DE876839C - Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus Schwerbenzin oder Mitteloelen durch katalytische Druckhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus Schwerbenzin oder Mittelölen durch katalytische Druckhydrierung Es ist bereits bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen Silicate als Katalysatoren oder Katalysatorträger zu verwenden. Der wichtigste Vertreter dieser Körperklasse ist natürliche, mit Säure, z. B. Fluorwasserstoffsäure, aktivierte Bleicherde, die insbesondere alsTräger fürOxyde und Sulfide derMetalle der fünften bis achten Gruppe des Periodischen Systems oder des Zinks verwendet wird. Mit diesem Katalysator erhält man bei der spaltenden Druckhydrierung von Mittelölen oder höhersiedenden Ölen, vorzugsweise in der Dampfphase, Benzine in guter Ausbeute und von guter Beschaffenheit. Ähnlich verhalten sich auch die auf saurem Wege aus Wasserglaslösungen, Kieselsäuresolen oder K ieselgallerten und Metallsalzen erhaltenen Silicate. Wenn man diese siliciumhaltigen Massen bei der spaltenden Druckhydrierung eines Kohlenwasserstoffgemisches als Träger für hydrierend wirkende Metallverbindungen, z. B.
• Sulfide von Metallen der fünften bis achten Gruppe des Periodischen Systems, bei Drücken von 20 bis 500 at, gegebenenfalls auch höher, verwendet, so zeigen sie den Nachteil, daß der nicht in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelte Teil des Reaktionserzeugnisses einen höheren Endsiedepunkt als der Ausgangsstoff besitzt, was sich bei der weiteren Verarbeitung, insbesondere bei der Rückführung der nicht umgewandelten Kohlenwasserstofföle, störend auswirkt. Überdies besitzen die Silicatkatalysatoren nicht die lange Lebensdauer wie die bekannten Hydrierkatalysåtoren, z. B. die Schwermetallsulfide, ohne Verwendung von Trägern.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile beseitigen kann, ohne die spaltende Wirkung der Katalysatoren zu vermindern, wenn man solche aktivierten Bleicherden oder künstlich auf saurem Wege hergestellte Silicate verwendet, deren Säure- -gehalt vor der Zugabe von Verbindungen der Metalle der fünften bis achten Gruppe des Periodischen Systems mit solchen Mengen von Oxyden des Magnesiums, Zinks, Berylliums oder von Metallen der seltenen Erden oder Gemischen dieser Oxyde abgestumpft wurde, daß der zufolge ihrer Zubereitung zwischen etwa I50 und 200 oder noch höher liegende Säuregrad der Bleicherden oder Silicate etwa 20 bis 60 beträgt. Unter Säuregrad ist hierbei die Anzahl Kubikzentimeter unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator tin trierter IX Essigsäure zu verstehen, die bei Zugabe von Natriumacetatlösung im Überschuß zu I00 g Bleicherde bzw. Silicat frei wird.
• Die im Handel befindlichen, mit Säure aktivierten natürlichen Bleicherden oder die künstlich auf saurem Wege hergestellten Aluminiumsilicate besitzen nach dem Waschen stets einen Säuregrad, der zwischen etwa I50 und 200 liegt. Zur Herstellung des Katalysators verfährt man nun in der Weise, daß man den genannten Substanzen ein oder mehrere der angeführten Oxyde in solchen Mengen zugibt, bis soviel von der vorhandenen freien Säure gebunden ist, daß der Säuregrad - innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Man kann hierbei beide Bestandteile, also sowohl die Bleicherde bzw. das Silicat als auch das Metalloxyd, in Pulverform miteinander innig vermischen und formen und gegebenenfalls erhitzen.
• Vorteilhaft tränkt man aber die Bleicherden oder Silicate mit einer löslichen Verbindung der genannten Metalle und erhitzt sie anschließend unter solchen Bedingungen, daß die Metallverbindungen in Oxyde übergehen. Bei Verwendung von auf saurem Wege hergestellten Aluminiumsilicaten kann man die Metallverbindungen auch in fester oder gelöster Form dem Silicat während seiner Herstellung in solcher Menge zugeben, daß der Säuregrad des erhaltenen getrockneten Silicats zwischen 20 und 60 liegt.
• Die so hergestellten Stoffe werden sodann noch mit Lösungen löslicher Verbindungen der Metalle der fünften bis achten Gruppe des Periodischen Systems getränkt, auf 100 bis 800" erhitzt und gegebenenfalls anschließend- noch mit Schwefelwasserstoff behandelt.
