-
Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff
Es ist bekannt,
daß bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen
in geringer Menge flüssige und feste sauerstoffhaltige organische Verbindungen,
insbesondere Alkohole, gebildet werden, wenn man Eisen enthaltende Katalysatoren
verwendet und hierbei unter den üblichen Bedingungen arbeitet, d. h. bei Temperaturen
von etwa 260 bis 3200 oder höher und vorzugsweise bei erhöhtem Druck. Man hat auch
schon vorgeschlagen, sauerstoffhaltige organische Verbindungen durch Hydrierung
von Kohlenoxydgemischen, die neben Kohlenoxyd 6o 0/o Wasserstoff enthalten, bei
Temperaturen von etwa 2000 herzustellen und dabei Eisenkatalysatoren zu verwenden,
die vorher mit Wasserstoff reduziert wurden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man durch Kombination bestimmter Arbeitsbedingungen
zu Produkten mit so hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen,
insbesondere Alltoholen, gelangt, daß diese Behandlung mit gutem Erfolg für die
Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen benutzt werden kann. Zu diesem Zweck
ist es gemäß der Erfindung notwendig, daß man bei Temperaturen unter 2500, zweckmäßig
zwischen i8o und 2300, ein mindestens 300/0 Kohlenoxyd
enthaltendes
Gas in Gegenwart von Eisenkatalysatoren umsetzt, die mit einem reduzierenden Gas
unter Einhalten einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von mehr als 500 cbm
je Kubikmeter Katalysator reduziert wurden, und daß man durch Einstellen der Temperatur
in jedem Durchgang des Synthesegases durch eine Stufe den Gehalt an neugebildetem
Kohlendioxyd (bezogen auf das von flüssigen und festen Erzeugnissen freie Endgas)
auf nicht mehr als 20°/o, zweckmäßig nicht mehr als I50/o, steigen läßt.
-
Geeignete Eisenkatalysatoren, die bei Temperaturen unter 2500, insbesondere
zwischen I80 und 2300, Erzeugnisse mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen
liefern und auch eine genügend lange Lebensdauer haben, kann man in einfacher Weise
herstellen, wenn man an sich bekannte Eisenkatalysatoren, wie die sogenannten Schmelzkatalysatoren,
Sinterkatalysatoren, Skelettkatalysatoren oder Fällungskatalysatoren, in der Weise
reduziert, daß man das reduzierende Gas mit einer Geschwindigkeit von stündlich
mehr als 500 cbm, vorzugsweise mehr als Soo cbm, z. B. von 1000, 2000, 3000 cbm
oder noch mehr, je Kubikmeter über diesen leitet.
-
Je nach der je Zeiteinheit angewandten Menge des reduzierenden Gases
kann die zur . Reaktion erforderliche Behandlungszeit verschieden sein.
-
Diese wird im allgemeinen so gewählt, daß das Produkt aus der Durchsatzgeschwindigkeit,
ausgedrückt in cbm Gas je Stunde und cbm Katalysator, und der Zeit in Tagen mindestens
1000, z. B.
-
2000, 3000, 5000, I0000 oder mehr beträgt.
-
Die sogenannten Schmelzkatalysatoren werden bekanntlich dadurch gewonnen,
daß man Eisen, zweckmäßig mit einem aktivierenden Zusatz, wie Aluminiumoxyd, Zinkoxyd,
Alkali, Titan oder Silicium oder deren Verbindungen, im Sauerstoffstrom verbrennt
und das gebildete Eisenoxyduloxyd nach Erkalten reduziert, die sogenannten Sinterkatalysatoren
dadurch, daß man Eisenpulver oder poröses Eisen oder eine reduzierbare Eisen verbindung,
gegebenenfalls nach Zusatz eines aktivierenden Stoffes, wie Alkaliborat, bis zum
Sintern erhitzt und bei Verwendung einer Eisenverbindung diese anschließend reduziert
(auch wenn man von metallischem Eisen ausgeht, ist eine Behandlung mit einem reduzierenden
Gas. während des Sinterns oder danach vorteilhaft), die S.kelettkatalysatoren dadurch,
daß man Eisen mit einem anderen Metall, z. B. Aluminium, legiert und das Metall,
z. B. bei Verwendung von Aluminium mit Alkali, herauslöst, die Fällungskatalysatoren
dadurch, daß man Eisen in Form einer schwerlöslichen und reduzierbaren Eisenverbindung
aus seinen Salzlösungen fällt und die gefällte Verbindung nach Abtrennen und Trocknen
reduziert.
