AT142438B - Verfahren zur Destillation fester, fossiler Brennstoffe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Destillation fester, fossiler Brennstoffe. 



   Die Erfindung bezieht sich auf die Destillation fester, fossiler Brennstoffe, wie von Steinkohlen,
Ligniten, Torf u. dgl. Sie bezweckt vor allem, diese Brennstoffe besser als bisher auszunutzen, gewisse, in manchen Fällen nachteilige Bestandteile, wie Kresole, Naphthole, schwefelhaltige Derivate usw., auszuscheiden und im allgemeinen, sowohl in qualitativer wie quantitativer Hinsicht die Ausbeuten an leicht siedenden Ölen zu verbessern. 



   Im wesentlichen besteht die Erfindung darin, dass die Destillation des zu behandelnden Gutes in Gegenwart von solchen Alkali-oder Erdalkalisalzen der Fettsäuren (mit Ausnahme der Ameisensäure), welche bei der Destillation Kohlenwasserstoffgruppen   (CHn-Gruppen)   abgeben oder bilden oder in
Gegenwart von   Mischungen   von Reagenzien, die durch gegenseitige Umsetzung derartige fettsaure Salze liefern,   durchgeführt   wird, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen an Stelle der Phenolgruppen (OH-Gruppen) der behandelten Brennstoffe treten. Auf diese Weise werden leichtere Kohlenwasserstoffe gebildet. Es kann auch eine Kondensation mehrerer aromatischer Moleküle unter allfälligem gleichzeitigem Verschwinden der phenolischen Funktionen eintreten. 



   Wenn die zu behandelnden Materialien verhältnismässig grosse Mengen von Schwefel enthalten, so kann gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Destillation in einem basischen Medium durchgeführt werden, indem man den in Reaktion tretenden Stoffen Basen, basische oder basisch wirkende
Salze, insbesondere Alkalisalze, wie z. B. Natriumkarbonat, oder Erdalkalisalze zusetzt. 



   Um die zu behandelnden Materialien gemäss der Erfindung in wertvollere Produkte, was ihre stoffliche Beschaffenheit und Anwendbarkeit anbelangt, überzuführen, wird, wie schon erwähnt, die Destillation in Gegenwart von Stoffen durchgeführt, welche (unter Anwendung von Katalysatoren oder ohne solche) unmittelbar oder durch wechselseitige Umsetzung Kohlenwasserstoffgruppen   (CHn)   von solcher Art ergeben, dass sie an Stelle der Phenolgruppen in dem behandelten Gut eintreten. Das Verfahren ist, wie hervorgehoben werden soll, auch anwendbar, wenn die Kohlenwasserstoffgruppen Bestandteile von Molekülresten darstellen, die chemisch anders wirkende funktionelle Gruppen enthalten. 



   Von den für die Durchführung des Verfahrens sich eignenden Stoffen seien insbesondere genannt : Alkali-oder Erdalkalisalze der Fettsäuren, u. zw. sowohl gesättigter wie ungesättigter, z. B. Essigsäure, Buttersäure,   Ölsäure,   Stearinsäure und anderer, ferner auch noch der Säuren der Naphthenreihe. Im besonderen kommen die Natriumsalze und die Calciumsalze sowie Mischungen von Reagenzien, welche die genannten fettsauren Salze durch doppelte Umsetzung ergeben, in Betracht. Für die Anwendung der   Mengen   der Zusatzstoffe gilt der Gesichtspunkt, dass die Mengen der hochsiedenden Anteile des Behandlungsgutes im selben Sinn variieren wie das Molekulargewicht der verwendeten fettsauren Salze. 



