - wie zuvor beschrieben - auf Oxystearinsäure aufgearbeitet. Beispiel 4 Ein Fettsäuregemisch aus etwa 50 Gewichtsprozent Ölsäure und 50 Gewichtsprozent Linolsäure (SZ = 198, VZ = 199, JZ = 137) wurde nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent 70°/oiger Überchlorsäure 1 Stunde lang unter Rühren auf 100°C gehalten und das Reaktionsgemisch anschließend mit verdünnter Sodalösung gewaschen, getrocknet und bei 2 mm Hg bis zu einer Rückstandstemperatur von 250°C destilliert. Das Destillat hatte die Kennzahlen SZ = 195, VZ = 207, JZ = 104. Als Destillationsrückstand verblieben 71 Gewichtsprozent dickflüssiges Öl (SZ = 101, VZ = 196, JZ = 88), das wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Lauge verseift wurde. Beim Ansäuern wurde ein Fettsäuregemisch erhalten, das unveränderte ungesättigte Fettsäuren und Oxyfettsäuren, die zum Teil ungesättigt waren, enthielt. Das Gemisch hatte die Kennzahlen SZ = 192, VZ = 194, JZ = 90, OHZ = 82. Dieses Fettsäuregemisch wurde durch Umsetzen mit den Hydroxyden des Lithiums, Calciums und Aluminiums oder durch Fällung von wäßrigen Lösungen seiner Alkalisalze mit Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat in die entsprechenden Salze des Lithiums, Calciums oder Aluminiums übergeführt. Diese sind als Zusätze zu Schmierstoffen geeignet.
Bei Wiederholung der hier beschriebenen Behandlung, jedoch unter Verwendung von 0,5 statt 2,0 Gewichtsprozent 70°/jger Überchlorsäure, wurden 30 Gewichtsprozent Destillationsrückstand von der SZ = 103, VZ = 192, JZ = 95 erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde, wie vorher beschrieben, in das Gemisch ungesättigter hydroxygruppenfreier Fettsäuren und Oxyfettsäuren übergeführt, dessen Kennzahlen von den oben angegebenen nur wenig abwichen. Beispiel 5 Das im Beispie14 verwendete Fettsäuregemisch wurde, wie dort beschrieben, jedoch unter Verwendung von 2 Gewichtsprozent Borfluorid-dihydrat statt Überchlorsäure, verarbeitet. Als Destillationsrückstand verblieben 31 Gewichtsprozent Esterverbindung (SZ = 109, VZ = 197, JZ = 90), die, wie im Beispiel 4 beschrieben, weiterverarbeitet wurde. Es wurde ein Gemisch von ungesättigten, oxygruppenfreien Fettsäuren und zum Teil ungesättigten Oxyfettsäuren erhalten. Beispiel 6 Das im Beispie14 verwendete Fettsäuregemisch wurde nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden auf 200°C erhitzt, anschließend mit Wasser mineralsäurefrei gewaschen und nach dem Trocknen, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, destilliert. Das Destillat hatte die Kennzahlen SZ = 198, VZ = 202, JZ = 125. Der Destillationsrückstand, dessen Menge 45 Gewichtsprozent des Einsatzes betrug (SZ = 105, VZ = 198, JZ = 94), wurde durch Kochen am Rückflußkühler mit 110°/a der aus der Verseifungszahl berechneten theoretischen Menge an 5°/jger Natronlauge verseift. Aus der Seifenlösung wurde die Fettsäure durch Zusatz einer Mineralsäure abgeschieden, gewaschen und getrocknet. Das Fettsäuregemisch hatte die Kennzahlen : SZ = 188, VZ = 186, JZ = 96, OHZ = 84. Es wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, in die Lithium-, Calcium- und Aluminiumseifen übergeführt, die sich als Schmierstoffzusätze. eignen.
