DE577630C - Verfahren zur Darstellung von Diolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Diolefinen Bekannt, sind Verfahren, durch Erhitzen eines Gemisches von Alkoholen mit anderen. Stoffen, beispielsweise Aldehyden, Glykolen u. dgl., in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators Diolefine zu erhalten. Bekannt ist auch, daß Alkohole, insbesondere Äthylalkohol, bei pyrogener Zersetzung bei Rotglut geringe Mengen' von Butadien-i # 3 oder Divinyl bilden, und zwar nur bis annähernd i % des verbrauchten Alkohols, selbst wenn in Gegenwart von Aluminiumpulver und bei Temperaturen bis über 6oo° gearbeitet wird (1 p a t i e w, Journ. f. prakt. Chemie, Band 67 [ 19031, S. ¢21). Die von I p a t i e w erwähnte Reaktion hat wegen geringer Ausbeute von Butadien-i # 3 keine technische Bedeutung.
• Anderseits ist es bekannt (P e r k i n und M a t t h e w s, englisches Patent 17 2 3 5 ,, 19 12), Butadien-i # 3 aus Butylalkohol allein oder Homologe des Butadiens aus Homologen der Butyl.alkohole _ durch Erhitzen mit Gemischen von teils Wasser-, teils wasserstoffabspaltenden Katalysatoren zu erhalten.
• Es ist ferner bekannt, Alkohol in der Hitze über auf Bimsstein, Porzellan, Terrakotta oder Kohle niedergeschlagene Metalle zu leiten: die dabei verwendeten, bei hoher Temperatur gebrannten Silikate besitzen jedoch keine wasserabspaltende -Wirkung, und es wird lediglich Aldehyd erhalten.
• Die Erfindung besteht nun darin, daß Diolefine und besonders Butadien-i # 3 und dessen Homologe mit guter Ausbeute unmittelbar aus einwertigen Alkoholen mit weniger als q. Kohlenstoffatomen und deren Mischungen durch Erhitzen in Gegenwart von Gemischen solcher Katalysatoren erhalten werden, von denen die einen im wesentlichen Wasser und die anderen im wesentlichen Wasserstoff aus den Alkoholen abspalten.
• Es ist zwar auch bekannt, Alkohole in höhere sauerstoffhaltige Verbindungen durch Erhitzen unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatorgemischen umzuwandeln, die neben wasserstoffabspaltenden auch wasserabspaltende Elemente enthalten. Nach dem vorliegenden Verfahren wird jedoch nur bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck gearbeitet und dabei eine Umwandlung der Alkohole in Diolefine erzielt.
• Im Falle des Äthylalkohols beträgt z. B. die Ausbeute ein Vielfaches des früher @erreichbar gewesenen, und bei zutreffender Wahl der Katalysatoren bildet Butadien- i # 3 das Hauptprodukt der Reaktion.
• Charakteristisch für dieses -Verfahren ist das Eintreten einer neuen Kohlonstoffbindung zwischen mehreren reagierenden Alkoholmolekülen. An der Reaktion können sowohl Alkoholmoleküle der gleichen Art wie auch Moleküle verschiedener Alkohole teilnehmen.
• Die Reaktion verläuft nach den Gleichungen a C.HrOH=a H@0+C,,Hs+H", 3 C:: H:, O H = 3 Hs 0 H@ -i- C6Rio usw. Die erste dieser Reaktionen wiegt vor, alle übrigen sind von untergeordneter Bedeutung.
• Als Nebenprodukte treten bei dieser Reaktion insbesondere dem Molekül der Diolefine entsprechende Olefine .auf.
• Zur Gewinnung anderer Diolefine werden andere einwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffatomzahl unter vier oder deren Mischungen verwendet.
• So entsteht durch eine Mischung von Äthyl und Propylalkohol eine neue Mischung von Diolefinen : Butadien- i # 3, Pentadien-1 # 3 und Hexadien-:! # 4.
• Die Ausbeute an Diolefinen verbessert sich noch mehr, wenn bei der Reaktion ein verminderter Druck verwendet wird.
• Ebenfalls entsteht eine Verbesserung der Ausbeuten, wenn die Diolefine durch rasche Abkühlung vor Zersetzung geschützt werden. Ausführungsbeispiel 95grädiger Äthylalkohol wird durch ein mit einem Gemisch von Aluminiumhydrosilikat (Wasser entziehender Katalysator) mit Zinkoxyd (Wasserstoff entziehender Katalysator) gefülltes Quarzrohr hei 4.10° mit .einer Geschwindigkeit von 5o g pro Stunde geleitet. Die austretenden Produkte durchstreifen einen mit Eis gekühlten Kühler, in dem sich der nicht umgesetzte Teil des Alkohols und verschiedene Nebenprodukte kondensieren, während Butadien- i # 3 und andere Gase in ein mit Brom gefülltes Gefäß gelangen. Die vom Bromüberschuß befreiten Bromide werden einer Destillation unterworfen. Die geringe Menge des gebildeten Äthylenbromids und Pseudobutylenbromids wird abdestilliert. Als Rest bleibt fast reines Divinyltetrabromid vom Schmelzpunkt 105 bis i i o° zurück.
• Aus dem Bromid wird Butadien- i # 3 durch Zink in alkoholischer Lösung wiedergewonnen.
• Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Alkohols beläuft sich die Ausbeute auf 15 % und mehr des verbrauchten Äthylalkohols.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Diolefinen unmittelbar aus einwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß Methyl-, Äthyl-, Pr opyl- oder Isopropylalkohol oder deren Mischungen in Gegenwart eines Gemisches solcher Katalysatoren erhitzt werden, von denen der eine im wesentlichen Wasser und der andere im wesentlichen Wasserstoff aus den Alkoholen abspaltet, mit Ausnahme der Gemische von aus gefällten oder anderen unterhalb Glühhitze erzeugten Kupferverbindungen durch Reduktion gewonnenem Kupfer mit wasserabspaltenden Mitteln. a. Verfahren zur Darstellung von Diolefinen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion verminderter Druck und möglichst schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte angewandt werden.