• Der Katalysator wird in geformten Stücken fest im Reaktionsraum angeordnet oder in feinverteilter Form durch den Reaktionsraum bewegt oder dem zu behandelnden Ausgangsstoff zugegeben.
• Die Druckhydrierung wird unter den hierfür bekannten Bedingungen bei Temperaturen von 300 bis 500" und Drücken von 50 bis I000 at ausgeführt.
• Beispiel goo g käufliche Bleicherde werden mit 10 Gewichtsprozent Flußsäure getränkt, bei 1100 getrocknet und mit 360 g Zinknitrat (Zn(NO,), 6H,O) in gelöster Form durch Tränken versehen, getroclcnet und auf 300° erhitzt. Der Säuregrad der mit Fluorwasserstoffsäure behandelten Bleicherde ist 250 und wird durch den Zusatz des Zinknitrats und Erhitzen auf 40 herabgedrückt. Die so behandelte Bleicherde wird dann mit 20 g Wolframsäure, gelöst in Io°/Oiger Ammoniaklösung, durch Tränkung versehen und auf 300° erhitzt. Außerdem werden auf diese Masse anschließend 200 g Chromsäure in gelöster Form aufgebracht. Der Katalysator wird dann bei 1100 getrocknet, zu Pillen gepreßt und auf 500° erhitzt.
• Über diesen Katalysator werden die Dämpfe eines von I40 bis 330" siedenden Mittelöles, das durch Druckhydrierung von Steinkohle gewonnen ist, zusammen mit- Wasserstoff bei einem Durchsatz von I,I kg je Liter Katalysatorraum und Stunde bei 505" und 300 at Druck geleitet.
• Man erhält aus dem Mittelöl bei einmaligem Durchgang 45 °/0 bis 1850 siedendes Benzin mit 54 010 aromatischen Kohlenwasserstoffen der Octanzahl 78 und einem Gehalt von 40 0/0 bis 1000 siedenden Anteilen. Die über 1850 siedenden Anteile haben einen Siedeendpunkt von 3100 und werden zusammen mit Frischprodukt wieder zurückgeführt.
• Wird die mit Flußsäure getränkte und bei 1100 getrocknete Bleicherde mit nur 18Q g - Zinknitrat versehen und, wie oben angegeben, getrocknet und erhitzt, so wird der Säuregrad der Bleicherde von 250 auf I50 herabgedrückt. Wenn man so behandelte Bleicherde weiter, wie angegeben, mit Wolframsäure und Chromsäure versieht und fertigstellt und diesen Katalysator bei der gleichen Reaktion verwendet, so erhält man aus dem Mittelöl bei einmaligem Durchgang nur etwa 35 0/0 bis I85" siedendes Benzin. Dieses enthält zwar etwa den gleichen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie oben angegeben, jedoch liegt die Octanzahl des paraffinischen Anteils des Benzins um etwa sechs bis acht Einheiten tiefer.
• Wird, wie oben angegeben, gearbeitet, der Katalysator jedoch ganz ohne Zusatz von Zinknitrat hergestellt, so erhält man aus dem Mittelöl bei einmaligem Durchgang nur etwa 3I O/o bis I85" siedendes Benzin, dessen Aromatengehalt etwa gleich ist, dessen Octanzahl aber um etwa neun bis elf Einheiten tiefer liegt als die des gemäß der Erfindung hergestellten Benzins.
• Wird bei der Herstellung des Katalysators Zinknitrat in den oben angegebenen Mengen (d. h. auf goo g Bleicherde 360 g Zinknitrat) verwendet, ohne daß jedoch der Katalysator mit Wolframsäure und Chromsäure versehen wurde, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen aus dem erwähnten Mittelöl nur etwa 25 O/, Benzin und, da der Katalysator rasch abklingt, nach kurzem Betrieb noch weniger.

Claims (1)

1. { PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus Schwerbenzinen oder Mittelölen durch katalytische Druclçhydrierung in der Dampfphase in Gegenwart von mit Säure aktivierten natürlichen Bleicherden oder künstlich auf saurem Wege hergestellten Aluminiumsilicaten, die mit Verbindungen der Metalle der fünften bis achten Gruppe des Periodischen Systems versehen und auf IOO bis 8ovo0 erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man solche aktivierten Bleicherden oder künstliche Silicate verwendet, deren Säuregehalt vor der Zugabe der genannten Metallverbindungen mit solchen Mengen von Oxyden des Magnesiums, Zinks, Berylliums oder von Metallen der seltenen Erden oder Gemischen dieser Oxyde abgestumpft wurde, daß der Säuregrad 20 bis 60 beträgt.