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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
lSei der Synthese
von Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Ver-I)indungen
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen hat man schon Eisenkatalysatoren
verwendet die durch Schmelzen. Rösten, Sintern oder Fällen hergestellt wurden. Schmelzkontakte
werden beispielsweise gewonnen durch Schmelzen von Eisenoxyduloxyd mit Alkalien
und schwer reduzierbaren Oxyden, wie Uranoxid. Für Sinterkontakte werden die gleichen
oder ähnliche Ausgangsstoffe verwendet. Durch hlischung der Bestandteile oder durch
Fällung aus Lösungen und nachfolgendes Pressen der Gemische oder Niederschläge werden
Formlinge hergestellt, die dann durch Erhitzen bis in die Nähe der Schmelztemperatur
gesintert werlein. I)iese Kontakte werden nach vorheriger Reduktion mit reduzierend
wirkenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Betrieb genommen. Von den genannten 4
Gruppen sind die Fällungskatalysatoren im allgemeinen als die höher aktiven anzusehen.
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Sie sind daher schon bei hesonders niedriger Temperitur wirksam und
liefern hohe Ausbeuten an Benzin, höhersiedenden Olen und insbesolldere Paraffin.
I)ie Fällungskontakte, von weichen die Erfindung ausgeht, werden gewöhnlich aus
l.ösungen mittels alkalisch reagierenden Lösungen, z. B. mit Ätzkali. Pottasche
oder Soda gefällt. Die Fällung geschieht zweckmäßig derart, daß dabei der Katalysator
auf pulvrigen Trägersubstanzen. wie Kieselgur, niedergeschlagen wird. Zur Verbesserung
der
Wirkung enthält er häufig Aktivatoren, z. B.
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Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, seltene Erden und andere schwer reduzierbare
Oxyde oder Carbonate.
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Vielfach sind in diesen Kontakten auch Kupfer, Nickel oder Kobalt
in größeren oder kleineren Mengen anwesend. Bisher mußte man bei Verwendung von
Kontakten dieser Art Reaktionstemperaturen von 240 bis 3000 anwenden. Die Anwendung
tieferer Temperaturen war auch bei erhöhten das drücken nicht möglich, wenn bei
technisch brauchbaren Gasdurchsätzen auf weitgehende Gasumsetzung und damit auf
hohe Ausbeute hingearbeitet werden sollte.
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Bezüglich des chemischen Zustands, in welchem diese Fällungskontakte
zur Wirkung gebracht werden sollten, bestand früher ausschließlich die Auffassung,
daß eine möglichst vollständige Reduktion zu metallischem Eisen erwünscht sei. Zu
diesem Zweck wurden entweder sehr große Wasserstoffmengen oder hohe Reduktionstemperaturen
oder beide Mittel verwendet. Neuerdings wurde der Vorschlag gemacht, Eisenfällungskontakte
in nichtmetallischem Zustand, z. B. als Ferrioxyd, in Betrieb zu nehmen. Man stellte
sich dabei vor, daß eine gewisse Formierung der inneren Oberfläche des Kontakts
im Kontaktofen vor dem eigentlichen Beginn der Katalyse einträte, wodurch dann nachfolgend
die Hydrierung des Kohlenoxyds ausgelöst würde.
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Nach der Erfindung werden Eisenkontakte von bisher unerreichter Aktivität
verwendet, die erhalten werden, indem man Fällungskatalysatoren der ohengenannten
Art vor Inbetriebnahme mit wasserstoffhaltigen Gasen oder Dämpfen unter solchen
Bedingungen reduziert, daß das Eisen praktisch ausschließlich als metallisches Eisen
und Eisenoxydul vorliegt. Der Gehalt des fertigen Katalysators an metallischem Eisen
soll 50 bis 90 %, vorteilhaft 50 bis 70 °/o, bezogen auf Gesamteisen, betragen.
Der Gehalt an dreiwertigem Eisen soll möglichst niedrig sein, vorteilhaft zwischen
3 und 0,3 O/o. Die Reduktionstemperaturen liegen zwischen ungefähr 300 und 400°.
Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 2500, geht die Reduktion nur sehr langsam vor
sich, so daß die Herstellung des Katalysators unter Verwendung so niedriger Temperaturen
unwirtschaftlich wird. Bei höheren Temperaturen, z. B. 5000, könnnen schon Schädigungen
des Katalysators auftreten.
