DE844594C

DE844594C - Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE844594C
Application number: DEB6088D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr Fuener; Kurt Dr Peters; Mathias Dr Pier; Georg Dr Wittmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-06-09
Filing date: 1944-06-09
Publication date: 1952-07-21

Description

Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen Es ist bekannt, Bleicherden mit Fluor, Fluorwasserstoff oder anderen Fluorverbindungen zu behandeln und als Katalysator bei Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Umwandlungen von Kohlenwasserstoffölen, zu verwenden. ' Es wurde gefunden, daß man Katalysatoren mit größerer Wirksamkeit für die erwähnten Umwandlungen erhält,. «venn man ein künstlich erzeugtes, vorzugsweise alkalimetallfreies Silicat, das Verbinduiigen von einem, vorteilhaft aber zwei oder mehr Metallen der a., 3. oder B. Gruppe des Periodischen Systems enthält, bei oder nach seiner Herstellung mit Fluor oder Fluorwasserstoff oder diese bildende Verbindungen so vorbehandelt, daß in dem fertigen Silicat weniger Fluor vorhanden ist als den in ihm enthaltenen Metallen der z., 3. und B. Gruppe äquivalent ist.
Als künstliche Silicate kann man die an sich bekannten künstlichen Zeolithe, sog. Permutite, verwenden, vorteilhaft solche, die frei von Alkalimetallverbindungen sind. Im allgemeinen sollen die zu verwendenden Silicate eines, vorteilhaft zwei oder mehr der Metalle Aluminium, Magnesium, Eisen, Zink, Beryllium, Cer, Kobalt oder Nickel enthalten. Neben den genannten Metallen kann z. B. auch Titan oder Thorium vorhanden sein. Besonders vorteilhaft ist es, ein Silicat zu verwenden, das Aluminium und/oder Magnesium und ein Metall der Eisengruppe enthält. Neben den ge,-nannten Metallen können auch noch Verbindungen anderer Metalle, z. B. von Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mangan, anwesend sein.
Am geeignetsten sind die Silicate, die aus Wasserglas- und Metallsalzlösungen bei einem PH unter 7, vorteilhaft unter 6, hergestellt sind. Zu diesem Zweck wird der Wasserglaslösung zur Erzeugung eines Sols zunächst eine Mineralsäure zugesetzt und hierauf mit der Metallsalzlösung zusammengebracht. Es ist zweckmäßig, so zu arheiten, daß beim Zusammenbringen der Lösungen nicht sofort eine Fällung eintritt, sondern erst nach längerem Stehenlassen oder beim Erwärmen z.13. his 95° oder/und bei vollständigem oder teilweisem Abstumpfen der überschüssigen Säure, z. B. mit Ammoniak, Ammoncarbonat u. dgl. Beim Zusammenbringen bzw. bei der Fällung wird das pH unter 7, vorteilhaft zwischen 2 und 5,5, aufrechterhalten. .
Die künstlich hergestellten Silicate werden schließlich vorteilhaft auf Temperaturen von 300 bis 700°, gegebenenfalls auch höher, vorzugsweise auf 400 bis 500°, erhitzt.
Mitunter empfiehlt es sich, den Katalysator zunächst mit größeren Mengen Metallverbindungen herzustellen und dann einen Teil der Metallverbindungen aus dem fertigen Silicat mit Säure herauszulösen.
Das fertige Silicat wind sodann mit Fluor, Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure) oder einer Fluorwasserstoff bildenden Verbindung, wie Ammonfluorid, behandelt. Die Menge des Fluors wird dabei so gewählt, daß sie einer Menge von 2 bis go%, vorteilhaft io bis 6o%, des in dem fertigen Silicat vorhandenen Metalls der 2., 3. oder B. Gruppe äquivalent ist.
Man kann die Fluorbehandlung auch während der Herstellung des Silicats vornehmen, z. B. mit dem gefällten, noch nicht getrockneten gallertigen Silicat oder nach einer z. B. bei etwa ioo bis 200° durchgeführten Trocknung.
Der so hergestellte Katalysator ist besonders für die Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe, in der Gasphase geeignet und ergibt hier überraschenderweise ohne Mitverwendung von Verbindungen der Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems praktisch gleich gute Ergebnisse, wie sie mit aktivierten Silicaten, die mit Verbindungen von Metallen der 6. Gruppe versehen sind, erreicht werden. Auch für die Polymerisation, Reformierung, Isomerisierung, Alkylierung und Cyclisierung (z. B. Aromatisierung), Debydrierung und Spaltung von Kohlenwasserstoffölen sind diese Katalysatoren gut -geeignet.
Bei der Verarbeitung schwefel- und sauerstoff-und/oder olefinhaltiger Kohlenwasserstoffe ist es meist erforderlich, diese zuvor zu raffinieren.
13eispie1 2,6 kg Wasserglaslösung mit etwa 36% Si 0z werden auf 2o 1 mit Wasser verdünnt und i 1 konzentrierter Salzsäure (sp;z. Gewicht i,i9) versetzt. Zu der klaren Sollösung werden 1,68 kg Fe(N03)3 . 9 H20 und 1,5 kg Al (N 03)39 Hz 0 in Form ihrer konzentrierten Lösungen zugegeben. Das metallsalzhaltige Sol wird bei einem PH = 4,5 bis 5 und bei 9o° durch zugabe von Ammoniak zur Fällung gebracht, filtriert, das Gel chlorfrei gewaschen, bei 1100 getrocknet und das getrocknete Aluminiumeisenhydrosilicat mit 7o%iger Fluorwasserstoffsäure behandelt. Es werden hierbei etwa 5o% der dem Eisen und Aluminium äquivalenten Menge Fluorwasserstoff aufgenommen. Nach dem Trocknen bei iio° wird das Silicat geformt und auf 350° erhitzt, wobei geringe Mengen der Fluorwasserstoffsäure wieder freigesetzt werden. über 50 ccm dieses Katalysators wird bei 25oat Wasserstoffdruck und 375° ein ylittelöl aus deutschem Erdöl geleitet. Es wird ein Produkt erhalten, das 70% Benzin mit der Oktanzahl 72,5 (Motormethode) enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie Umwandlungen von Kohlenwasserstoffölen, in Gegenwart Silicium und Fluor enthaltender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem künstlich erzeugten, vorzugsweise alkalimetallfreien Silicat besteht, das Verbindungen von einem oder vorteilhaft zwei oder mehr Metallen der 2., 3. oder B. Gruppe des Periodischen Systems enthält und bei oder nach seiner Herstellung mit Fluor oder Fluorwasserstoff oder diese bildenden Verbindungen so vorbehandelt wurde, daß in dem fertigen Silicat weniger Fluor vorhanden ist, als den in ihm enthaltenen-Metallen der 2., 3. und B. Gruppe äquivalent ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa io bis 6o% der Menge Fluor enthält, die den in dem fertigen Silicat vorhandenen Metallen der 2., 3. und B. Gruppe äquivalent ist,
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicate durch Zusammenbringen von Wasserglaslösungen oder Kieselsäuresolen und Metallsalzlösungen bei einem ph unter 7, vorteilhaft unter 6 Fällen und Erhitzen des Gels erzeugt wurden.