   Vorzugsweise werden Katalysatoren oder Aktivatoren mitverwendet. Als Katalysatoren können Metalloxyde, beispielsweise Eisenoxyd oder das Oxyd eines andern Metalls der Eisengruppe, benutzt werden, welchen Oxyden man gegebenenfalls Teilchen des entsprechenden Metalls beimengen kann. Man kann sich aber auch darauf beschränken, Metallpartikelehen allein zu verwenden, z. B. Eisenfeilspäne. Zweckmässig wird der Katalysator vermittels einer Zerstäubungspistole, etwa von der"Shoop"Type,-auf das Gut aufgespritzt, um eine innige Berührung zwischen Destillationsgut und Katalysator zu erzielen. 

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 aeetat, verwendet wird, so erhält man infolge der Zersetzung dieses Produktes unter dem Einfluss der Hitze die erforderlichen   Kohlenwasserstoffgruppen, während Caleiumkarbonat zurückbleibt.   



   Es ist klar, dass es nicht möglich ist, die im Verlaufe der Destillation vor sich gehenden Raktionen durch Formeln darzustellen, weil sich die einzelnen Körper bzw. Verbindungen bilden und gleich wieder zersetzen. Immerhin kann man als die hauptsächlich sich abspielenden Reaktionen die folgenden annehmen. 



   Die organischen Reste des Acetats und allenfalls das gebildete Keten sowie das Aceton geben Kohlenwasserstoffgruppen ab, die sich mit den entstehenden Dämpfen verbinden und den Gehalt an leichten Produkten erhöhen. 



   Es wurde der Versuch unternommen, sich über die Reaktionen, was den Austausch der OH-Gruppen und der kohlenwasserstoffhaltigen (CHn-) Gruppen anbelangt, durch Steigerung der Mengen der verwendeten Reaktionsbestandteile Klarheit zu schaffen. Es wurde bei   Zufliessenlassen   einer bei einer Temperatur gegen 140  C kondensierten Flüssigkeit, nämlich der durch das vorliegende Verfahren gewonnenen leichtsiedenden Öle, eine Erhöhung der   Xylolmenge   im Kondensat festgestellt und gleichzeitig eine sehr beträchtliche Verringerung jener Anteile, welche in der Nähe des Siedepunktes der Kresole übergehen. Ferner wurde ein Lignitkoks mit chemisch reinem p-Kresol und   Calciumacetat     getränkt   und mit Eisen versetzt und auf diese Weise ein lignitartiges Produkt hergestellt.

   Bei der Destillation   dieses Produktes wurden als Beimengungen zu dem wiedergewonnenen reinen p-Kresolleiclte aromatische   
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Siedepunktes von p-Xylol, einem Methylierungsprodukt der Kresole. Weiter wurde ein Rückstand von schweren Produkten erhalten, die oberhalb 3000 C abdestillieren. Dies scheint darauf hinzuweisen, dass infolge der Einwirkung der Kohlenwasserstoffgruppen des Calciumacetat einerseits eine Methylierung des Kresols und anderseits eine Kondensation seiner Moleküle zu kondensierteren Produkten stattfindet. 



   Das durch Zersetzung des Calciumacetat erhaltene Calciumkarbonat hat die Neigung, den Schwefel teilweise zu binden, während der andere Teil in Gasform entweicht.   Man   kann annehmen, dass das so gebildete Caleiumsulfid, soweit es nicht von den Ölen mitgerissen wird, zum Teil Zersetzungsprodukte bildet, darunter   H2S, weIches mit   den Gasen entweicht, so dass es durch die bekannten Mittel leicht ausgeschieden werden kann. Was jenen Schwefel anlangt, der in den abdestillierenden   Ölen gebunden   bleibt, so ist er zum grösseren Teil in einer Form vorhanden, in welcher er sich leicht durch   Waschen   mit sauren oder alkalischen Mitteln entfernen lässt. 



