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Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen und zur Druckhydrierung
von Kohlen, Teeren oder Mineralölen Es wurde gefunden, daß man beim Spalten von
Kohlenwasserstoffölen und zur spaltenden, aromatisierenden oder raffinierenden Druckhydrierung
von Kohlen, Teeren und Mineralölen gute Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute erzielt,
wenn man aus Wasserglas hergestellte Katalysatoren verwendet, die frei von Verbindungen
der Alkalimetalle sind und Verbindungen des Aluminiums oder bzw. und Magnesiums
und gegebenenfalls noch. weitere spaltend oder bzw. und hydrierend wirkende Metallverbindungen
enthalten.
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Die Herstellung der Katalysatoren aus Wasserglas kann in beliebiger
Weise erfolgen. So können die Katalysatoren z. B. durch Vermischen einer Wasserglaslösung
oder eines Kieselsols oder eines zweckmäßig feuchten Kieselgels mit einer Aluminiumsalzlösung,
z. B. einer Lösung von Aluminiumsulfat, -nitrat, -chlorid oder Alkalialuminat, gegebenenfalls
unter Verwendung eines Fällungsmittels, hergestellt sein. Wichtig ist dabei, dafür
Sorge zu tragen, daß das fertige Produkt keine Alkalimetallverbindungen, die während
der Herstellung, z. B. durch die Wasserglaslösung, das alkalische Fällungsmittel
oder die Metallsalzlösung hineingelangt sind, mehr enthält. Zu diesem Zweck wird
der fertige Katalysator bzw. das feuchte Gel durch
| Aushoch3n mit 'Vasser oder Dialyse, Elehtrolvse, |
| kräftiges Auswaschen unter I'ermahlen oder |
| durch längeres Waschen mit verdünnter Säure, |
| wobei aller andere etwa vorhandene 'Metall- |
| aus d_m fi@=tal=: Bator mö` lich=t |
| nicht entfernt w?rd«I sollep, vors Alkalimet<uil- |
| verbindungen p ralätisch vollständig befreit. |
| D.s KiescIael kann aus der Wasserglaslösung |
| durch Zugabe von Säuren oder Alkalien erhalten |
| .verden. Das Gel wird dann in feuchtem Zustand |
| mit einer 'M@tal1S3IZIÖ3llPg, insbesondere einer |
| Aluminiurnsalzlös=ang, vermischt. Vorher, nach- |
| her oder gleichzeitig hiermit gibt man ein saures |
| oder basisches Fällungsmictel, z. B. Ammolliak- |
| wass2r, Alkalilauge oder Lösungen von Ammo- |
| niumcarbonat oder Ammoniumsulfid, zu. |
Das Gel mit dar ausgefällten 'letallverbindung wird von der Flüssigkeit abgetrennt,
gewaschen und getrocknet und auf hohe Temperaturen, z. B. langsam bis auf 8oo-,
erhitzt.
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D°- Katalysator kann auch so hergestellt werden, daß man das von Alkalisalzen
befreite feuchte Gel mit einer Aluminiumsalzlösung mischt und das Gemisch ohne Zugabe
eine Fällungsmittels erhitzt, um die Feuchtigkeit ganz oder zum größten Teil zu
entfernen. Alsdann wird zweckmäßig weiter auf Temperaturen bis 250- erhitzt, unter
Umständen auch noch höher, z. B. auf 3oo bis 8oo-, um die auf dem Gel niedergeschlagenen
Aluminiumsalze in Oxyde überzuführen. .Die Erhitzung auf hohe Temperaturen erfolgt
zweckmäßig allmählich, z. B. innerhalb mindestens einer oder mehrerer Stunden.
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Am besten wird die Wasserglaslösung, gegebenenfalls gleichzeitig mit
dem Fällungsmittel, in die Metallsalzlösung oder die Wasserglaslösung und die Metallsalzlösung
in das Fällungsmittel, z. B. Ammoniakwasser, eingebracht.
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Man kann auch derart arbeiten, daß beim Vermischen der Wasserglaslösung
mit der Metallsalzlösung zunächst keine Ausfällung stattfindet. Nach einigem Stehen
scheidet sich dann aus der Lösung ein Gel ab, das mit der Zeit fester wird. Das
Gel wird dann gewaschen, getrocknet und auf Temperaturen bis zu etwa 2oo@ erhitzt.
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Bei Verwendung eines FäIlungsmittels kann man das wäßrige Gemisch
von Gel und Metallverbindung filtrieren, den Rückstand bei etwa ioo- trocknen, in
der oben geschilderten Weise auswaschen und dann wieder trocknen und gegebenenfalls
höher erhitzen.
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Man kann auch diVWasserglaslösung mit einer Metallatlösung, z. B.
