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Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen oder zur Druckhydrierung
oder Spaltung von Teeren oder Mineralölen Es ist schon vorgeschlagen worden, die
Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen oder deren Destillationsprodukten
unter Zugabe von Halogen oder Halogenverbindungen auszuführen, Es wurde nun gefunden,
daß man Kohlenwasserstofföle durch Druckhydrierung von Kohlen oder durch Spaltung
oder Druckhydrierung von Teeren oder Mineralölen in Gegenwart von Halogen oderHalogenwasserstoff
in besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man in Gegenwart von vor der Reaktion
bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur mit freiem Halogen oder wasserfreiem
Halogenwasserstoff beladenen Kohlen, Koks oder Adsorbentien, wie aktive Kieselsäure
u. dgl., arbeitet. Es gelingt auf diese Weise, das Arbeiten mit Halogen oder Halogenwasserstoff
unter Schonung der verwendeten Vorrichtung gegen Korrosion durchzuführen, da das
Halogen oder - der Halogenwasserstoff adsorbiert oder gebunden vorliegt und nicht
oder nur unwesentlich in unmittelbare Berührung mit den Wandungen der Vorrichtung
kommt, Beispielsweise wird Kohle, vorzugsweise in zerkleinertem, am besten fein
gemahlenem Zustand, bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur, z. B. 2o bis
50 °, mit Halogen, wie Brom, Jod, insbesondere Chlor, r bis 18 Stunden lang behandelt,
so daß eine Halogenaufnahme von z. B. o,2 bis 15 Prozent erfolgt. Diese Kohle wird
nun in einer Menge von etwa 5 bis 2o Prozent oder mehr nicht derart vorbehandelter
Kohle zugesetzt und das Gemisch der Druckhydrierung unterworfen, oder sie wird in
entsprechender Menge bei zier Druckhydrierung oder Spaltung von Teeren oder Mineralölen
zugegeben.
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Die verwendete Kohle kann vorher auf mechanischem Wege oder durch
Säurebehandlung und Auswaschen von den Aschebestandteilen ganz oder teilweise befreit
werden. Man kann die basischen Bestandteile der Asche durch Zugabe von Säure, wie
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder organischen Säuren, auch lediglich
neutralisieren. Es ist fernerhin vorteilhaft, die Kohle außerdem mit einer katalytisch
wirkenden Metallverbindung, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst
oder sonstwie fein verteilt ist, in solcher Menge zu tränken, zu besprengen oder
zu vermischen, daß die Kohle o,r bis 5 Prozent an katalyti-
| scher Substanz aufnimmt. Die erwähnten |
| Maßnahmen können vor oder nach der Be- |
| handlung mit Halogen ausgeführt werden.., |
| Die Kohle kann auch mit Wasserdampf |
| anderen Gasen bei erhöhter Temperatur |
| behandelt werden..: |
| Es hat sich fernerhin als zweckmäßig |
| wiesen, die Halogenbehandlung in Gegenwart |
organischer Flüssigkeiten auszuführen, die Halogen in größerer Menge zu lösen vermögen,
ohne aber mit dem Halogen zu reagieren. Eine besonders geeignete derartige Flüssigkeit
ist Tetrachlorkohlenstoff.
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Als Zusatz können an Stelle der mit Halogen oder Halogenwasserstoff
behandelten Kohle z. B. auch entsprechend behandelter Steinkohlen- oder Braunkohlenkoks,
Holzkohle oder halogenierte Adsorbentien, wie aktive Kieselsäure, Bleicherde, Bentonit
oder aktive Tonerde, verwendet werden.
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Als katalytisch wirkende Metallverbindungen kommen z. B. Metallverbindungen
von Metallen der 2. his B. Gruppe,, insbesondere der .4. bis B. Gruppe des periodischen
Systems in Betracht. Man kann fernerhin auch feste Metalloide oder deren Verbindungen,
wie Schwefel, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Arsen, Antimon, Selen, Tellur,
Wismut oder deren Verbindungen, zugeben.
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Die Reaktionsstoffe werden vorteilhaft kontinuierlich durch die Reaktionszone
geleitet. Bei der Verarbeitung flüssiger, asphaltfreier Stoffe kann der Katalysator
und bzw. oder die mit Halogen vorbehandelte Substanz fest im Reaktionsgefäß angeordnet
sein. In diesem Falle ist es zweckmäßig, den Ausgangsstoffen selbst vor oder nach
der Erhitzung Halogen oder Halogenwasserstoff zuzugeben.
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Das Verfahren hat sich besonders für die Herstellung stark klopffester
Motorbi#ennstoffe als vorteilhaft erwiesen.
