DE879099C

DE879099C - Verfahren zur Herstellung von kieselsaeurehaltigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE879099C
Application number: DEB14377A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr-Ing Fuener; Willi Dr-Ing Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-03-31
Filing date: 1951-03-31
Publication date: 1953-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen .Katalysatoren Es wurde gefunden, daß man hochaktive Katalysatoren erhält, wenn man eine Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen saurer Stoffe vermischt, daß die Lösung ein pH unter 7 aufweist, und der Mischung vor der beginnenden Bildung eines Gels ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder eine Verbindung desselben, zusetzt.
Als Metallsalze verwendet man z. B. die ,Sulfate, Nitrate, Halogenide oder Acetate von Metallen der bis S. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Aluminium, kIagnesium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Cer oder Thorium. Da hei dem Vermischen der Wasserglaslösung mit der Metallsalzlösung die entstandene Lösung ein PH unter 7 aufweisen muß, wird der Metallsalzlösung, falls sie an sich nicht genügend sauer ist, um der Bedingung zu entsprechen, noch freie Säure zugegeben. Die Säure kann auch getrennt von der Metallsalzlösung gleichzeitig beim oder unmittelbar nach dem Vermischen der Metallsalzlösung mit der Wasserglaslösung zugegeben werden. Es ist jedoch zweckmäßig, .die Säure nicht der Wasserglaslösung vor dem Vermischen der beiden Lösungen zuzugeben. Nach dem Zusammenbringen der Lösungen ist es nun wesentlich, daß der Mischung keine Zeit gelassen wird, ein Gel oder eine Trübung der klaren Lösung zu bilden, sondern daß unbedingt vor der Gelbildung bzw. Trübung, am besten unmittelbar nach dem Vermischen das Fällungsmittel zugegeben wird. Ist die Lösung schwach sauer, so muß das Füllungsmittel sofort nach 'dem Vermischen zugefügt werden. Bei stark saurer Lösung beginnt die Gelbildung erst nach längerer Zeit. In diesem Fall kann man das Füllungsmittel nach etwa i bis 20 Minuten, vorteilhaft nach I bis io Minuten, zugeben. Die Fällung kann bei gewöhnlicher oder erhöhter -Temperatur ausgeführt werden.
Bei der praktischen, zweckmäßig kontinuierlichen Durchführung vereint man die Wasserglaslösung und die gegebenenfalls saure Metallsalzlösung, z. B. in einer Düse oder einem Rohr mit kurzer Mischstrecke, und führt die Mischung unmittelbar in einen Behälter, dem man gleichzeitig das Füllungsmittel zuführt.
Als Füllungsmittel verwendet man mit Vorteil Lösungen von Ammoniak, Ammonsulfid, Ammoncarbonat od. dgl. Es ist nicht unbedingt notwendig, so viel Füllungsmittel zu benutzen; daß das Gemisch alkalische Reaktion aufweist, es genügt eine Abstumpfung der Säure bis zur neutralen oder schwach sauren Reaktion, bei der aber die Ausfällung des Niederschlages sofort erfolgt.
Das ausgefällte Hydrosilicat wird filtriert, dann gewaschen, gegebenenfalls mit alkalischem, insbesondere ammoniakalischem Waschwasser, bei etwa 6o bis iio° getrocknet und sodann auf höhere Temperaturen, z. B. q.oo bis 8oo°, erhitzt.
Das so hergestellte Silicat fällt meist als lockeres, feines Pulver an, das zu geformten Stücken, z. B. Pillen, gepreßt werden kann. Die Stücke werden dann auf Temperaturen über 35o°, z. B. 4oo bis 700°, erhitzt. Die so behandelten Stücke zerfallen nicht mehr in Wasser.
