DK153541B - Fremgangsmaade til fremstilling af n-ethylethylendiamin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af n-ethylethylendiamin Download PDFInfo
- Publication number
- DK153541B DK153541B DK036379AA DK36379A DK153541B DK 153541 B DK153541 B DK 153541B DK 036379A A DK036379A A DK 036379AA DK 36379 A DK36379 A DK 36379A DK 153541 B DK153541 B DK 153541B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- reaction mixture
- eda
- aliphatic hydrocarbon
- heptane
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
O
DK 153541B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af N-ethylethylendiamin (NEED) med formlen
5 H
C2H5NCH2CH2NH2 NEED er et mellemprodukt ved fremstilling af piperacillin.
10 I J.A.C.S. 73^ 1370 (1951) beskrives fremstilling af N-alkylethylendiaminer, hvori alkylgruppen indeholder 1-8 carbonatomer, ved omsætning af en N-alkylamin med 2--bromethylamin-hydrobromid. Der fås herved udbytter på mindre end 52%. I GB patentskrift nr. 1.007.343 beskrives 15 fremstilling af octadecylethylendiamin ved omsætning af ethylendiamin med octadecylbromid i et opløsningsmiddel. Opløsningsmidlet ekstraheres med heptan, og heptanet fjernes ved afdampning. Der fås herved råt octadecylethylendiamin i et udbytte på 96%. Der er ikke i litteraturen gi-20 vet eksempler på fremstilling af N-ethyl-ethylendiamin ved omsætning af et ethylhalogenid og ethylendiamin (EDA).
Hvis EDA og et alkylhalogenid omsættes og neutraliseres til kontinuerlig fremstilling og isolering af N-alkyl-ethylendiamin, er det vanskeligt at få produktet i højt 25 udbytte og med høj renhed på grund af tilstedeværelsen af EDA og vand i den neutraliserede reaktionsblanding.
Med N-ethyléthylendiamin kan reaktionsblandingen ikke separeres med en kolonne med 15 bunde ved et tilbagesvalings-forhold på 95%. En vandfri blanding af lige vægtdele NEED 30 og EDA separeres heller ikke effektivt under de ovennævnte fraktioneringsbetingelser. Der foreligger derfor et behov for en effektiv fremgangsmåde, som vil give N-ethyl-ethylendiamin i relativt højt udbytte og renhed.
I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse 35 tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af NEED, 2
O
DK 15354-1 B
som har en renhed på ca. 99%, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at (a) et ethylhalogenid omsættes med EDA i et molforhold mellem EDA og ethylhalogenid på 1--20:1 ved en temperatur på -10 til 120°C under vandfri 5 betingelser til dannelse af en alkyleringsreaktionsblanding, (b) 0,2-30 vægt-%, beregnet på vægten af reaktionsblandingen, af et egnet aliphatisk carbonhydridopløsnings-middel sættes til reaktionsblandingen, (c) reaktionsblandingen underkastes fraktioneret destillation til fjernel-10 se af praktisk taget alt EDA, (d) den dannede blanding neutraliseres ved, at den kontaktes med mindst 0,9 molækvivalenter af et egnet alkaliseringsmiddel pr. mol ethylhalogenid til dannelse af en opslæmning af et alkalimetal-halogenidbundfaid, (e) det nævnte alkalimetalhalogenid-15 bundfald isoleres fra opslæmningen, og den dannede moderlud genvindes, (f) det isolerede alkalimetalhalogenid vaskes med det aliphatiske carbonhydridopløsningsmiddel, (g) en blanding af den nævnte moderlud fra trin (e) samt udvundet aliphatisk carbonhydridvaskevæske fra trin (f) un-20 derkastes fraktioneret destillation for at fjerne prak tisk taget alt vand og resterende EDA, og (h) den nævnte dannede blanding underkastes fraktioneret destillation til fjernelse af resterende aliphatisk carbonhydridopløsningsmiddel og til udvinding af NEED.
