DE1568098B1 - Verfahren zur Herstellung von Thioaetheralkoholen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Ring verknüpft,·" ferner enthalten sie in beliebiger von Tbioätheralkoholen durch Umsetzen von Olefin- ' Stellung mindestens je eine Hydroxyl- und 'mindestens kohlenwasserstoffen mit gesättigten Mercaptoalkoho- eine Thiol-(Mereapto-)Gruppe. Die Mercaptoverbinlen in Gegenwart vonCSauerstoff und dem zu er- düngen können zusätzlich Gruppen oder Atome wie wartenden Thioätheralkohol. 5 Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten, die unter

Aus E. E. Reid, »Organic Chemistry of bivalent den Reaktionsbedingungen inert sind. Sulfur«, Bd. II (I960), S. 208, Zeile 7, ist es bekannt, Die Mercaptoverbindungen lagern sich unter den

j8-Hydroxy-mercaptoäthanol mit Olefinen zu den ent- Reaktionsbedingungen glatt an die Olefinkohlensprechenden ß-Hydroxy-mercaptothioäthern umzu- Wasserstoffe an. Man kann die beiden Reaktionssetzen. Ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren ver- io partner zwar in Molverhältnissen verwenden, die in läuft diese Reaktion jedoch so langsam, daß sich sehr weiten Grenzen schwanken, arbeitet aber optimal darauf ein wirtschaftliches Verfahren nicht aufbauen . mit Molverha,ltrüsse,n, die nahe bei 1:1 liegen, läßt. Das neue Verfahren wird in Gegenwart von Sauer-

Aus der britischen: .Patentschrift 532 676 ist weiter stoff und in flüssiger Phase durchgeführt. Man leitet ein Verfahren zur Umsetzung von Mercaptanen bzw. *5 am einfachsten Sauerstoff oder ein molekularen Mercaptoalkohölen mit peroxidhaltigen Olefinen in Sauerstoff und andere, inerte Gase enthaltendes Gas Gegenwart von Metallsalzen starker anorganischer durch das Reaktionsgemisch. Ein geeignete^ Gas ist Säuren bekannt. Die peroxidhaltigen Olefine werden z. B. Luft. Der Sauerstoff wird zweckmäßig in,Mengen dabei durch Behändiuäg'der entsprechenden Olefine von 0,01 bis 101 je Kilogramm umgesetztes Olefin zumit Luft erhalten. Abgesehen davon, daß diese Maß- 20 geführt. Eine besonders rasche Umsetzung erzielt man, nähme einen zusätzlichen Arbeitsgang darstellt, ist es wenn man die Reaktionskomponenten —insbesondere auf diese Weise nur unter Schwierigkeiten möglich, soweit sie nicht oder nur wenig miteinander mischbar Olefine mit einem definierten optimalen Peroxidgehalt sind — gleichzeitig in dauernder, die Vermischung zu erhalten. Die Reproduzierbarkeit des Verfahrens fördernder Bewegung erhält, z. B. in einem Rührkessel, ist daher beschränkt. Außerdem müssen die Um- 25 Der entscheidende Fortschritt des neuen Verfahrens Setzungsprodukte von nicht umgesetzten Anteilen der ist durch die Mitverwendung des zu erwartenden Ausgangsstoffe sowie von den zugesetzten Katalysa- Reaktionsproduktes," also· des jeweils entstehenden toren gereinigt werden. So ist es nicht verwunderlich, Thioätheralkohols bedingt.· Dieses Reaktionsprodukt daß bei diesem umständlichen Verfahren nur Vergleichs- kann als Lösungsmittel dienen. Man verwendet dann weise niedrige Ausbeuten erreicht werden können. 30 im allgemeinen daneben kein weiteres inertes Lösungs-Ferner ist es aus der französischen Patentschrift mittel, wenn auch gewisse Mengen davon, z. ¹B.' bis zu 1393 251-bekannt, Schwefelwasserstoff in Gegenwart 90 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen- auf das von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern unter Reaktionsprodukt, noch keinen merklichen _f.Nachteil Druck mit Olefinen zu Thioäthern umzusetzen, wobei' für den Ablauf der Reaktion mit sich bringen; Wichtig als Lösungsmittel auch der herzustellende Thioäther 35 ist, daß das Olefin und die Mercaptoverbindung in verwendet werden kann. Aber auch bei diesem Ver- einem Medium miteinander reagieren, das bereits von fahren ist das Reaktionsprodukt stark durch die ver- vornherein das zu erwartende Reaktionsprodukt entwendeten Katalysatoren verunreinigt und muß durch hält. Dadurch springt die Reaktion schnell anfuhd verzeitraubende Reinigungsoperationen aufgearbeitet läuft glatt und mit guten Ausbeuten. In Abwesenheit werden. 4° des Endproduktes -wird dagegen eine wechselnde In-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- kubationszeit, oft von Tagen, beobachtet, bevor die fahren in die Hand%zu.^Bekommen, durch welches in· Reaktion plötzlich anspringt und heftig abläuft. Das einfacher Weise Olefine und gesättigte Mercapto- Reaktionsmedium kann sehr kleine Mengen an Thioalkohole zu möglichst reinen Thioätheralkoholen ätheralkoholen, z.B. nur 0,1 Gewichtsprozent, beumgesetzt werden können. 45 zogen-auf das gesamte :Reaktionsgemisch, enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Thioätheralkohole Im allgemeinen arbeitet man mit Gehalten von mehr durch Umsetzen von Olefinkohlenwasserstoffen in als 1 Gewichtsprozent, und zwar bis zu 50, insbeson-Gegenwart von Sauerstoff mit gesättigten Mercapto- dere bis zu 30 Gewichtsprozent, wenn man eine disalkoholen vorteilhaft erhält, wenn man die Um- kontinuierliche Ausführungsform wählt, und bis zu setzung in Gegenwart des* vorgebildeten, jeweils als 50 99, insbesondere bis zu 50 °/₀, wenn man das Verfahren Reaktionsprodukt zu erwartenden Thioätheralkohols kontinuierlich ausführt. Die kontinuierliche Ausfühausführt. rungsform wird bevorzugt, beispielsweise in einem