   Die Destillation der festen, fossilen Brennstoffe gemeinsam mit einem Alkalisalz oder einem Erdalkalisalz (Calciumacetat) verbessert also nicht allein die erhaltenen Produkte, sondern diese werden auch zur Gänze oder zum Teil vom Schwefel befreit. Die Menge des angewandten Calcium acetats oder analogen Mittels richtet sich nach der Menge des vorhandenen Schwefels. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit oder aus andern Gründen kann man auch Veranlassung haben, gemäss der Erfindung neben dem oben angegebenen Salz auch noch andere Mittel anzuwenden, um in dem Destillationsrückstand zum mindesten einen Teil des Schwefels zurückzuhalten.

   Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man in einem basischen Medium arbeitet, indem man dem Destillationsgut beispielsweise 2-5%   ungelöschten  
Kalk, Alkalisalze (Natriumkarbonat) oder Erdalkalisalze oder andere basisehe oder basisch wirkende
Salze oder Basen selbst zusetzt. Da die Destillation von Brennstoffen häufig unter Zufuhr von Wasserdampf durchgeführt wird, lässt sich, wenn beispielsweise Natriumkarbonat verwendet wird, annehmen, dass das Natriumsulfid durch den Wasserdampf weniger leicht zersetzt wird als das Caleiumsulfid und dass in dieser Weise beträchtliche Mengen Schwefel zurückgehalten werden. 



   Ausführungsbeispiele :
1.100 kg ausnahmsweise schwefelhaltigen Lignits mit einem Schwefelgehalt von beispielsweise 8% werden zerkleinert und mit ungefähr 3 kg gewöhnlichem Calciumacetat innig vermischt, welches man in einer solchen Menge von Wasser verrührt hat, die gerade genügt, um eine vollständige   Durchtränkung   zu erzielen. In die so erhaltene Mischung werden ausserdem ungefähr 3 kg Eisenfeilspäne eingebracht. 



  Die Destillation wird in einer Retorte durchgeführt, u. zw. unter einem Druck, der dem atmosphärischen nahekommt,   zweckmässig   bei einem geringen Unterdruck, der, wenn das Entweichen der leichten Produkte zu rasch erfolgt, auf den atmosphärischen Druck erhöht wird. Unter Umständen kann auch ein höherer Druck als   Atmosphärendruck   angewandt werden. An die Retorte ist ein Apparat für die Kondensation der entwickelten Dämpfe angeschlossen, u. zw. von der Art, wie sie üblicherweise in der Leuchtgaserzeugung bzw. in der   Steinkohlendestillation   Verwendung finden.

   Dieser Apparat ist mit einer Einrichtung für die Reinigung der durchziehenden Gase oder Dämpfe versehen, beispielsweise mit einem Absorptionsapparat, der ein   als Laming'sche Masse"bezeichnetes,   häufig in der Gasindustrie verwendetes Produkt enthält. Die zu destillierende Mischung wird in die Retorte eingebracht und die Erhitzung begonnen. Sobald die Temperatur der Masse ansteigt, beispielsweise   100'C erreicht,   lässt man Wasserdampf unter schwachem Druck (etwa 300 g pro Quadratzentimeter) einströmen, u. zw. in der bei den gewöhnlichen   Wasserdampfdestillationen   üblichen Weise.

   Die Erhitzung wird nun fort- 

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 Öl besteht, welches keinen Schwefelgeruch aufweist und aus dem man einen sehr beträchtlichen Prozentsatz von leichtsiedenden Produkten   (ähnlich dem   Benzin für den Betrieb von Automobilen) abtrennen kann, ferner ein   Leuchtöldestillat   und ein paraffinhaltiges Rückstandsöl mit einem gleichfalls schwefelfreien Geruch. Diese Produkte enthalten auch nur Spuren von Kresole und Naphthole. 