25 Fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i forhold til kendte fremgangsmåder består i at (1) slutproduktet har en renhed, som er større end ca. 99%, og (2) fremgangsmåden resulterer i højere udbytter og højere produktivitet.
30 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omsættes ethylendiamin som en vandfri væske med et ethylhalogenid som vist nedenfor
H
C2H5X + H2N-CH2CH2-NH2-C2H5N-CH2CH2NH2 + HX
35 3
DK 153541B
O
hvor X er et halogenatom såsom chlor, brom, fluor eller iod, fortrinsvis chlor. Reaktionen gennemføres under omrøring af reaktionsblandingen i en passende reaktionsbeholder ved -10 til 120°C, fortrinsvis ved ca. 25-75°C, i 5 løbet af ca. 1-24, fortrinsvis 2-6 timer. Molforholde.t mellem EDA og det anvendte ethylhalogenid er 1-20 til 1, fortrinsvis 2-5 til 1. Den samlede opholdstid i reaktionsbeholderen vil afhænge af den anvendte temperatur, idet kortere opholdstid anvendes ved højere temperatur.
10 Når reaktionen er løbet til ende, fortyndes reak tionsblandingen med 0,2-30, fortrinsvis 0,5-1,0 vægt%, beregnet på reaktionsblandingens vægt, af et egnet ali-phatisk carbonhydridopløsningsmiddel.
Ved "et egnet aliphatisk carbonhydridopløsnings-15 middel" skal her forstås et aliphatisk carbonhydridopløsningsmiddel, som er blandbart med NEED, ikke-blandbart med EDA og ikke blandbart med vand og som danner en azeo-trop med vand og/eller EDA ved en temperatur på under ca.
128 til ca. 131°C uden betydelig inklusion af NEED. Egne-20 de aliphatiske carbonhydridopløsningsmidler indbefatter n-heptan, isooctan, cyclohexan, n-hexan, methylcyclohexan og n-pentan, selv om det foretrukne aliphatiske carbonhydridopløsningsmiddel er n-heptan. Aromatiske carbon-hydrider kan ikke anvendes i stedet for aliphatiske car-25 bonhydrider, da de er blandbare med både EDA og NEED.
Den fortyndede reaktionsblanding opvarmes derefter til kogning gennem en destillationskolonne til azeotrop fraktioneret afdestillation af al resterende EDA. Eventuelt kan EDA-destillatet genvindes og recirkuleres.
30 Derefter neutraliseres reaktionsblandingen ved, at den kontaktes med mindst 0,9 molækvivalenter af et passende alkaliseringsmiddel pr. mol anvendt alkylhalogenid.
Ved "passende alkaliseringsmiddel" skal forstås natriumeller kaliumhydroxid enten alene eller i blanding. Det 35
DK 153541B
O
4 foretrukne alkaliseringsmiddel er 50%1 s vandig natriumhydroxid.
Det dannede alkalimetalhalogenidbundfald isoleres fra den fremkomne opslæmning på gængs mådef f.eks. ved 5 filtrering eller centrifugering, og vaskes med det tidligere beskrevne aliphatiske carbonhydridopløsningsmid-del, fortrinsvis n-heptan.
De aliphatiske carbonhydridopløsningsmiddel-vaskevæsker samles og blandes med moderluden, som er 10 fremkommet ved isoleringen af alkalimetalhalogenidbund-faldet fra opslæmningen dannet ved tilsætning af et alkaliseringsmiddel til reaktionsblandingen. De kombinerede væsker underkastes azeotrop fraktioneret destillation ved atmosfæretryk gennem en fyldt kolonne, 15 fortrinsvis med recirkulation af heptandestillatet til kolonnens top, indtil remanensmaterialet i alt væsentligt ikke indeholder EDA og vand.
