DE902851C

DE902851C - Eisenkatalysatoren zur Gewinnung vorwiegend olefinischer und sauerstoffhaltiger Produkte bei der Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number: DE902851C
Application number: DER2346D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Heckel; Dr Friedrich Martin; Dr Otto Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1943-03-20
Filing date: 1943-03-20
Publication date: 1954-01-28

Description

Eisenkatalysatoren zur Gewinnung vorwiegend olefinischer und sauerstoffhaltiger Produkte bei der Kohlenoxydhydrierung Es ist bekannt, daß bei der Ausführung der Kohlenoxydhydrierung mit Hilfe von Eisenkatalysatoren neben paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen zu einem geringen Teil auch sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen. Die Menge der erzielten paraffinischen Kohlenwasserstoffe ilst jedoch so groß. daß im allgemeinen die übrigen genannten Verbindungen insgesamt meist weniger als 50 % der Gesamtsumme umfassen. Da die Verarbeitungsmöglichkeit der Olefine in der chemischen Industrie außerordentlich vielseitig ist und fernerhin gewisse sauerstoffhaltige Produkte, wie z. B. höhere Alkohole, für bestimmte Zwecke ein besonderes Interesse finden, so beansprucht eine Verschiebung der Mengenverhältnisse z-iscen paraffinischen Kohlenwasserstoffen einerseits und olefinischen bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen andererseits bei ihrer gewinnung durch unmittelbvare Synthese ein besonderes technisches Interese.
Es hat sich nun überraschend gezeitt, daß ohne wesentliche Änderung der für hochaktive Eisenkontakte üblichen Synthesebedingungen lediglich durch Änderung in der Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren Verschiebungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Syntheseprodukte erzielbar sind. So können vorzugsweise olefinische und sauerstoffhaltige Produkted bei der Kohlenoxydhydrierung erhalten werden, wenn Eisenkatalysatoren verwendet werden. die auf 100 Gewithtsteile Ei,slen annähernd 5 bis 15 Gewichtsteile Cer- oxyd oder Vanadinoxyd enthalten und aus Lösungen entsprechender Metallsalzgemische durch Carbonate und/oder Alkalihydroxyde gefällt sind. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Eisenkatalysatoren erzielt, die neben Ceroxyd oder Vanadinoxyd Mangenoxyd im Umfang von etwa 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Eisen enthielten. Die erwähnten Aktivatioren können entweder einzeln oder besonders im Gemisch in den betreffenden Katalysatoren vorhanden sein. Ferner können geringe Zusätze, die als Reduktionsbeschleuniger bekannt sind, wie z. B. Mengen von I bis 5 0/0 Kupfer oder Sitlher. gleichzeitig anwesend sein. Auch die bei Eisenkontakten anderer Zusammensetzung mit Vorteil verwendeten Trägerstoffe, wie Kieselgur, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Diatomit, führen bei den erwähnten Katalysatoren zu besten Ergebnissen, wobei diese Trägersubstanzen zweckmäßig während oder nach der Fällung in die zur Verarbeitung kommende Lösung eingerührt werden.
Die erfindungsgenäß Katalysatoren werden aus der Lösung ihrer Nitrate durch Alkalicarbonate oder -hydroxyde gefällt. Vor ihrer Inbetriebnahme mit Wassergas werden sie mit reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff, bei Temperaturen von 250 bis 300° behandelt. Die Inbetriebnahme erfolgt mit Wassergas bei einem Druck von 10 bis 50 atü und bei Temperaturen unter 250°, meist bei 225 bis 235°. Die katalysatoren können sowohl mit geradem Gasdurchgang als auch mit Gaskreislaufführung benutzt werden. Sie zeigen über länger, Betriebszeiten, z. B. 2 Monate, bei nur geringen Temperaturerhöhungen einen gleichmäßig guten Umsatz und gute Ausbeuten.
Die erhaltenen syntheseprodukte sind zu 70 blis 80 % olefinischer und sauerstoffhaltiger Natur. In Einzelfällen beträgt die Menge der gebildeten paraffinischen Kohlenwasserstoffe nur 4 bis 5 0/o. Ein besonderer Vorteil dieser Kontakte besteht darin, daß nicht nur in der Fraktion der leicht siedenden Bestandteile bis 2000 hohe Olefingehalte erreicht werden, sondern auch in der Ölfraktion von 200 bis 3200. Auch die über 3200 siedenden Anteile enthalten neben Paraffin noch wesentliche Mengen höhere Alkohole und stellen damit ein neuartiges Ausgangsmaterial für wachsartige Massen dar.