Für das neue Verfahren sind sowohl Olefine mit Kreislaufsystem, dem kontinuierlich Ausgangsstoffe einer Doppelbindung in Endstellung wie auch solche zugeführt werden und Reaktionsgemisch entnommen Olefine, die die Doppelbindung zwischen zwei nicht 55 wird. ■■'■■'

endständigen Kohlenstoffatomen besitzen, brauchbar. Man wählt vorteilhaft Temperaturen zwischen —50

Sie können geradkettige oder verzweigte aliphatische, und +100⁰C, insbesondere zwischen 0 und 50° C, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasser- und Drücke zwischen 0,5 und 10 at; gute Kühlung Stoffreste enthalten. Auch Gemische solcher Olefin- empfiehlt sich in den meisten Fällen zum Abführen kohlenwasserstoffe in beliebigen Mischungsverhält- 60 der häufig erheblichen Reaktionswärme, nissen lassen sich verwenden. Im einzelnen seien bei- Man erzielt nach dem neuen Verfahren hohe Re-

spielsweise n-Buten-(l), n-Buten-(2), i-Buten, Butadien, aktionsgeschwindigkeiten und vor allem einen sehr Hexen, Hepten, Diisobuten, Decen, Dodecen, Tri- glatten und einheitlichen Umsetzungsverlauf. Im alldecen, Tetradecen und Hexadecen genannt. gemeinen genügen 10 bis 120 Minuten zum voll-

Für das neue Verfahren bevorzugte Mercapto- 65 ständigen Ablauf der Umsetzung, den man durch Bealkohole enthalten die Kohlenstoffatome in gerader stimmen der Jod-und/oder der Hydroxylzahl der Um- oder bei mehr als 3 Kohlenstoffatomen auch in ver- Setzungsgemische verfolgen kann. Die Thioätherzweigter aliphatischer Kette oder zu einem gesättigten alkohole fallen im allgemeinen sehr rein an und sind

in vielen Fällen ohne besondere Reinigung zu weiteren Umsetzungen brauchbar.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Bioeiden, insbesondere Insecticiden und Herbieiden, ferner von Korrosionsinhibitoren und von anion-, wie kationaktiven oder nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen, wie Detergentien, Textilhilfsmitteln, Emulgatoren, Lösungsvermittlern usw., vielseitig verwendbar.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Gramm.

Beispiel 1

168 Teile Hexadecen, 58,5 Teile ß-Mercaptoäthanol und 50 Teile n-Hexadecyl-ß-hydroxyäthylsulfid werden in einem Rührkessel bei 50° C unter Hindurchleiten eines Luftstroms von 1 Raumteil je Stunde kräftig durchmischt. Nach Ablauf von etwa I¹I₂ Stunden wird das Reaktionsgemisch homogen, wobei die Temperatur bei intensiver Kühlung auf etwa 60 bis 70° C steigt. Ungefähr 3 Stunden später ist die Umsetzung vollständig, was sich durch Titration einer Probe mit Jodlösung (Verbrauch 0,1 ml _n/¹⁰-Jodlösung je Gramm des Umsetzungsproduktes) oder bei Bestimmung der Hydroxylzahl (zu 183) zu erkennen gibt. Die Zahlen zeigen, daß das Reaktionsprodukt sehr rein ist (Reinheitsgrad 98 bis 99%). Fp. 51⁰C, »f = 1,4556. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.

Arbeitet man wie im Absatz 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz des zu erwartenden Reaktionsproduktes, so tritt nicht nur kein Homogenwerden des Umsatzgemisches ein, sondern nicht einmal der Beginn der Reaktion, so daß man noch nach vielen Stunden und sogar Tagen das Mercaptoäthanol so gut wie vollständig von der oberen Schicht des Olefins abtrennen kann.

Beispiel 2

168 Teile eines Oktadecens mit mittelständiger Doppelbindung, 52 Teile /9-Mercaptoäthanol und 60 Teile Isooktadecyl-/?-hydroxyäthylsulfid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 30° C unter Hindurchleiten eines Luftstroms von 30 Raumteilen je Stunde kräftig durchmischt. Trotz intensivem Kühlen mittels Kühlwasser steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches alsbald auf etwa 60 bis 70⁰C; nach etwa 30 Minuten ist das Reaktionsgemisch homogen, nach weiteren 15 Minuten ist bereits etwa die Hälfte des vorhandenen Mercaptoäthanols umgesetzt. Das Reaktionsprodukt verbraucht 0,15 ml _n/¹⁰-Jodlösung je Gramm, die OH-Zahl beträgt 165 (theoretisch 170). Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.
C₂₀H₄₂OS (330):

Berechnet ... C 72,6, H 12,7, S 9,7;

gefunden ... C 72,4, H 12,6, S 9,65.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Thioätheralkoholen durch Umsetzen von Olefinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff mit gesättigten Mercaptoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des vorgebildeten, jeweils als Reaktionsprodukt zu erwartenden Thioätheralkohols ausführt.