Den fremkomne reaktionsblanding, som er uden væsentligt indhold af EDA, indeholdende produktet 20 NEED, højere alkylerede ethylendiaminer og det aliphatiske carbohhydridopløsningsmiddel underkastes derpå fraktioneret destillation ved anvendelse af en fraktioneringskolonne indeholdende tilstrækkelige teoretiske bunde til isolering af det aliphatiske car-25 bonhydridopløsningsmiddel fra produktet NEED. Når der eksempelvis anvendes en kolonne indeholdende 15 teoretiske bunde, afdestilleres n-heptanet som et forløb, der koger ved ca. 98-100°C. Det fremkomne forløb af carbonhydridopløsningsmidlet kan re-30 cirkuleres til andre trin i fremgangsmåden såsom fortynding af reaktionsblandingen eller azeotropisering af EDA og vand fra reaktionsblandingen.
Efter fjernelse af forløbet af carbonhydridopløsningsmidlet klares reaktionsblandingen fortrinsvis 35 til fjernelse af alt uopløst stof, og destillationen 5
DK 153541B
O
af den klarede opløsning fortsættes til opnåelse af NEED (kp. 130-131°C) i en renhed/ som er større end 99 procent og et udbytte på ca. 62-65 procent af det teoretiske, beregnet på det anvendte ethylhalogenid.
5 Den ovenfor beskrevne fremgangsmåde kan også gennemføres kontinuerligt ved anvendelse af egnede beholdere, f.eks. kontinuerlige gennemstrømningsreaktorer, isolationsbeholdere, destillationskolonner o.lign.
10 Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Medmindre andet er angivet, er alle dele på vægtbasis, og i alle talangivelser er begge tal inklusive. Produktets renhed er udtrykt som områdeprocent, som påvist ved dampfasekromatografi (VPC).
15
Eksempel 1 62,4 g (0,967 mol) ethylchlorid sættes til 146,3 g (2,43 mol) omrørt ethylendiamin i løbet af 1 time, idet temperaturen får lov at stige til 95°C. Når alt ethyl-20 chloridet er tilsat, tilsættes 34,2 g n-heptan, og den dannede blanding underkastes azeotrop destillation ved anvendelse af en fraktioneringskolonne og en Dean-Stark-fælde for at opsamle det flydende to-fasedestillat bestående af et nedre lag af 85,09 g ethylendiamin og et 25 øvre heptanlag, som recirkuleres tilbage til fraktio- ------- ----neringskolonnen, indtil alt ethylendiaminet er-fjernet-------------------------------------- derfra.
Det tilbageblevne materiale afkøles til 80°C, neutraliseres med 77,36 g (0,967 mol) 50%'s vandig 30 natriumhydroxid, og det dannede natriumchloridbundfald isoleres ved filtrering til dannelse af en filterkage og et flydende to-fasefiltrat. Derefter vaskes filterkagen med 50 ml heptan, og vaskevæsken sættes til det oprindelige to-fasefiltrat.
35
O
6
DK 153541B
Den dannede to-fasevæske underkastes derefter azeotrop destillation ved anvendelse af en fraktioneringskolonne og en Dean-Stark-fælde til at opsamle to-fasedestillatet, som består af n-heptan og vand. Når 5 alt vandet er fjernet, underkastes remanensen fraktioneret destillation til fjernelse af al heptanet og til udvinding af 54,5 g N-ethylethylendiamin (k.p. 130-131°C^ 64 procent af det teoretiske) i en renhed på 99 procent.
10
Eksempel 2
Der gås frem fuldstændigt analogt med den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde indtil den endelige destillation. Når alt vandet er fjernet ved azeotrop 15 destillation, filtreres det resterende materiale til isolering af et hvidt bundfald (4,32 g). Derefter vaskes filterkagen med 16 g heptan, og vaskevæsken blandes med filtratet. Det kombinerede filtrat med vaskevæske underkastes derpå fraktioneret destillation 20 til fjernelse af heptanet og til udvinding af 53,7 g N-ethylethylendiamin (k.p. 130-131°C; 63 procent af det teoretiske), som har en renhed på 99 procent.