Beispiel 7 Tallolein (ein Fettsäuregemisch aus Tallöl mit weniger als 10/, Harzsäuren, SZ - 190, VZ = 193, JZ = 126) wurde mit 1 Gewichtsprozent 70°/,iger Überchlorsäure im Wasserbad unter Rühren 11/Z Stunde auf 90°C erhitzt. Nach dem Neutralwaschen des Reaktionsgemisches und Trocknen ergab die Destillation bis 250°C Sumpftemperatur bei 2 mm Hg ein Destillat mit der SZ = 188, VZ = 190, JZ = 123 und 57 Gewichtsprozent Rückstand (SZ = 102, VZ = 184, JZ = 85), der, wie im Beispiel 6 beschrieben ist, verseift wurde. Nach dem Ansäuern der Seifen erhielt man ein Fettsäuregemisch mit den Kennzahlen SZ = 180, VZ = 184, JZ = 187, OHZ = 75. Dieses Fettsäuregemisch ergab nach dem Aufschmelzen und der Abkühlung unter Bewegung auf 20°C eine pastenförmige Masse, die in der 1172fachen Menge einer wäßrigen Netzmittellösung, enthaltend 3°7o MgS04 und 0,3 °/o technisches Natrium-decylsulfat, durch kräftiges Rühren dispergiert wurde. Diese Dispersion schied nach Zentrifugierung als obere Schicht flüssige Fettsäureanteile mit der SZ = 178, J2 = 95, OHZ = 54 und als untere Schicht eine Suspension fester Fettsäurekristalle in der wäßrigen Netzmittellösung ab. Diese festen Fettsäuregemische, die durch Aufschmelzen und Absitzenlassen gewonnen werden konnten, bestanden hauptsächlich aus gesättigten und ungesättigten Oxyfettsäuren (SZ = 182, OHZ = 131, J2 = 46). Beispiel 8 Technische Undecylensäure (SZ = 297, VZ = 298, 7Z = 136) wurde mit 2 Gewichtsprozent 70°/jger Überchlorsäure versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch hatte nach dem Auswaschen und Trocknen die Kennzahlen SZ = 139 und J7_ = 60 und wurde bei 1 bis 2 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 200°C destilliert, wobei 20 Gewichtsprozent Destillat (SZ = 290, JZ = 129), im wesentlichen nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, anfielen. Der Destillationsrückstand ergab, mit Lauge verseift, anschließend mit verdünnter Mineralsäure angesäuert, gewaschen und getrocknet ein Gemisch von Undecylensäure und Oxyundecansäure (SZ = 281, VZ = 282, JZ = 56, OHZ 167). Dieses Fettsäuregemisch kann als Grundstoff für Schmiermittel, Schmiermittelzusätze,Weichmacher und Lacke dienen.
Beispiel 9 122 g Dioleyläther (JZ = 85) wurden mit 720 g Laurinsäure und 18 g 70°/jger Überchlorsäure 11/4 Stunden auf 150°C erhitzt. Dabei wurde das Gemisch kräftig gerührt und durch Aufblasen von Stickstoff auf die Oberfläche des Reaktionsgemisches vor Luftzutritt geschützt. Nach beendeter Behandlung wurde das Rohprodukt mineralsäurefrei gewaschen und bei 1 mm Hg destilliert, bis die Sumpftemperatur auf 200°C gestiegen war. Es wurde ein Destillat erhalten (SZ = 274), das hauptsächlich aus nicht umgesetzter Laurinsäure bestand. Der Rückstand war ein dickflüssiges Öl mit den Kennzahlen SZ = 12, VZ = 103 und JZ = 30. Dieser Rückstand ergab nach dem Verseifen mit wäßrigem Alkali einen Ätherextrakt mit der OHZ = 139, der in der Hauptsache aus dem Bis-(oxystearyl)-äther und dem Oleyl-oxystearyl-äther bestand. Beispiel 10 Ein Fettsäuregemisch, das aus etwa 40 Gewichtsprozent Ölsäure und 60 Gewichtsprozent Linolsäure (JZ = 145) bestand, wurde nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent 70°/jger Überchlorsäure unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach dem Auswaschen des Reaktionsproduktes mit Wasser ergab eine Destillation bei 1 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 250°C 39 Gewichtsprozent Destillat, bestehend aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, und 61 Gewichtsprozent einer Estersäure von der SZ = 105, VZ = 199, JZ = 91. Nach der Verseifung, Aussäuerung, dem Waschen und Trocknen hatte das erhaltene Fettsäuregemisch die Kennzahlen SZ = 196, VZ = 198, JZ = 93, OHZ = 84. Das Gemisch ist, wie im Beispiel 4 angegeben, verwendbar.