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Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt maii sehr gute Ergebnisse,
wenn sie auf einer pulvrigen Trägermasse, insbesondere Kieselgur, niedergeschlagen
sind. Zweckmäßig wird eine Kieselgur verwendet, die durch Alkalivorbehandlung an
ihre Oberfläche angeätzt wurde. Der Kieselgurgehalt wird zweckmäßig auf 10 bis 70
% vom Gesamtgewicht der Kontaktmasse bemessen. Bei Verwendung der kleinen Kieselgurmengen
im Rahmen dieses Bereichs können besonders hohe Paraffinausbeuten erhalten werden.
Bei Anwendung größerer Kieselgurmengen und entsprechend erhöhter Temperatur lassen
sich große Ausbeuten an klopffestem Benzin erzielen.
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I)ie N'er'vendung der Kontaktmasse kann z. n. in pulvriger Form und
in flüssiger Phase geschehen.
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Die Verwendung der Kontaktmasse in derGasphase erfolgt in Körnern
von 2 bis 5 mm in Kontaktöfen zwischen eng beieinanderliegenden, auf konstanter
Temperatur gehaltenen Kühlelementen und liefert sehr gute Ergebnisse.
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Durch Anwendung der erwähnten Kontaktöfen bei Reaktionsdrücken zwischen
5 und 25 at, ferner durch Anwendung von Synthesegasen, die Kohlenoxyd und Wasserstoff
etwa im Verhältnis 1 :1 enthalteh, wie Wassergas, ferner durch Führung der Reaktionsgase
in an sich hekannter Weise im Kreislauf uiid mit einer Gasbeaufschlagung mit frischem
Synthesegas in Mengen von weniger als 300 Normallitern je Stunde und Liter eingesetzte
Kontaktmasse, wird es möglich, verhältnismäßig niedrige Betriebstemperaturen von
etwa I80 bis 2200 einzuhalten, bei denen bisher nur Kobaltkontakte brauchbare Ergebnisse
lieferten. Dabei ist die Ausbeute bei besserer Klopffestigkeit des erzeugten Benzins
größer als mit Kobaltkontakten Beispiele 1. 240 kg Eisennitrat mit 9 Kristallwasser,
6,4kg Kupfernitrat mit 3 Kristallwasser und 22 kg Aluminiumnitrat mit g Kristallwasser
werden zu I cl>m Flüssigkeit in Wasser heiß oder kalt gelöst. Die zum Sieden
erhitzte Lösung der Nitrate wird unter starkem Rühren in eiiie ebenfalls siedend
heiße Aufschlämmung angeätzter Kieselgur möglichst schnell hineingegeben. Diese
Auschlämmung wird folgendermaßen hergestellt: 133 kg Ätzkali werden in Wasser zu
1 cbm Flüssigkeit gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann werden 40 kg Kieselgur eingerührt
und in der Lauge 2 bis 3 Minuten gekocht. Darauf wird, wie oben angegeben, von der
Nitratlösung in die kieselgurhaltigc Alkalilösung so viel eingerührt, bis der pH-Wert
am Ende der Fällung etwa 9,2 beträgt. Nach beendeter Fällung wird der Kontaktschlamm
sofort filtriert und zweimal mit je 8001 heißem Wasser gewaschen. Der Schlamm wird
in bekannter Weise in einer Strangpresse zu Fäden gcformt, die unter allmählicher
Temperatursteigerutin auf etwa I200 getrocknet werden. Anschließend werden die getrockneten
Fäden zu Körnern gebrochen. Diese werden 40 Minutell lang bei 3800 mit ioooocbm
Wasserstoff je Stunde reduziert. Die so hergestellte Kontaktmasse läßt man unter
Kohlensäure erkalten; sie ist dann zur Verwendung fertig. Ä4an erhält aus obigen
Mengen 85 kg fertige Nasse, in der 51,3 0/o des Eisens als Metall, 46,5 0/o als
Ferrooxyd und 2.2 0/0 als Ferrioxyd enthalten sind.
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460 kg (etwa I000 1) dieser Kontaktmasse wurden in einen Kontaktofen
mit eng beieinanderliegenden Kühlelementen von 1 chin Kontaktinhalt eingefüllt.
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Der Abstand der Kühlelemente betrug 7 mm, die Kontaktschütthöhe 2
m. Der Ofen wurde bei 12 at in kaltem Zustand mit 100 Normalkubikmetern je Stunde
in bekannter Weise gereinigtem Wassergas beaufschlagt. Gleichzeitig erfolgte eine
allmähliche Aufheizung bis auf 2200, wobei die Reaktion voll einsetzte. Die Ofenaustrittgase
wurden durch eine
Vorlage zur Abscheidung des Paraffingatsches und
anschließend in eine Kondensationseinrichtung geleitet, in der sich höhersiedende
Ole und Reaktionswasser abschieden. Beim Austritt aus der Kondensationsanlage verzweigte
sich der Gasstrom. Ein Teil (49 cbm je Stunde) ging über eine Aktivkohleanlage zur
Herausnahme von Benzin und gasförmigen, leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen.
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Der andere Teil wurde über ein Kreislaufgebläse in die Kontakteintrittsleitung
zurückgeführt. Die Kreislaufgasmenge betrug 250 Normalkubikmeter je Stunde. l)ie
Zusammensetzungen des Frischgases einerseits und des Restgases nach Austritt aus
der Aktivkohlenanlage andererseits waren folgende: Eintrittsgas Restgas CO2.........................
3.5% 33 ° CoH,n ...................... O 0,5 O2 .......................... 0,1 0,2
CO.......................... 39 19 H2 -- H 50 25 CH4......................... 0,2
3,5 N2 .......................... 7,2 18,8 l)er Kontaktofen lieferte eine Ausbeute
von I30 g flüssigen ull(l festen Kohlenwasserstoffen, die geringe Mengen sauerstoffhaltige
organische Verbindungeit enthalten. berechnet auf den Normalkubikmeter inertfreies
Ausgangswassergas. Die erhaltezeit Reaktionsprodukte bestanden zu 21 Gewichtsprozent
aus weißem Paraffin über 3200 siedend, 27% höhersiedendem Öl 200 bis 300° siedend,
520/0 Benzin bis zu 200° siedend. Das Benzin hatte eine Dichte von 0,75 und eine
Octanzahl von 70.
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)urcll Nachschalten einer zweiten Reaktionsstufe zwecks ufarbeitung
des Restgases in einem ähnlich ausgestalteten Kontaktofen ließen sich nochmals log
Benzin. höhersiedendes Öl und Paraffin erzeugen. I)ie Gesamtausbeute betrug also
148 g je Normlakubikmeter inertfreies Wassergas. Nach fünfmonatigen Betrieb hatte
die Leistung der Kontaktitiasse noch iticht wesentlich nachgelassen, was einen außerordentlich
guten Erfolg darstellt.
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2. 500 kg voll der im wesentlichen aus gefälltem Eisenliydroxyd l)estehenden,
in der Aluminiumindustrie als Nebenprodukt anfallenden, sog. Lautamasse wurden mit
einer Kupferacetatlösung imprägniert, welche 15 kg Kupfer enthielt. Anschließend
wurde die Masse mit Kaliumsilicatlösung, welche 100 kg Silicat enthielt, verklletet,
geformt und bei 100° getrocknet. Der gekörnte Rohkontakt wurde bei 400 mit lOooo
chm Wasserstoff je Stunde und Kubikmeter Kontaktmasse so lange reduziert, bis 55
% des in der Masse enthaltenen Eisens als Metall, der Rest vorwiegend als Oxydul
vorlagen. Der fertig reduzierte Kontakt wurde unter Kohlensäureschutz erkalten gelassen
und in einen Kontaktofen gemäß Beispiel 1 eingefüllt. Bei den in Beispiel I genannten
Betriebsbedingungen arbeitet der Kontakt einstufig bei 20 at Druck und einer Reaktionstemperatur
von 2360 mit einer konstanten Ausbeute von 133 g je Normalkubikmeter inertfreis
Wassergas.
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Das erzeugnis setzt sich zusammen asu 18% Praffin, 28% höhersiedendem
Öl und 54% klopffestem Benzin.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff
und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Kohlenoxydhydrierung
über gefällten und reduzierteil Eisenkontakten in Kotitaktöfen mit eng @eieinanderliegenden,
auf konstanter Temperatur gehaltenen Kühlelementen, wobei zweckmäßig unter Druck
und gegebenenfalls mit Kreislaufführung der Gase gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß Eisenkatalysatoren verwendet werden, die mit Wasserstoff enthaltenden Gasen
oder Dämpfen bei etwa 300 bis 4000 nur so lange reduziert wurden, Itis das Eisen
zu 50 l>is 90 als Nletall und der Rest in der Hauptsache als l'errooxyd vorliegt.