Alkalimetallatlösung, und gegebenenfalls außerdem mit einer anderen Metallsalzlösung
versetzen und die Erzeugung des Gels, falls sie nicht unmittelbar nach dem Zusammenbringen
der Lösungen eintritt, durch genügend langes Stehenlassen oder durch Erhitzen oder
durch Zugabe eines besonderen
| Fällungsmittels oder durch Amrendung meb.rercr |
| dieser Mittel beu-irken. |
| Mun kann z. B. eine Natriumaluminatlösung |
| mit einer Wasserglaslösung vermischen und |
| @e°eL@cnerlfal@S nocl? eInC AlUr@llPil!_Tii@;11Z1e@ilIlg, |
| wie _@1ur.@ir._u-tasulfatlö=un, langsam, y@:l teilhaft |
| unter Rühren, hei einer Tenlpl-rat<<r 5o bis |
| So zugeben, wobei sich ein Gei bildet. |
| Die Herstellung des liataiv=ators kann auch |
| unter Zugabe von Bleicherde oder Bauxit oder |
| =älinlicheh Stoffen stattflndn. |
| Der Katalysator kann auch mit koMenstoff- |
| haltigen Stoffen, :ric Graphit oder Grude, ver- |
| formt und dann höheren Temperaturen, z. B. |
| 5oo bis Soo-, ausgesetzt werdeh. |
Es ist ferner vorteilhaft, dem Katalysator «während oder nach der Herstellung;,
z. B. vor, während oder auch nach dem Erhitzen, eine kleine Menge Borsäure, z. B.
o,= bis ie
0", einzuverleiben.
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Mit Vorteil werden Silicium und =@lurninii:m enthaltende Katalysatoren
verwendc-t, deren Si 0.,-Gehalt zwischen 30 und etwa ,-o " " oder zwischen
etwa 8o und 95 1*, liegt.
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Die Katalysatoren können außer Aluminium und bzw. oder Magnesiumverbindungen
auch noch andere 1Tetallverbindungeli enthalten. Diese werden ihnen «während oder
nach der Herstellung zugegeben., z. B. kann der fertige Katalysator mit Lösungen
von 'Metallsalzen getränkt werden. Als Metallverbindungen kommen z. B. solche von
Eisen, Kobalt, Nickel, Molvbdän, Chrom, Wolfram, Uran, 'Margan oder Vanadin in Betracht.
Diese können auch als Sulfide dem fertigen Katalysator zugegeben «erden.
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Beispiel i 5oo ccm Natronwasserglas ;33.5 g SiO@ in ioG ccm) werden
mit 21 Wasser verdünnt, 16o ccm konzentrierter Salzsäure zugegeben und mit einer
Mischung aus 63j g Aluminiumnitrat ,.-11 (NO3);" . 9 H.,0-, ii g Eisenchlorid -FeCh
. 6 H.,0- und 31 g Magnesiumnitrat -_Mg (NO2,), -
6
-d, in 3 1 Wasser versetzt. Das Ganze wird H2 -
in 58o ccm 25";'"iger
Ammoniaklösung unter starkem Rühren gegossen. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen,
langsam bei Temperaturen bis :aoo- getrocknet, fein gemahlen und mit i- bis 3":
"iger Salzsäure i Stunde ausgekocht. Der abfiltrierte und säurefrei gewaschene Niederschlag
wird getrocknet, geformt und auf 5ooerhitzt. Leitet man über ioo ccm dieses Katz,-lysators
ein paraffinbasisches Öl mit den Sicdegrenzen 220 bis 360- bei einer Temperatur
von 46o in einer Menge von ioo ccm je Stunde, so enthält das Reaktionsprodukt nach
einmaligem >überleiten bereits 35 " "bis Zoo` siedende Anteile. auch nach vielmaliger
Regeneration h leibt dieses Ergebnis erhalten. Verwendet man bei der gleichen Arbeitsweise
einen Katalysator, der bei
gleicher Herstellungsart nach dem Trocknen
nicht mit verdünnter Salzsäure ausgekocht war, so sind im Reaktionsprodukt nur 28,5
°/, bis 2oo° siedende Anteile enthalten. Nach längerem Waschen des Katalysators
mit Wasser steigt zwar die Ausbeute wieder an, indessen verliert solcher Katalysator,
der z. B. o,i "/o oder etwas weniger Alkali enthält, nach mehrmaliger Regeneration
seine Wirksamkeit.
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Wird ein Katalysator verwendet, der in an sich bekannter Weise durch
Tränken von Silikagel, das vorher mit Salzsäure schwach angesäuert wurde, mit Aluminiumnitrat-,
Eisenchlorid- und Magnesiumnitratlösung, Trocknen und Erhitzen auf 45o° hergestellt
wurde, so erhält man bei der Verarbeitung desselben Ausgangsstoffes unter den gleichen
Bedingungen ein Reaktionsprodukt mit nur 22 °/o bis 200° siedenden Anteilen.
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Beispiel e , Wird ein Braunkohlenschwelteer zusammen mit Wasserstoff
unter einem Druck von 6oo at bei q.20° über den in Absatz x des Beispiels i beschriebenen
Katalysator geleitet, so erhält man ein Produkt mit 59 % Benzin. Die höhersiedenden
Anteile können in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
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Wird diese Reaktion jedoch in Gegenwart"des in Absatz 2 des Beispiels
i beschriebenen Katalysators durchgeführt, so enthält das Produkt nur 31 011(, Benzin.