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Gegenüber der eingangs beschriebenen bekannten Arbeitsweise, bei der
.die Druckhydrierung unter Zugabe von Halogen oder Halogenverbindungen während der
Reaktion durchgeführt wird, hat die vorliegende Arbeitsweise den Vorzug, daß größere
Ausbeuten an Kohlenwasserstoffölen erzielt werden. Die Verwendung von wäßrigem Halogenwasserstoff,
z. B. von Salzsäure, zum Tränken von Kohle vor der Druckhydrierung hat den Nachteil,
daß hierdurch Wasser in unerwünscht großer Menge in den Reaktionsraum gelangt, wodurch
die Wirkung des Verfahrens beeinträchtigt wird. Beispiel i i Teil Ruhrsteinkohle
mit einer Korngröße von i mm wird in 2 bis 3 Teilen Wasser suspendiert. Bei 2o'
wird in die Mischung unter Rühren 6 Stunden lang Chlor eingeleitet. Nach Ablauf
dieser Zeit wird die Kohle abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Die so behandelte Kohle enthält ;:a2 Prozent Chlor. Sie wird`dann mit 9 Teii chlorfreier
Steinkohle gemischt und mit xner wäßrigen Lösung von Ammomnolybdat 'erart getränkt,
daß o,o2 Prozent Molybdänsäure auf die Gesamtkohle entfallen. Die Kohlemischung
wird dann mit Schweröl im Verhältnis i : i angepastet. Der Kohlebrei wird nun in
dünner Schicht auf übereinanderliegenden Tellern eines Hochdruckautoklaven, durch
den ständig Wasserstoff hindurchströmt, angeordnet und 3 Stunden unter einem Druck
von 25o at bei einer Temperatur von 45o' gehalten. Hierbei wird die Kohle zu 93
Prozent abgebaut. Die Abbauprodukte bestehen zu 9o Prozent aus Teeröl mit a Prozent
Asphalt.
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Wird die Druckhydrierung ohne Zugabe von mit Chlor behandelter Kohle
ausgeführt, so beträgt der Abbau 89 Prozent. Die Abbauprodukte bestehen hierbei
zu 85 Prozent aus Teeröl mit 4,5 Prozent Asphalt. Beispiel Eine mit Chlor gesättigte
Tetrachlorkohlenstofflösung wird auf fein gemahlene Steinkohle zerstäubt. Die Kohle
wird dann getrocknet und der dabei entweichende Tetrachlorkohlenstoff kondensiert
und wieder von neuem verwendet. Die so vorbehandelte Kohle enthält 12 Prozent Chlor
und wird mit 9 Teilen nicht vorbehandelter Steinkohle vermischt. Die Kohlemischung
wird dann, wie in Beispiel i beschrieben, mit einem Katalysator getränkt und mit
Öl angepaßtet und unter den gleichen Bedingungen der Druckhydrierung unterworfen.
Der Abbau beträgt 94 Prozent, und das erhaltene Teeröl enthält 1,8 Prozent Asphalt.
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Wird die gleiche Kohle ohne Mitverwendung von mit Chlor vorbehandelter
Kohle unter sonst gleichen Bedingungen der Druckhydrierung unterworfen, jedoch unter
Zugabe von Chlor oder wasserfreiem Chlorwasserstoff zu dem Hydriergas, dann beträgt
der Abbau der Kohle nur 86 bzw. 88 Prozent, und das erhaltene Teeröl enthält 2,8
bzw. 2,6 Prozent Asphalt. Beispiel 3 Schweröl aus einem Steinkohledruckhydrierungsprodukt
(über 3a5° siedend) mit 16,5 Prozent Asphalt und dem spez. Gewicht i,oj6%ioo° wird
bei 425° und 22o at unter Zusatz von Molybdänsäure und Kohle der Druckhydrierung
unterworfen. Im einen Fall (I) wird eine nicht vorbehandelte Kohle verwendet,
im
anderen Fall (II) wird erfindungsgemäß die Kohle durch Überleiten von Chlor bei
etwa ao° bis zur Aufnahme von 12 Prozent vorbehandelt. Die Ergebnisse sind: -
| Zusatz von |
| z °/o Molybdän- 2 % Molybdän- |
| saure |
| s öure + 6,3 % mit Chlor |
| -f- 5.5 /o Kohle behandelte Kohle |
| Spezifisches Gewicht/r5 ° . . . . . . . . . 1,088 2,o68 |
| ' Siedekurve des erhaltenen Gesamt- |
| produktes: |
| Siedebeginn .................... 19o° 187° |
| °% bis 225 ° . . . . . . . . . . . . . . . .
1,1 1,5 |
| °% bis 25o° ................ 1,9 3,9 |
| °/o bis 300 ° . . . . . . . . . . . . . . . . 5,5 14,7 |
| °/o bis 325° ................ 15,3 23,5 |
| Asphalt .........:............:. 6,5 3,9 p- |
Ähnliche Ergebnisse werden bei der Verarbeitung entsprechender Rohölfraktionen erzielt.
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Beispiel 4 Elwerather Rohöl wird in Dampfform bei 45o° über in einem
länglich aufrecht stehenden Reaktionsgefäß fest angeordnete Kohle geleitet, die
im einen Fall nicht vorbehandelt, im anderen Fall erfindungsgemäß mit einer gesättigten
Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bis zur Aufnahme 'von 5,3 Prozent Chlor
vorbehandelt ist. Im ersten Fall werden etwa 40 Prozent des Ausgangsstoffes und
im zweiten etwa 50 Prozent in bis i8oo siedendes Benzin übergeführt, das
bei Verwendung vorbehandelter Kohle einen Siedebeginn von 46' zeigt gegenüber 66°
im Fall der Verwendung nicht vorbehandelter Kohle.