DE766151C

DE766151C - Verfahren zur Polymerisation von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE766151C
Application number: DEI67618D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Free; Wilhelm V Dr Fuener
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-01-01
Filing date: 1939-01-01
Publication date: 1954-07-12

Description

Verfahren zur Polymerisation von Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man bei der Polymerisation von Kohlenwasserstoffen vorteilhaft einen Kieselsäure und eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthaltenden Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung Kieselgel aus einem Sol erzeugt wird, das eine Wasserstoffionenkonzentration zwischen pA = 3 und 7, zweckmäßig zwischen px = 3,5 und 6,5 hat. Die Metallverbindung wird zweckmäßig bei der Herstellung des Kieselgels zugesetzt. Bei der Herstellung des Katalysators muß die Flüssigkeit, aus der sich das Gel bildet, während der ganzen Dauer der Gelbildung das erwähnte pg haben. Der Katalysator wird etwa wie folgt hergestellt: Eine Wasserglaslösung wird durch Zugabe von geeigneten sauren Mitteln. auf die geforderte Wasserstoffionenkonzentration eingestellt und dann mit der Lösung einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls vermischt. Es kommen beispielsweise Salze folgender Metalle in Betracht: Aluminium, Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Titan, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Metalle der Eisengruppe und der Erdalkalien. Falls bei der Vermischung nicht ohne weiteres eine genügende Fällung eintritt, kann gleichzeitig oder nachträglich ein saures oder alkalisches Fällungsmittel, z. B. Alkalilauge, am zweckmäßigsten eine Lösung von Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumsulfid, zugegeben werden. Man kann das Fällungsmittel der Wasserglaslösung auch vor Zugabe der 'Metallsalzlösung zusetzen und diese z. B. mit dem wasserhaltigen Gel vermischen. Das 'Metallsalz enthaltende Gemisch wird dann erhitzt, um die Feuchtigkeit ganz oder zum größten Teil zu entfernen. Man kann z. B. das Gemisch zur Trockne verdampfen und langsam, z. B. innerhalb mehrerer Stunden, auf Temperaturen zwischen 300 und 8oo° erhitzen.
Man kann das Gemisch von Gel und Metallverbindung auch bei etwa ioo' eindampfen, vor dem Eintrocknen filtrieren, den Rückstand zur Entfernung der von der Herstellung des Gels herrührenden Salze auswaschen, dann trocknen und anschließend langsam auf 3oo bis 8oo@ erhitzen.
Man kann den Katalvsator auch in der Weise herstellen, daß man die Wasserglaslösung mit der Metallsalzlösung zusammenbringt, ohne daß zunächst Gelbiidung eintritt. Dies wird erreicht, wenn das Gemisch Säure im L berschuß enthält. Es kann z. B. eine alkalische oder saure Silikatlösung mit einer sauren oder neutralen Lösung eines Salzes, z. B. eines -Nitrats, Sulfats oder Chlorids von z. B. Aluminuim oder Eisen, versetzt «-erden, wobei die Lösungen so aufeinander abzustimmen sind, daß nach der Vermischung ein Säureüberschuß vorhanden ist. Es ist dabei ratsam, die alkalische oder neutrale Lösung in die saure Lösung einfließen zu lassen. Nach längerem Stehen scheidet sich dann allmählich aus der Lösung das Gel ab, das mit der Zeit fester wird. Die Ausscheidung des Gels kann durch Erhitzen der Lösung beschleunigt «erden. Das Gel wird dann weitgehend säurefrei gewaschen und auf höhere Temperaturen erhitzt.
Beim Waschen ist es vorteilhaft, anfangs dem Waschwasser die gleiche Wasserstoffionenkonzentration zu geben, wie sie die Flüssigkeit hat, aus der sich das Gel gebildet hat.
Der Anteil des Kieselgels im Katalysator soll zweckmäßig 3o bis 75°;o betragen, kann aber auch geringer oder höher sein. Wenn der Katalysator SiO., und A120, enthält, so soll das Verhältnis von S' 02 : A120, zweckmäßig weniger als etwa 75: -25 betragen.
Der Katalysator kann auch mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Graphit, verformt und dann höheren Temperaturen, z. B. 5oo bis 8oo°, ausgesetzt werden.
Man kann ferner dem Katalysator während der Herstellung, z. B. vor, während oder nach dem Erhitzen, eine kleine Menge Borsäure, z. B. o,2 bis io0(a, einverleiben.
Es ist ferner manchmal erwünscht, Teile der eingeführten Metallverbindung wieder aus dem Katalysator herauszulösen, z. B. mit anorganischen Säuren. Das Herauslösen der Metallverbindung kann dabei schon ausgeführt werden, solange die Masse noch feucht ist, also bevor eine starke Erhitzung stattgefunden hatte. Das erhaltene Produkt wird dann gut ausgewaschen, getrocknet und erhitzt. Beispiel 670 g einer Wasserglaslösung mit 26 °'o S'02 Gehalt «-erden mit Wasser auf 31 verdünnt und mit 16o ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert. Diese Lösung wird durch Zugabe von Ammoniak auf ein PH von 5,5 bis 6,o eingestellt und unter fortwährendem Rühren mit einer Lösung von 687 g Aluminiumnitrat in 21 Wasser versetzt. Die hierbei frei «-erdende Säure wird fortlaufend mit so viel Ammoniak abgestumpft, daß das pH von 5,5 bis 6,o während der Fällung erhalten bleibt. Der Niederschlag wird filtriert, zunächst mit angesäuertem Wasser (pH = 5,5 bis 6,o), dann mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet und auf 450 bis 5oo' erhitzt.
Ein bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Eisenkatalysators erhaltenes Gemisch von Kohlenwasserstoffgasen, das aus Propan, Propylen, Butan und Butylen besteht und So °, o Olefine enthält, wird bei 1c95= und einem Druck von ioo at über den in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysator geleitet. Es werden dabei 9o °,`o der Olefine zu flüssigen Kohlen-#D umgesetzt. Das flüssige Reaktionsprodukt enthält 95 °;'o bis 200- siedende Anteile und hat eine jodzahl von iSo. Die bei 18o-' siedende Benzinfraktion hat eine Octanzahl von 98 (Researchmethode). Der Umsatz der Olefine zu Kohlenwasserstoffölen bei Anwendung dieses Katalysators ist um 5o ° o größer als bei Anwendung einer natürlichen Bleicherde unter sonst gleichen Bedingungen. Außerdem enthält das flüssige Produkt im letzten Fall nur etwa 73 °/o bis Zoo- siedende Anteile.
Stellt man jedoch den Katalysator für die Olefinpolymerisation unter Anwendung entsprechender Mengen Wasserglaslösung und Aluminiumsalz in der Weise her, daß das Kieselgel mit einem pH von etwa 0,5 erzeugt wird, so «-erden nur 8o0/, der in den Synthesegasen enthaltenen Olefine zu flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt, und das flüssige Reaktionsprodukt enthält nur 920i, bis 2o0= siedende Anteile.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Polymerisation von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kieselsäure und eine zweckmäßig bei der Herstellung des Kieselsäuregels zugesetzte Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthaltenden Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung Kieselgel aus einem Sol mit einer Wasserstoffionenkonzentration zwischen pg = 3 und 7, zweckmäßig zwischen px = 3,5 und 6,5, erzeugt wurde. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 571 I22; französische Patentschrift Nr. 621550; USA.-Patentschriften Nr. 1934 896, 2 o68 o16.