25 Eksempel 3
Til en glasbeklædt reaktor sættes 848 dele ethylen-diamin (98%) efterfulgt af 331 dele flydende ethylchlorid gennem et neddypningsrør ned en sådan hastighed, at reaktionsblandingen holdes ved 45-55°C. Blandingen omrøres 30 i .2 timer, og der tilsættes 91 dele heptan. Overskuddet af ethylendiamin afdestilleres azeotropt gennem en pakket kolonne med recirkulering af heptandestillatet til kolonnens top. Der udvindes ialt 492 dele ethylendiamin fra destillatet til recirkulering. Reaktionsblandingen neu-35 traliseres med 402 dele 50%'s natriumhydroxid, afkøles
O
_ DK 153541 B
7 til stuetemperatur og centrifugeres til fjernelse af natriumchloridbiproduktet. Saltkagen vaskes med 70 dele heptan, og vaskevæsken blandes med moderluden i en glasbelagt beholder. Vandet afdestilleres azeotropt fra de 5 kombinerede væsker gennem en pakket kolonne med recirkulering af det destillerede heptan til kolonnens top.
Når alt vandet er fjernet, underkastes heptanet fraktioneret afdestillation gennem en fyldt kolonne til dannelse af en remanens indeholdende 273 dele N-ethylethylen-1Q diamin. Denne remanens opbevares til efterfølgende blanding med remanenserne ifølge eksempel 4-6.
Eksempel 4 15 Til en glasbelagt reaktor sættes 492 dele gen vundet ethylendiamin fra eksempel 3 og 375 dele frisk ethylendiamin (98%). Til denne blanding sættes 331 dele ethylchlorid med en sådan hastighed, at reaktionsblandingen holdes ved 55-65°C. Blandingen omrøres i 20 2 timer, og der tilsættes 45 dele genvundet heptan fra eksempel 3. Overskuddet af ethylendiamin afdestilleres azeotropt gennem en fyldt kolonne med recirkulering af heptandestillatet til kolonnens top. Der genvindes ialt 501 dele ethylendiamin fra destillatet til recirkulering.
25 Reaktionsblandingen neutraliseres med 407 dele 50%'s natriumhydroxidopløsning, afkøles til stuetemperatur og centrifugeres til fjernelse af natriumchloridbiproduktet. Saltkagen vaskes med 78 dele heptan, og vaskevæsken blandes med moderluden i en glasbelagt beholder.
30 Vandet afdestilleres azeotropt fra de kombinerede væsker gennem en pakket kolonne med recirkulering af det destillerede heptan til kolonnens top. Når alt vandet er fjernet, foretages fraktioneret afdestillation af heptanet gennem· den pakkede kolonne til dannelse af en remanens 35 indeholdende 288 dele N-ethylethylendiamin. Denne remanens 8
O
DK 153541B
opbevares til efterfølgende blanding med remanenserne ifølge eksemplerne 3, 5 og 6.
Eksempel 5 5 Til en glasbelagt reaktor sættes 501 dele gen vundet ethylendiamin fra eksempel 4 og 396 dele frisk ethylendiamin (98%). Til denne blanding sættes 331 dele ethylchlorid med en sådan hastighed, at reaktionsblandingen holdes ved 65-75°C. Blandingen omrøres i 10 2 timer, og der tilsættes 28 dele genvundet heptan fra eksempel 4. Overskuddet af ethylendiamin afdestilleres azeotropt gennem en pakket kolonne med recirkulering af heptandestillatet til kolonnens top. Der genvindes ialt 504 dele ethylendiamin fra destillatet til recir-15 kulering. Reaktionsblandingen neutraliseres med 409 dele 50%'s natriumhydroxidopløsning, afkøles til stuetemperatur og centrifugeres til fjernelse af natriumchloridbi-produktet. Saltkagen vaskes med 82 dele heptan, og vaskevæsken blandes med moderluden i en glasbelagt be-20 holder. Vandet afdestilleres azeotropt fra de kombinerede væsker gennem den pakkede kolonne med recirkulering af det destillerede heptan til kolonnens top. Når alt vandet er fjernet, foretages fraktioneret afdestillation af heptanet gennem den pakkede kolonne til dannelse af en 25 remanens indeholdende 310 dele N-ethylethylendiamin.