Beispiel I Ein Eisenkontakt der Zumsammensetzung 100 Fe, 2 CU, 15 CeO2, 100 Kieselgur wurde derart gefällt, daß die siedende Lösung der Metallnitrate in eine kochende Pottaschelösung allmählich eingerührt und nach beendeter Fällung die entsprechende Kieselgurmenge dem Kontakt unter Rühren beigegeben wurde. Nach Absaugen der Mutterlauge wurde der Kontakt mit heißem Wasser gut aus gewaschen, bei 105° getrocknet und verformt. Nach Reduktion mit einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff (75 % H2, 25 % N2) nahm man den Katalysator bei 2250 und einem Druck von 15 atü mit Wassergas in Betrieb. Nach Verlauf einer Prüfungszeit von 2 Monaten, wobei man die Temperatur allmählich bis 2400 steigerte wurde ein dlurcllschnittlicher Kohlenoxydumsatz von 65 % erzielt.
Die Methanbildung war gering, sie betrug etwa 3% des umgesetzten Kohlenoxyds. Die erzielte Ausbeute betrug bei dem genannten Umsatz rd. 100 g pro Kubikmeter Ideal, gas. Die zusammensetzung der Produkte stellt sich wie folgt: Benzin bis 2000 25 0/0, Dieselöl von 200 bis 3200 18%, Weichpanaffin von 320 bis 4600 I7 0/o, Hartparaffin über 4600 40 %, sauerstoffaltige Verbindungen bis 2000 13%, von 200 bis 320° 26%. Olefine bis 200° 61 %, bis 3200 62 %.
Das bis 20° siedende Produkt besaß eine Research-I. G.-Oktan-Zahl von 62,3. Die Summe der in Schwefel-Phosphor-Säure löslichen Bestandteile der Dieselölfraktion von 200 bis 320° betrug in mehreren Fällen über 90 bis 96,5%. In dem über 3200 siedenden Anteil wurde noch eine 0 OH-Zahll von 29 festgestellt.
Beispiel 2 Ein Eisekontakt der Zusammensetzung 100 Fe, 2 Ag, Io VJ O3, 100 Kieselgur, der mit Pottasche in der oben beschriebenen Weise gefällt war, wurde bei einer Temperatur von 230 bis 2450 mit Wassergas unter einem Druck von 15 atü zur Synthese benutzt. Die entstandenen Produkte setzen sich zusammen ans 40 % Benzin bis 2000, 25 % Dieselöl bis 3200, I5 % Weichparaffin von 320 bis 4600, 20 % Hartparaffin über 4600. Die Fraktion bis 2000 enthielt 25 % Alkohole, die Fraktion von 200 bis 3200 26 bis 30 % Alkohole und die Fraktion von 320 bis 460° 15 bis 25 % Alkohole. An Olefinen waren in diesen Fraktionen 40 bzw. 42 und etwa 50 % vorhanden.
Beispiel 3 Ein Kontakt der Zussamensetzung 100 Fe, 2 Cu, 5 CeO2, 10 Mn O2, 100 Kieselgur wurde mit Soda in der oben beschriebenen Weise gefällt und bei einer Temperatur von 225 bis 2400 mit Wassergas bei 10 atü I1/2 Monate betrieben. Der durchschnittliche Kohlenoxydumsatz während dieser Zeit betrug 60 %, die Ausbeute etwa 100 g pro Kubikmeter Idealgas. Auch in den Produkten dieses Kontaktes waren etwa 60 % Olefine neben 25 % sauerstoffhaltigen Verbindungen vorhanden.
Beispiel 4 Ein Kontakt der Zusammensetzung 100 Fe, 2 Cu, 10 V2O3, 100 Kieselgur, mit Pottasche gefällt, wurde mit Wassergas bei 2200 in Betrieb genom men und mit einem Druck von 50 atü betrieben.
Die Zusammensetzung der Produkte ergab über 70 % Benzin bis 200°, 15 % Dieselöl bis 320° uind 15 0/o über 3200 siedende Anteile. Auch bei diesem Kontakt lag die Summe der in Schwefel-Phosphor-Säure löslichen Anteile bei 65 bis 75 0/0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Eisenkatalysatoren zur Gewinnung vorwiegene olefinischer und sauerstoffhaltiger Produkte bei der Kohlenoxydhydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben auf 100 Gewichtsteile Eisen annähernd 5 bis 15 Gewichtsteile Ceroxyd oder Vandainoxyd enthalten und aus Lösungen entsprechender Metallsalzgemische durch Carbonate und/oder Alkalihydroxyde gefällt sind.
2. Eisenkatalysatoren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Ceroxyd oder Vanadinoxyd Manganoxyd im Umfang von etw 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Eisen enthalten.
3. Eisenkontakte nach Anspruch 1. und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben auf geeignete feinkörnige Träger, insbesondere auf Kieselgur, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Diatomit niedergeschlagen sind, wobei die verwendeten Trägersubstanzen vor, während oder nach der Fällung im die zur Verarbeitung kommende Lösung eingerührt sind.
4. Eisenkontakte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben zur Verringerung der Anfahrzeit oder zur Erleichterung der Reduktion geringe Mengen, zweckmäßig I bis 5 %, Kupfer oder Si, lber enthalten.

Angezogene Druckschriften : Französische Patentschriften Nr. 635 950, 861 415, 870 679.