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Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Es
wurde gefunden, daß sich die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen in sehr günstiger
Weise ausführen läßt, wenn man hierbei Katalysatoren verwendet, die durch Vermischen
von Lösungen kieselgelbildender Stoffe mit Metallsalzlösungen und gegebenenfalls
einem Fällungsmittel und Anwendung von Wärme zur Gelbildun.g erzeugt wurden.
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Man verfährt bei der Herstellung des Katalysators derart, daß man
nur die Lösung des kieselgelbildenden Stoffes oder nur die Metallsalzlösung oder,
falls man ein Fällungsmittel verwendet, nur das letztere vor dem Zusammenbringen
erwärmt, z. B. auf 30°, zweckmäßig höher, z. B. auf 5o° oder bis in die Nähe des
Siedepunktes des Lösungsmittels, erhitzt. Man kann auch mehr als einen der Bestandteile,
die zusammengebracht werden sollen, z. B. die Metallsalzlösung und das Fällungsmittel,
vor dem Zusammenbringen erhitzen oder die Erhitzung auch nach dem Zusammenbringen
vornehmen: Ferner ist die Reihenfolge, in der die erwähnten Lösungen zusammengebracht
werden, beliebig.
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Als Lösungen kieselgel#bildender Stoffe kommen z. B. Wasserglaslösungen
oder Kieselsäuresole in Betracht.
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Als zuzusetzende Metallsalze `kommen Salze der MetaIle der 2. bis
B. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere der Metalle der 5., 6. oder Eisengruppe,
z. B. Eisen, Zinn, Zink oder Magnesium, in Frage. Falls ein Fällungsmittel angewendet
werden soll, so gibt man z. B. Lösungen von Ammoniak, Ammoniumca,rbonat, Ammoniumsulfid,
Alkali o. dgl. hinzu. Das Fällungsmittel soll möglichst imstande sein, sowohl das
Gel als auch das Metallsalz auszufällen. Es ist aus diesen
Grunde
mitunter notwendig, mehrere Fällungsmittel zu verwenden, z. B. zuerst ein die Gelbildung
förderndes Mittel und anschließend das zum Ausfällen des Metällsalzes dienende Mittel.
Das Metallsalz kann. in seiner Lösung auch gelbildend sein; rnaii kann daher z.
B. auch Wasserglaslösungi,.t' mit Lösungen von Salzen des Aluminiums oder Titans
vermischen.
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Bei der Herstellung des Katalysators ohne Anwendung eines Fällungsmittels
ist es mitunter vorteilhaft, beim Vermischen der kieselgelbildenden Lösung mit der
Metallsalzlösung darauf zu achten, daß zunächst noch keine Ausfällung stattfindet.
Dies wird dadurch erreicht, daß man dafür Sorge trägt, da.ß die Mischung Säure im
Überschuß erirhält. Es kann z. B. eine alkalische oder saure Wasserglaslösung finit
einer sauren oder n°utralen Lösung des Metallsalzes, z. B. Aluminiumnitrat, -sulfat
oder -chlorid, versetzt werden, wobei die Lösungen so aufeinander abzustimmen sind,
daß nach der Vermischung ein Säureüberschuß vorhanden .ist. Satire Reaktion wird
am besten so aufrechterhalten, daß man die alkalische oder neutrale Lösung in die
saure Lösung einfließen läßt. Man kann auch während oder kurz nach dem Zusammenbringen
der Lösungen Säure, z. B. verdünnte Salzsäure, zugeben. Die Erhitzung zur Erzeugung
der Fällung erfolgt wie oben angegeben. Beim Erhitzen des Gemisches kann gleichzeitig
das Lösungsmittel weitgehend entfernt werden.
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Der Katalysator kann auch so erhalten werden, daß man aus der Lösung
des kieselgelbildenden Stoffes unter Zugabe eines Fällungsmittels zunächst das Gel
erzeugt und das Metallsalz dann zugibt. Man arbeitet dann z. B. derart, daß man
die heiße Lösung des gelbildenden Stoffes in das kalte Fällungsmittel eingießt oder
die kalte Lösung des gelbildenden Stoffes dem heißen Fällungsmittel zugibt, wobei
in beiden Fällen auch umgelehrt das Fällungsmittel in die Lösung des gelbildenden
Stoffes eingebracht werden ];arm; auch beide Lösungen können erhitzt sein.
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Das so erhaltene Gel wird dann zusammen mit der Flüssigkeit oder nach
deren Entfernung in feuchtem Zustand mit einer Lösung eines oder mehrerer Salze
der obcngenannten Metalle gemischt.
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Man kann auch die Lösung des kieselgelbildenden Stoffes mit der Metallsalzlösung
vermischen und das Fällungsrnittel gleichzeitig oder nachträglich zugeben, wobei
mindestens einer dieser Bestandteile erhitzt wirr rnuß oder eine nachträgliche Erhitzung
des Gemisches zur Erzeugung des Gels stattfinden nitifl. Das @ällungsmittel für
das Gel kann auch beim Zusammenbringen in der Metallsalzlösung schon vorhanden sein.
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Das mit oder ohne Fällungsmittel erzeugte Gel, das eine oder mehrere
Nletallverbin-<iungen enthält, wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen
und getrocknet und auf hohe Temperaturen erhitzt. Man kann z. B. das Gemisch zur
Trockene verdampfen und dann zweckmäßig weiter auf Temperaturen bis zu 25o° erhitzen,
unter Umständen auch noch höher, z. B. auf 3oo bis Soo=, wobei die auf dein Gel
niedergeschlagenen Metallsalze in andere Verbindungen übergehen können.