Der Kieselsäuregehalt in dem Katalysator kann io bis 95 % betragen. Wenn der Katalysator, abgesehen von anderen Bestandteilen, S'02 und A1203 und bzw. oder Mg 0 enthält, so können auch andere Mengenverhältnisse als bei der natürlichen Bleicherde vorliegen. Der Kieselsäuregehalt kann z. B. zwischen 25 bis 70 0/0 oder zwischen 70 und 95 % liegen.
Im allgemeinen verwendet man kieselsäurehaltige Katalysatoren, die Aluminium und bzw. oder Magnesium, Zirkon, Cer oder andere seltene Erden enthalten. Sie können auch Metalle der Eisengruppe gegebenenfalls in einer kleinen Menge enthalten. Die fertigen Katalysatoren können auch mit Säuren, insbesondere Flußsäure oder Metallsalzlösungen, z. B.. zur Alkalientfernung oder zur weiteren Aktivierung, nachbehandelt werden.
Während der Herstellung kann man den Katalysatoren auch natürliche Bleicherde oder Tonerde in gepulverter Form zugeben. Auch kohlenstoffhaltige Stoffe, z. B. Naphthalin oder Fettsäuren oder deren Salze oder Graphit, kann man dem Katalysator zusetzen und diese durch nachträgliches Erhitzen auf 5oo bis goo° wieder weitgehend entfernen.
Die Katalysatoren sind insbesondere bei Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, z. B. Kohlen-Wasserstoffen, wie etwa der Spaltung, Isomerisie rung, Reformierung,' Cyclisierung, Alkylierung, Druckhydrierung, Raffination, Dehydrierung, Polymerisation, Reduktion von Kohlenoxyd od. dgl., geeignet.
Sie können je nach ihrem Verwendungszweck noch mit weiteren Metallverbindungen versehen werden. Beispiel 500 ccm Wa'sserglaslösung von der Dichte 1,34 mit etwa 26 Gewichtsprozent Si O, werden unter schnellem Rühren mit einer sauren Lösung, bestehend aus 750 g Aluminiumnitrat (9,3 Gewichtsprozent !1203), ii g Ferrichlorid, 31 g Magnesiumnitrat (Mg(NO;)2-6 H20) und 16o ccm konzentrierter ,Salzsäure'(36o/oig), versetzt. Die beiden Lösungen können gewöhnliche oder erhöhte Temperatur, z. B, 9o°, besitzen. Unmittelbar nach der Vermischung wird der Säureüberschuß durch schnelles ,Eingießen von 25o/oigem Ammoniakwasser neutralisiert und die Lösung bis zur alkalischen Reaktion gebracht. Der Säureüberschuß kann auch nur bis zu einem pH von 5 bis 6,5 abgestumpft werden. Der ausgefallene Silicatniederschlag wird filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Der Niederschlag läßt sich gut filtrieren und auswaschen. Das bei ioo° getrocknete, lockere, sandige Silicat zeigt einen Glühverlust von 25 bis 30 °/a und enthält neben 50 % S'02 etwa 22 % A1203, i bis 2 % Fe203 und etwa i °/a M-0. Der Alkali-;ehalt liegt unter 0,5 % Na20. .
Das Pulver wird in der Pillenpresse geformt und durch Erhitzen auf 45o° verfestigt.
Bei .der Fällung kann auch das Gefäß, in dem die Fällung stattfindet, auf 6o bis 9o° erhitzt werden, während die Lösung gewöhnliche Temperatur aufweist.
Die .Salzsäure kann auch nach dem Zusammenbringen der Wasserglas- und 1'letallsalzlösung zugegeben werden.

Claims

PATENTANSPROCHE: i. Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen saurer Stoffe vermischt, daß die Lösung ein pti unter 7 aufweist, und der Mischung vor der beginnenden Bildung eines Gels bzw. einer Trübung der klaren Lösung ein alkalisches Füllungsmittel, insbesondere Ammoniak oder eine Verbindung desselben, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Säure und hIetallsalzlösung getrennt voneinander mit der Wasserglaslösung vermischt.