Denne remanens opbevares til efterfølgende blanding med remanenserne ifølge eksemplerne 3, 4 og 6.
30 Eksempel 6
Til en glasbelagt reaktor sættes 504 dele genvundet ethylendiamin fra eksempel 5 og 388 dele frisk ethylendiamin (98%). Til denne blanding sættes 331 dele ethylchlorid med en sådan hastighed, at reaktions-35 blandingen holdes ved 55-65°C. Blandingen omrøres i
O
DK 153541B
a 2 timer, og der tilsættes 30 dele genvundet heptan fra eksempel 5. Overskuddet af ethylendiamin afdestilleres azeotropt gennem en pakket kolonne med recirkulering af heptandestillatet til kolonnens top. Der genvindes 5 ialt 523 dele ethylendiamin fra destillatet til recirkulering. Reaktionsblandingen neutraliseres med 409 dele 50%'s natriumhydroxid, afkøles til stuetemperatur og centrifugeres til fjernelse af natrium-chloridbiproduktet. Saltkagen vaskes med 91 dele 10 heptan, og vaskevæsken blandes med moderluden i en glasbelagt beholder. Vandet afdestilleres azeotropt fra de kombinerede væsker gennem den pakkede kolonne med recirkulering af det destillerede heptan til kolonnens top. Når alt vandet er fjernet, fore-15 tages fraktioneret afdestillation af heptanet gennem den pakkede kolonne til dannelse af en remanens indeholdende 317 dele N-ethylethylendiamin, som blandes med remanenserne ifølge eksemplerne 3, 4 og 5. Det dannede materiale underkastes fraktioneret destilla-20 tion gennem en pakket kolonne ved atmosfæretryk til dannelse af 1120 dele N-ethylethylendiamin med en renhed på 99% og k.p. 129-131°C. Udbyttet er på 61,9% af det teoretiske, beregnet på ethylchlorid.
25 30 35
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af N-ethylethy-lendiamin (NEED), som har en renhed på ca. 99%, k e n -5 detegnet ved, at (a) et ethylhalogenid omsættes med ethylendiamin (EDA) i et molforhold mellem EDA og ethylhalogenid på 1-20:1 ved en temperatur på -10 til 120°C under vandfri betingelser til dannelse af en al-kyleringsreaktionsblanding, (b) 0,2-30 vægt-%, bereg-10 net på vægten af reaktionsblandingen, af et egnet ali-phatisk carbonhydridopløsningsmiddel sættes til reaktionsblandingen, (c) reaktionsblandingen underkastes fraktioneret destillation til fjernelse af praktisk taget alt EDA, (d) den dannede blanding neutraliseres ved, 15 at den kontaktes med mindst 0,9 molækvivalenter af et egnet alkaliseringsmiddel pr. mol ethylhalogenid til dannelse af en opslæmning af et alkalimetalhalogenidbundfald, (ej det nævnte alkalimetalhalogenidbundfald isoleres fra op s laamningen, og den dannede moder lud genvindes, (f) det 20 isolerede alkalimetalhalogenid vaskes med det aliphati-ske carbonhydridopløsningsmiddel, (g) en blanding af den nævnte moderlud fra trin (e) samt udvundet aliphatisk carbonhydridvaskevæske fra trin (f) underkastes fraktioneret destillation for at fjerne praktisk taget alt vand 25 og resterende EDA, og (h) den nævnte dannede blanding underkastes fraktioneret destillation til fjernelse af resterende aliphatisk carbonhydridopløsningsmiddel og til udvinding af NEED.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at det aliphatiske carbonhydrid er n-heptan.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trin (a) gennemføres ved en temperatur på 35 25 til 75°C. DK 153541B o