Wurde die Ausgangsfettsäure 21/2 Stunden bei 50°C mit Überchlorsäure behandelt, so ergaben sich nach der oben beschriebenen Destillation 14 Gewichtsprozent einer Estersäure (SZ = 110, VZ = 198, 7Z = 101) als Rückstand, der, wie oben beschrieben, weiterverarbeitet wurde und eine Fettsäureaemisch mit ähnlichen Kennzahlen ereab. Beispiel 1l 1 Gewichtsteil Spermöl (SZ =- 2,6, VZ = 137, JZ = 81, UV (Unverseifbares) = 37,7 °/o) und 1 Gewichtsteil technischer Laurinsäure (SZ = 282) wurden mit 0,02 Gewichtsteilen 70°/oiger Cberchlorsäure 1,5 Stunden bei 90`C gerührt. Das Reaktionsgemisch, in dem neben der Anlagerung der Laurinsäure an die Doppelbindung auch eine Umesterung stattgefunden hatte. wurde anschließend mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und bis 250- C Sumpftemperatur bei 2 mm Hg destilliert. Als Rückstand verblieben 57 Gewichtsprozent des Einsatzes mit den Kennzahlen SZ = 17, VZ --- 160, JZ = 40. OHZ = 3. Dieser Rückstand wurde mit 105 °/o der nach der Verseif ungszahl berechneten Menge an 5°/oiger Kalilauge bei 150°C unter Druck verseift. Die Seifenlösung wurde mit Äther extrahiert. Im Ätherextrakt befand sich ein Gemisch von ein- und zweiwertigen Alkoholen (OHZ = 243, JZ = 42), die extrahierte Seifenlösung ergab nach dem Ansäuern ein Gemisch von Fettsäuren und Oxyfettsäuren (SZ -- 226. VZ -- 228, JZ = 40, OHZ = 40, UV = 0,40/ o).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Hydroxyverbindungendurch Anlagern von Carbonsäuren an olefinisch urgesättigte aliphatische Verbindungen und Verseifen der gebildeten Esterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verseifenden Esterverbindungen durch Anlagerung einer praktisch wasserunlöslichen, wenigstens 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden, aliphatischen Carbonsäure an eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Ester, an den Carbonsäureester eines ungesättigten Alkohols und bzw. oder deren Gemische oder an einen ungesättigten Äther bei einer Temperatur zwischen 40 und 200-C in Gegenwart von Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borfluorwasserstoffsäure und bzw. oder Borfluorid-dihydrat als Katalysator herstellt, wobei die als Ausgangsverbindungen eingesetzten aliphatischen olefinischen Verbindungen wenigstens 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man größere Mengen Linolsäure enthaltende Fettsäure gemische in Gegenwart von Überchlorsäure oder Borfluorid-dihvdrat als Katalysator bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 c C behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuregemische verarbeitet, die im wesentlichen aus aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren bestehen. In Betracht gezogene Druckschriften Journal of the American Society, Bd.49, 1927, S. 524 bis 526; Karrer. Lehrbuch der Organischen Chemie, 1950, S. 63, Ziffer 4, A bs. 2.