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Man kann auch das das Gel enthaltende Gemisch bei etwa ioo' einengen,
vor dem Eintrocknen filtrieren, den Rückstand gegebenenfalls zur Entfernung des
zur Herstellung des Gels verwendeten Fällungsmittels auswaschen und dann trocknen
und gegebenenfalls höher erhitzen, z. B. bis $oo°.
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Man kann auch nach Entfernung der weitaus größten Menge des Lösung,mittels
das gebildete gelartige Produkt vor der Erhitzung auf höhere Temperaturen waschen,
sei es nur mit Wasser oder zuerst mit einer alkalischen Lösung und dann mit Wasser.
Die Erhitzung auf hohe Temperaturen erfolgt z-,veckinäßig nicht zu schnell, z. B.
mindestens innerhalb einer oder mehrerer Stunden.
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Der Gelanteil im Katalysator liegt zweckmäßig bei 3o bis 75'1" kann
aber auch niedriger oder höher sein. Wenn der Katalysator Silicium und Aluminium
allein oder neben anderen Bestandteilen enthält, soll das Verhältnis von Si
0. : Al. 0, zweckmäßig -%vcniger als etwa 7 5 : 25 betragen.
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Man verwendet vorzugsweise Katalysatoren, die aus einem Kieselsäuresol
und der Lösung eines Salzes eines dreilvertigen -Metalls hergestellt sind, also
z. B. Silicium und Aluminium oder Silicium und Eisen enthalten; man kann aber auch
andere Zusammenstellungen, z. B. Silicium und Magnesium, verwenden. Es ist auch
von Vorteil, wenn inan Silicium oder die genannten Zusammenstellungen mit einem
oder mehreren der folgenden Metalle kombiniert: Zink, Zinn, Titan, Chrom, Mölybdän,
Wolfram, Eisen, -Nickel oder Kobalt.
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Es kann auch von Vorteil sein, die durch die Metallsalzlösung eingebrachten
metallischen Bestandteile ganz oder weitgehend aus dein Katalysator wieder herauszulösen,
z. B. mit anorganischen oder organischen Säuren. Das erhaltene Produkt wird dann
gut ausgewaschen, getrocknet und erhitzt. Das Herauslösen dieser Bestandteile kann
auch schon im feuchten Zustand, bevor eine starke Erhitzung stattgefunden hatte,
ausgeführt werden.
Es ist ferner vorteilhaft, dem Katalysator während
der Herstellung, z. B. vor, während oder nach dem Erhitzen, eine kleine Menge Borsäure,
z. B. o,2 bis io°/o, einzuverleiben. Auch kann die Herstellung des Katalysators
in Gegenwärt von Bleicherde oder Bauxit oder ähnlichen Stoffen stattfinden. Der
Katalysator kann auch mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie z. B. Graphit, verformt
und dann höheren Temperaturen, z. B. 5oo bis 8oo°, ausgesetzt werden.
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Der Katalysator ist für die Spaltung von Mineralölen, Teeren, Druckhydrierungsproduktenvon
festen, kohlenstoffbaltigen Stoffen, wie Kohlen, Teeren, Holz, ferner von Mineralölen
u. dgl. sowie von Extraktionsprodukten von Kohlen, Spaltprodukten von Kohlenwasserstäffölen,
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff hergestellten Kohlenwasserstoffölen oder Fraktionen
dieser Stoffe vorzüglich geeignet. Die Spaltung wird dabei bei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck, z. B. io bis Zoo at, zweckmäßig bei steigendem Druck und bei Temperaturen
von 300 bis 700°, zweckmäßig bei steigenden Temperaturen, ausgeführt.
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Beispiel 65o g Wasserglaslösung (26 °f, Si 02) werden mit Wasser auf
31 verdünnt und mit 16o ccm Salzsäure (konzentriert) angesäuert. Diese Lösung wird
durch Zugabe von Ammoniak auf ein PH 4,5 bis 5,0 eingestellt, auf 95° erhitzt, durchgerührt
und bei dieser Temperatur unter fortwährendem Rühren mit einer Lösung von 687 g
Aluminiumnitrat (Al(N 03)s # g H20) und 309 Eisenchlorid (Fe Cl, # 6 H2 O)
in 2 1 Wasser versetzt. Die hierbei frei werdende Säure wird fortlaufend mit so
viel Ammoniak abgestumpft, daß das px von 4,5 bis 5,o während der Fällung erhalten
bleibt. Der Niederschlag wird filtriert, zunächst mit angesäuertem Wasser (PH 4,5
bis 5,0), dann mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet, geformt und auf eine Temperatur
von d.5o° erhitzt. Leitet man über ioo ccm dieses Katalysators bei d,60° ein paraffinbasisches
Erdölmittelöl (Siedegrenzen 2io bis 36o°) mit einem Durchsatz von ioo ccm je Stunde,
so enthält das Reaktionsprodukt d.0°/, bis 2oo° siedende Anteile. Die Verluste betragen
etwa 3 bis d.°/0 des Ausgangsstoffes.
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Wird dagegen als Katalysator im Handel erhältliche aktive Kieselsäure,
die mit Aluminiumnitrat und Eisennitrat versehen und nachträglich zur Zersetzung
der Nitrate erhitzt wurde, verwendet, so erhält man unter den oben angegebenen Bedingungen
ein Reaktionsprodukt mit nur etwa 30°/o bis 200° siedenden Anteilen.