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at i trin (a) molforholdet mellem EDA og det nævnte ethylhalogenid er 2-5:1.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at det aliphatiske carbonhydrid i trin (b) tilsættes i en mængde på o,5-1,0%, beregnet på vægten af reaktionsblandingen.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at det nævnte n-heptan i trin (b) tilsættes i en mængde på 0,5-1,0%, beregnet på vægten af reaktionsblandingen.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg ne t ved, at alkaliseringsmidlet i trin (b) er 50%'s vandig natriumhydroxid. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US87345078A | 1978-01-30 | 1978-01-30 | |
US87345078 | 1978-01-30 | ||
US96097278A | 1978-11-15 | 1978-11-15 | |
US96097278 | 1978-11-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK36379A DK36379A (da) | 1979-07-31 |
DK153541B true DK153541B (da) | 1988-07-25 |
DK153541C DK153541C (da) | 1988-12-05 |
Family
ID=27128297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK036379A DK153541C (da) | 1978-01-30 | 1979-01-29 | Fremgangsmaade til fremstilling af n-ethylethylendiamin |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
AR (1) | AR223161A1 (da) |
AT (1) | AT364345B (da) |
AU (1) | AU523012B2 (da) |
CA (1) | CA1120059A (da) |
CH (1) | CH642616A5 (da) |
DD (1) | DD141305A5 (da) |
DE (1) | DE2900060A1 (da) |
DK (1) | DK153541C (da) |
ES (1) | ES477283A1 (da) |
FI (1) | FI67207C (da) |
FR (1) | FR2415618A1 (da) |
GB (1) | GB2013180B (da) |
HU (1) | HU182922B (da) |
IL (1) | IL56176A (da) |
IT (1) | IT1116499B (da) |
NL (1) | NL190159C (da) |
SE (1) | SE446628B (da) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2929841A1 (de) * | 1979-06-14 | 1980-12-18 | American Cyanamid Co | Verfahren zur herstellung von n-alkylaethylendiaminen |
JP2501562B2 (ja) * | 1986-07-18 | 1996-05-29 | 三井東圧化学株式会社 | N,n▲’▼−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法 |
US6242651B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-06-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the preparation of N,N′-dialkylalkanediamines |
CN102260175B (zh) * | 2011-06-08 | 2013-11-20 | 浙江大学 | N-乙基乙二胺的合成方法 |
CN102816071B (zh) * | 2012-08-25 | 2014-05-07 | 太原理工大学 | 一种n-乙基乙二胺的合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1007343A (en) * | 1961-12-21 | 1965-10-13 | Procter & Gamble | Amine oxide detergents |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1130814B (de) * | 1959-12-03 | 1962-06-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Entwaesserung von AEthylendiaminen |
GB1507379A (en) * | 1976-08-05 | 1978-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Hydrocarbyl substituted polyamines |
-
1978
- 1978-12-11 IL IL56176A patent/IL56176A/xx unknown
- 1978-12-14 AU AU42550/78A patent/AU523012B2/en not_active Expired
- 1978-12-18 FI FI783891A patent/FI67207C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-12-19 GB GB7849118A patent/GB2013180B/en not_active Expired
- 1978-12-29 CA CA000318858A patent/CA1120059A/en not_active Expired
-
1979
- 1979-01-02 DE DE19792900060 patent/DE2900060A1/de active Granted
- 1979-01-02 AR AR275041A patent/AR223161A1/es active
- 1979-01-25 FR FR7901952A patent/FR2415618A1/fr active Granted
- 1979-01-26 AT AT0060679A patent/AT364345B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-01-26 IT IT47792/79A patent/IT1116499B/it active