   2. Torf wird auf einen Wassergehalt von 30% getrocknet, nachdem man die Reagenzien in solcher Menge zugesetzt hat, dass die   Masse nach dieser Trocknung 3% Calciumacetat, 2% Eisen und 2% Natrium-   karbonat enthält. Sodann wird die Masse in der gleichen Weise behandelt, wie dies im Beispiel 1 angegeben ist. Durch die Destillation erhält man eine Ausbeute an Öl, die 13'6 Gewichtsprozente, bezogen auf trockenen Torf, beträgt, was mindestens das Doppelte der gewöhnlichen Ausbeute ist. In einem besonderen Fall enthielt das erhaltene, erheblich verbesserte Produkt weniger als 5% Kresole in dem vor   3000 C   übergehenden Anteil. 



   In der französischen Patentschrift Nr. 620659 ist ein Verfahren zur Umwandlung von   Schwerölen,   die bei der Verkohlung von Lignit, Torf u. dgl. anfallen, oder von mineralischen und vegetabilischen Schwerölen in Leichtöle beschrieben, nach welchem diese Öle in Gegenwart von festen oder flüssigen Stoffen destilliert werden, die unter der Einwirkung der Wärme die Bildung von leichten Produkten begünstigen. Als solche Stoffe nennt die Patentschrift Metallsulfid, wie   Eisensulfid,   und Oxysalze der Alkali-oder Erdalkalimetalle, beispielsweise Calciumacetat oder Natriumsulfat. 



   Ein sehr wesentlicher Unterschied zwischen dem Verfahren dieser Patentschrift und dem Verfahren gemäss der Erfindung besteht schon darin, dass es sich bei dem bekannten Verfahren um das Kraken von flüssigen Brennstoffen handelt, wogegen die vorliegende Erfindung sich auf die trockene Destillation fester Brennstoffe bezieht. Die chemischen Vorgänge beim Kraken und die für das Kraken notwendigen technischen Massnahmen sind aber wesentlich anderer Art als die chemischen Vorgänge und Massnahmen bei der trockenen Destillation fester Brennstoffe. Beim Kraken handelt es sich um die Aufspaltung höher siedender Kohlenwasserstoffe in tiefer siedende Kohlenwasserstoffe.

   Bei der trockenen Destillation hingegen spielt das Aufspalten irgendwelcher Kohlenwasserstoffe keine oder eine höchst untergeordnete Rolle ; vielmehr findet bei der trockenen Destillation fester Brennstoffe eine Abdestillation im eigentlichen Sinne der in den festen Brennstoffen vorhandenen flüchtigen Bestandteile sowie eine Neubildung von   flüssigen   oder gasförmigen Brennstoffen durch Hervorrufung bestimmter Reaktionen innerhalb des festen Brennstoffes statt. Entsprechend diesen anders gearteten chemischen Vorgängen ist auch die technische Behandlung beim Kraken eine andere als beim trockenen Destillieren ; insbesondere sind die Temperaturen beim Kraken im allgemeinen niedriger als die beim trockenen Destillieren fester Brennstoffe angewendeten Temperaturen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Destillation fester, fossiler Brennstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation der zu behandelnden Materialien in Gegenwart von solchen Alkali-oder Erdalkalisalzen der Fettsäuren (mit Ausnahme der Ameisensäure), welche bei der Destillation Kohlenwasserstoffgruppen   (CHn-Gruppen)   abgeben oder bilden oder in Gegenwart von   Mischungen   von Reagenzien, die durch gegenseitige Umsetzung derartige fettsaure Salze liefern,   durchgeführt   wird, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen an Stelle der Phenolgruppen der zu behandelnden Stoffe treten.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation der zu behandelnden EMI3.2 Gewichtsprozent vom Brennstoff.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass schwefelreichen Ausgangsmaterialien neben den fettsauren Alkali-oder Erdalkalisalzen noch basische oder basisch wirkende Stoffe, z. B. ungelöschter Kalk oder Natriumkarbonat, vorzugsweise in Mengen von etwa zwei bis fünf Gewichtsprozent vom Brennstoff zugesetzt werden, die in an sich bekannter Weise eine Bindung des Schwefels bewirken.