-
Die Reduktionstemperatur ist verschieden, je nachdem man Fällungskatalysatoren
oder sogenannte dichte Katalysatoren, d. h. Schmelzkatalysatoren, Sinterkatalysatoren
oder Skelettkatalysatoren, verwendet. Man kann die Reduktion bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen, insbesondere unter 4500, z. B. bei 370 bis 4200, ausführen;
doch kann man auch bei etwas höheren Temperaturen, z. B. zwischen 350 und 6000,
insbesondere zwischen 380 und 5500 arbeiten, aber auch noch wesentlich höhere Temperaturen,
z. B. 8ovo0, anwenden.
-
Die Katalysatoren können bei der Reduktion in Bewegung gehalten werden,
oder auch in ruhendem Zustand bleiben. Die Schichthöhe des ruhenden Katalysators
geht zweckmäßig nicht über 1,50 m hinaus. Vorteilhaft arbeitet man mit noch niedrigeren
Schichten von z. B. 80 oder 40 cm Höhe.
-
Bei der Reduktion gebildetes Wasser wird von dem großen Überschuß
an Wasserstoff schnell fortgetragen. Führt man stets frischen Wasserstoff zu und
kann man den erhaltenen wasserhaltigen Wasserstoff für einen anderen Zweck verwenden,
so erübrigt sich eine Entfernung des Wassers. In vielen Fällen wird aber eine solche
Verwendungsmöglichkeit nicht gegeben sein. Man wird dann aus wirtschaftlichen Gründen
den Wasserstoff nach Entfernung des Wassers zurückführen. Größere Mengen Wasser
können durch Kühlen, kleinere Mengen durch Überleiten über feste oder flüssige Trockenmittel,
wie Kieselgel und andere Gele oder Chlorcalcium, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Glycerin
usw., entfernt werden. Dabei ist darauf zu achten, daß durch die Trockenmittel keine
schädlichen Veruntrei¢ligungen in -den Kreislauf des reduzierenden Gases gebracht
werden.
-
Dieses redumerende Gas kann neben Wasserstoff auch andere Bestandteile,
wie Stickstoff, Ammoniak usw., enthalten, die auch in größerer Menge vorliegen können.
Die nach der Erfindung bei der Reduktion einzuhaltende Durchsatzgeschwindigkeit
bezieht sich dann nicht auf das gesamte Gas, sondern nur auf den darin enthaltenen
Wasserstoff.
-
Ob man die Reduktion in dem Syntheseofen selbst oder in einem besonderen
Reduktionsofen vornimmt, hängt insbesondere davon ab, bei welcher Temperatur man
reduziert und von welcher Bauart der Syntheseofen ist. Ist dieser als Dampfkessel
für beschränkte Drücke ausgebildet, so kann man ihn im allgemeinen ohne Schädigung
nicht auf Temperaturen über 2300 erhitzen. Wird also die Reduktion bei wesentlich
höheren Temperaturen ausgeführt, so verwendet man hierfür einen besonderen Reduktionsofen
und sorgt dann dafür, daß der reduzierte Katalysator bei seiner Überführung in den
Syntheseofen nicht mit Luft in Berührung kommt.
-
Bei Verwendung von Syntheseöfen anderer Konstruktion, die auf höhere
Temperaturen gebracht werden können, kann man die Reduktion auch in diesen selbst
(unabhängig von der eingehaltenen Reduktionstemperatur) vornehmen.
-
Die Abhängigkeit der Umsetzungstemperatur von der Durchsatzgeschwindigkeit
des reduz!ierenden Gases geht z. B. aus der folgenden Tabelle hervor, die die Temperaturen
zeigt, bei denen bei Verwendung solcher mit Aluminiumoxyd und Kaliumoxyd aktivierter
Katalysatoren, die durch Schmelzen von Eisen im Sauerstoffstrom, aber unter verschiedenen
Durchsatzgeschwindigkeiten des reduzierenden Gases, erhalten werden, die
Synthese
unter Bildung eines Endgases mit 30°/o Kohlensäure verläuft.
| cbm Reduktionsgas Synthese- |
| stündlich je cbm Katalysator temperatur |
| I00 275" |
| 500 234ovo |
| I000 220 |
| 3 000 2I7" |
| 10 000 2I3° |
Es wurde weiter gefunden, daß man besonders hohe Ausbeuten an flüssigen und festen
sauerstoffhaltigen Verbindungen erhält, wenn man den Gehalt der Gase an in jeder
Stufe neu gebildeter Kohlensäure niedrig (etwa unter 20°/o, bezogen auf die gasförmigen
Anteile der den Umsetzungsraum durchströmenden Stoffe) hält und zweckmäßig nicht
über I50/o kommen läßt. Dies erreicht man z. B. dadurch, daß man bei einem Durchgang
durch eine Stufe nur einen geringen Teil des Gases sich umsetzen läßt.
-
Unter »Durchgang des Synthesegases durch eine Stufe« ist hier die
Behandlung in einem Katalysatorraum ohne Zwischenabscheidung erheblicher Mengen
des gebildeten flüssigen .und festen Erzeugnisses zu verstehen. Da wegen des nach
der Erfindung eingehaltenen geringen Umsatzes ein Endgas mit noch erheblichem Gehalt
an Kohlenoxyd und Wasserstoff erhalten wird, dessen weitere Verwertung zur Herstellung
flüssiger und fester sauerstoffhaltiger Verbindungen neben mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen
erwünscht ist, setzt man das Endgas nach Abscheidung wenigstens eines Teils, vorteilhaft
der Geamtmenge, der flüssigen und festen Erzeugnisse, gegebenenfalls auch der Kohlensäure
und der mehrgliedrigen gasförmigen Kohlenwasserstoffe, in einer oder mehreren anschließenden
Stufen weiter um.
-
Es empfiehlt sich, vor der weiteren Umsetzung der Restgase in einer
neuen Stufe, die Kohlensäure wie auch die mehrgliedrigen gasförmigen Kohlenwasserstoffe
zu entfernen, weil in fahrer Gegenwart höhere Temperaturen eingehalten werden müssen,
bei denen die erwünschte Bildung sauerstoffhaltiger Erzeugnisse zugunsten der mehrgliedrigen
Kohlenwasserstoffe zurückgedrängt wird. Wenn z. B. mit einem in der oben angegebenen
Weise hergestellten Eisenkatalysator und I0°/o Kohlensäure im Endgas die Synthesetemperatur
bei I840 liegt, so liegt sie unter den gleichen Bedingungen, aber mit 15 0/o Kohlensäure
im Endgas bei In40, mit 25 O/o Kohlensäure im Endgas bei 20sO, mit 300/0 Kohlensäure
im Endgas bei 2I40 und mit 450/0 Kohlensäure im Endgas bei 2340.
-
Der Umsatz des Synthesegases bzw. die Kohlensäurebildung wird durch
Wahl einer geeigneten, beschränkten Verweilzeit des Gases oder - bei gegebener Durchsatzgeschwindigkeit
des Gases -durch Benutzung einer entsprechend niedrigeren Katalysatorschicht in
jeder Stufe, besonders aber durch eine entsprechende Einstellung der Temperatur,
niedrig gehalten. Die geeignete Verweilzeit bzw. Katalysatorschichthöhe hängt weitgehend
von der Temperatur, dem Druck, der Wirksamkeit des Katalysators und auch von anderen
Bedingungen, z. B. der Zusammensetzung des Ausgangsgases, ab.
-
Sie wird am besten durch einen Vorversuch bestimmt. Im allgemeinen
kommen Verweilzeiten von 4 bis 400 Sekunden, bezogen auf alle Stufen, und bei der
bevorzugten stündlichen Durchlsatzgeschwindigkeit von 70 bis 500 cbm Gas je Kubikmeter
Katalysatorraum Katalysatorschichthöhen von 0,5 bis 5 m in Betracht.
-
Zwischen den einzelnen Stufen braucht man die Kohlensäure nicht restlos
zu entfernen. Es genügt, wenn man sie auf eine geringe Konzentration bringt.
-
Es ist dementsprechend auch nicht erforderlich, bei der Abscheidung
der Kohlensäure mit Druckwasser dieses zur Wiederbelebung vollständig von Kohlensäure,
z. B. durch Erhitzen oder Einblasen von Luft, zu befreien. Es genügt, wenn man hierzu
das Druckwasser entspannt und dann wieder verwendet.
-
Dies hat den weiteren Vorteil, daß erhebliche Mengen gasförmiger mehrgliedriger
Kohlenwasserstoffe (Gasol), die in dem entspannten Druckwasser noch gelöst sind,
nicht durch Einblasen von Luft verlorengehen, sondern bei der Wiederverwendung des
Druckwassers zur Kohlensäureentfernung von dem Strom der Synthesegase aufgenommen
und nach der letzten Umsetzungsstufe mit diesen gemeinsam aufgearbeitet werden.
-
Es ist ferner vorteilhaft, ein Synthesegas zu verwenden, das einen
nicht zu geringen Kohlenoxydgehalt im Vergleich mit der Wasserstoffmenge hat; denn
es hat sich gezeigt, daß die Bildung der erwünschten flüssigen und festen sauerstoffhaltigen
Verbindung mit steigendem Kohlenoxydgehalt im Gas wächst. Man arbeitet daher im
allgemeinen mit Gasen, die raummäßig auf I Teil Kohlenoxyd weniger als 2 Teile,
vorzugsweise weniger als I,2 Teile Wasserstoff enthalten.
-
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen I70 und
2500, insbesondere zwischen I80 und 2300, z.B. bei 220, 210, 2050 oder darunter,
durchgeführt. Man kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck arbeiten; am besten
hält man Drücke zwischen 12 und 25 at ein.
-
Bei Einhaltung der erwähnten Bedingungen verläuft die Umsetzung im
wesentlichen in der Weise, daß außer den erwünschten Erzeugnissen als Nebenprodukt
hauptsächlich Kohlensäure entsteht, während demgegenüber die Menge des Wassers in
den Endprodukten zurücktritt. Immerhin entsteht Wasser in solcher Menge, daß bei
der Abscheidung der flüssigen und festen Erzeugnisse auch eine Schicht Wasser unter
der aus Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen Produkten bestehen
den (öligen) Schicht auftritt, die nicht unerhebliche Anteile gasförmiger Kohlenwasserstoffe
sowie niedrigmolekularer Alkohole, gegebenenfalls auch Säuren, Aldehyde, Ketone
usw., gelöst enthält. Zur Aufarbeitung dieser wäßrigen Schicht empfiehlt es sich,
sie vor der Abtrennung von der öligen Schicht, d. h. gemeinsam mit dieser, von den
niedrigsieden-
den Bestandteilen, insbesondere den gelösten gasförmigen
Kohlenwasserstoffen, durch Entspannung und bzw. oder Erhitzen zu befreien. Durch
diese teilweise gemeinsame Aufarbeitung dler beiden Schichten kann man die Behandlung
wesentlich vereinfachen. Überraschenderweise stört es dabei nicht, daß die beiden
Flüssigkeitsschichten sehr verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften,
insbesondere ein abweichendes Siedeverhalten, verschiedene spezifische Wärmen, Verdampfungswärmen
usw., haben.
-
Es kann auch erwünscht sein, einzelne Fraktion onen der flüssigen
und festen Umsetzungserzeugnisse möglichst frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen
zu erhalten, besonders wenn die Fraktionen als Treibstoffe, z. B. als Dieselöle,
verwendet werden sollen. Dann unterwirft man diese Fraktionen oder solche Anteile,
die man durch Abtrennen der Hauptmenge der sauerstoffhaltigen Verbindungen (z. B.
durch Herauslösen mit einem vorzugsweise leicht flüchtigen Mittel, wie Methanol)
erhalten hat, vorteilhaft einer Destillation bei so hohen Temperaturen, daß die
Alkohole (hauptsächlich unter Wasserabspaltung) zersetzt werden, wobei man aber
zweckmäßig nicht auf Temperaturen über 4200 erhitzt. Hierzu kommen Temperaturen
über 2500, insbesondere solche zwischen 300 und 4000, in Betracht. Durch die Anwesenheit
von eisenhaltigen Stoffen in feiner Verteilung, wie Rost, reduziertem metallischem
Eisenpulver usw., kann- man die Zersetzung der sauerstoffhaltigen Anteile in den
Erzeugnissen noch wesentlich beschleunigen.
-
Man hat zwar auch schon bei Versuchen für die Entwicklung der Synthese
mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe ans Kohlenoxyd und Wasserstoff Bedingungen eingehalten,
bei denen in einer Stufe nur geringe Mengen Kohlensäure gebildet wurden. Das Ziel
dieser Versuche war aber nicht auf eine Beeinflussung der Art der Erzeugnisse durch
Beschränkung der Kohlensäurebildung gerichtet. Zudem unterscheiden sich die dabei
angewandten Bedingungen dadurch wesentlich von den bei dem vorliegenden Verfahren
eingehaltenen, daß die Katalysatoren nicht in der im vorliegenden Fall angewandten
besonderen Weise, sondern in der üblichen Weise, d. h. unter Einhalten geringerer
Durchsatzgeschwindigkeiten des reduzierenden Gases reduziert wurden. Auch das erhaltene
Ergebnis war verschieden, da bei den genannten Versuchen nur Kohlenwasserstoffe
gebildet wurden, während bei dem vorliegenden Verfahren daneben wesentliche Mengen
wertvoller sauerstoffhaltiger Verbindungen entstehen. Außerdem wurden die genannten
Versuche bei Temperaturen von 2500 -und darüber durchgeführt.
-
Entsprechendes gilt ,gegenüber einem weiteren Vorschlag, die Kohlenoxydreduktion
in Gegenwart von Katalysatoren aus gesintertem Eisen durchzuführen, wobei in der
Hauptsache flüssige und feste Kohlenwasserstoffe und daneben nur geringe Mengen
sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen entstehen. Im Zusammenhang mit diesem
Vorschlag sind zwar Temperaturen oberhalb 1500 genannt und solche zwischen 200 und
4500 als bevorzugt angeführt. Es ist jedoch kein Hinweis dafür gegeben, daß gerade
verhältnismäßig niedrige Temperaturen für die Bildung sauerstoffhaltiger organischer
Verbindungen günstig ,sind und ebensowenig ist dem Vorschlag etwas über die Verwendung
solcher Katalysatoren zu entnehmen, die, wie nach der vorliegenden Erfindung, unter
Einhaltung außergewöhnlich hoher Durchsatzgeschwindigkeiten des reduzierenden Gases
reduziert wurden.
-
Beispiel I Man stellt einen Katalysator für die Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Wasserstoff her durch Schmelzen von mit Aluminiumnitrat und Kaliumnitrat versetztem
Eisen im Sauerstoffstrom und 48-stündiges Reduzieren der nach Erstarren zu einer
durchschnittlichen Korngröße von I bis 2 mm zerkleinerfen Schmelze mit Wasserstoff,
der mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 3000 1/1 Katalysator zugeführt
wird. Man füllt dann den reduzierten Katalystator in vier hintereinandergeschaltete
Plattenöfen und leitet dann bei 26 at ein Gas von der folgenden Zusammensetzung:
Kohlenoxyd .................... 53% Wasserstoff .................... 43% Kohlensäure
.................... 3% Methan ........................ 0,5% Stickstoff ......................
0,5% durch diese Öfen mit einer in jedem von ihnen eingehaltenen stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit
von 350 cbm je Kubikmeter Katalysatorraum, wobei die Temperatur im ersten Ofen 182°,
im zweiten Ofen 184°, im dritten Ofen 190° und im vierten Ofen I980 beträgt. Von
dem Gas werden stündlich je Liter Katalysator 150 1 umgesetzt. Zwischen den einzelnen
Stufen werden die bei 250 flüssigen und festen Erzeugnisse und durch Waschen mit
Druckwasser auch die Hauptmenge der Kohlensäure (bis auf etwa 3%) abgeschieden.
Nach jedem Ofen enthält das von flüssigen und festen Anteilen befreite Gas auf diese
Weise etwa 15% Kohlensäure. Die Abscheidung der flüssigen und festen Anteile wird
in zwei aufeinanderfolgenden Stufen vorgenommen, nämlich in einem Heißabscheider,
in dem sich ein Erzeugnis mit einem Tropfpunkt von go0 ansammelt, und in einem Kaltabscheider,
in dem der übrige Teil der im Eeißabscheider nicht abgetrennten flüssigen Anteile
aufgefangen wird. Das Gasol, das in einer Menge von etwa 10% des Gewichts der flüssigen
und festen Erzeugnisse gebildet wird, wird nach der letzten Stufe unter gewöhnlichem
Druck in einer Aktiv-Kohle-Anlage abgetrennt.
-
Die Menge der aus einem Ncbm Gas gebildeten flüssigen und festen
Erzeugnisse beträgt I50 g, dazu kommen 15 g Gasol; die Gesamtausbeute je Ncbm beträgt
also I65 g. In den flüssigen und festen Erzeugnissen sind 42 °/o Alkohole enthalten;
die zwischen 230 und 3500 siedende Fraktion enthält gI,50/o Alkohole. Die Kontraktion
über alle vier Umsetzungsstufen beträgt 86°/o.
-
Beispiel 2 Ein in derselben Weise wie nach Beispiel I hergestellter
Katalysator wird in drei hintereinandergeschaltete, mit Wasser gekühlte Röhrenöfen
gefüLlt.
-
Durch diese Ofen, deren Katalysatorräume sich verhalten wie die eintretenden
Gasmengen, wird dann ein Gas von der gleichen Zusammensetzung wie nach Beispiel
I bei 20 at Druck mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 450 cbm je
Kubikmeter Katalysatorraum geleitet, wobei die Temperatur im ersten Ofen I870, im
zweiten Ofen I960 und im dritten Ofen 2080 beträgt. Zwischen den einzelnen Stufen
werden die flüssigen und festen Erzeugnisse und auch die Hauptmenge der Kohlensäure
(bis auf etwa 3°/o) abgeschieden. Nach jedem Ofen enthält das von flüssigen und
festen Anteilen befreite Gas etwa 20 0/o Kohlensäure. Die Abscheidung der flüssigen
und festen Anteile und des Gasols sowie der Kohlensäure geschieht wie nach dem vorhergehenden
Beispiel.
-
Von dem Gas werden (über alle Stufen berechnet) stündlich 250 cbm
je Kubikmeter Katalysator umgesetzt. Die Menge der gesamten aus einem Ncbm Gas gebildeten
Erzeugnisse (flüssige und feste Erzeugnisse einschließlich Gasol) beträgt I54g.
In den flüssigen und festen Erzeugnissen sind 320/0 Alkohole enthalten; die zwischen
230 und 3500 siedende Fraktion enthält 4I,70/o Alkohole.
-
Die Kontraktion über alle drei Umsetzungsstufen beträgt etwa 8o 0/0.