- 1979-01-26 HU HU79AE556A patent/HU182922B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-01-29 CH CH86279A patent/CH642616A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-01-29 SE SE7900766A patent/SE446628B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-01-29 DK DK036379A patent/DK153541C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-01-30 NL NLAANVRAGE7900746,A patent/NL190159C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-01-30 ES ES477283A patent/ES477283A1/es not_active Expired
- 1979-01-30 DD DD79210710A patent/DD141305A5/de unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1007343A (en) * | 1961-12-21 | 1965-10-13 | Procter & Gamble | Amine oxide detergents |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH642616A5 (de) | 1984-04-30 |
DD141305A5 (de) | 1980-04-23 |
NL190159C (nl) | 1993-11-16 |
NL7900746A (nl) | 1979-08-01 |
AT364345B (de) | 1981-10-12 |
ES477283A1 (es) | 1979-10-16 |
DK36379A (da) | 1979-07-31 |
FR2415618A1 (fr) | 1979-08-24 |
FI67207B (fi) | 1984-10-31 |
GB2013180A (en) | 1979-08-08 |
IL56176A (en) | 1982-03-31 |
GB2013180B (en) | 1982-05-12 |
DE2900060C2 (da) | 1988-01-21 |
SE446628B (sv) | 1986-09-29 |
ATA60679A (de) | 1981-03-15 |
AU4255078A (en) | 1979-08-09 |
IT7947792A0 (it) | 1979-01-26 |
FI67207C (fi) | 1985-02-11 |
AU523012B2 (en) | 1982-07-08 |
AR223161A1 (es) | 1981-07-31 |
FI783891A (fi) | 1979-07-31 |
DE2900060A1 (de) | 1979-08-09 |
NL190159B (nl) | 1993-06-16 |
FR2415618B1 (da) | 1983-09-09 |
SE7900766L (sv) | 1979-07-31 |
IT1116499B (it) | 1986-02-10 |
HU182922B (en) | 1984-03-28 |
DK153541C (da) | 1988-12-05 |
IL56176A0 (en) | 1979-03-12 |
CA1120059A (en) | 1982-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US1910331A (en) | Process of preparing alkali metal aliphatic monohydroxy alcoholates | |
US2408744A (en) | Process of producing esters | |
DK153541B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n-ethylethylendiamin | |
US3316302A (en) | Preparation of cyclohexanol and cyclohexanone | |
EP0657414B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten | |
US2321472A (en) | Process for producing and recovering halogenated organic compounds | |
US2520093A (en) | Manufacture of 3-dialkylamino-2-hydroxy-propyl amines | |
US4217308A (en) | Process for preparing N-alkylethylenediamines | |
CA1128070A (en) | Process for preparing n-alkylethylene diamine | |
JP2845745B2 (ja) | 高純度メタンスルホニルフロライドの製造法 | |
JPS6337779B2 (da) | ||
US4352941A (en) | Process for purification of phenylhydrazine | |
US2198236A (en) | Preparation of dialkyl acetylenes | |
JPS6217574B2 (da) | ||
US4065506A (en) | Continuous process for refining glyoxal | |
IE47779B1 (en) | Process for preparing n-ethylethylenediamine | |
US2007241A (en) | office | |
US1979614A (en) | Halogenated ethanol | |
US2683750A (en) | Purification of vinyl ethers | |
US2770636A (en) | Method for purification of oil-soluble alcohols | |
US2870221A (en) | Production of 1:1:3-trialkoxyprop-2-ene | |
US2455631A (en) | Process for producing diacetyl | |
US3221052A (en) | Salicylanilide process | |
US3576878A (en) | Process for isolating anhydrous n,o-dimethylhydroxylamine | |
US1036875A (en) | Process of producing isoprene. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |