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Verfahren zur Herstellung von Kfeselsäure-Tonerde-Katalysatoren Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren.
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Es ist seit langem bekannt, Kieselsäure-Tonerde-Gemische als Katalysatoren
und als Träger für katalytische Stoffe zu verwenden, die in einer großen Vielzahl
von Reaktionen benutzt werden. Diese Materialien werden im allgemeinen so hergestellt,
daß zuerst ein Silikahydrogel gebildet, dann dieses Hydrogel mit einer Aluminiumsalzlösung
imprägniert, ein basisches Fällungsmittel zum Niederschlagen der Tonerde in situ
zugesetzt, das entstehende Kieselsäure-Tonerde-Gemisch zur Entfernung löslicher
Bestandteile gewaschen, getrocknet und aktiviert wird. In dieser beschriebenen Weise
scheint die Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren recht einfach zu sein.
Dies ist aber nicht der Fall.
Die im allgemeinen angewandten Verfahren
sind sehr umständlich und müssen peinlich genau durchgeführt werden. Die Erfahrung
hat gezeigt, daß geringe Abweichungen in den Verfahrensvörgängen zu extremen Betriebsschwierigkeiten
führen oder sogar das Verfahren unverwendbar machen können. Außerdem kann dem Material
die übliche oder gewünschte katalytische Aktivität fehlen. Infolgedessen können
Verfahrensänderungen nur mit größter Vorsicht vorgenommen werden.
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Ein anderes Verfahren zur Erzeugung eines Kieselsäure-Tonerde-Gemisches
besteht darin, ein alkalisches Silikahydrogel zu bilden, das Gemisch eine kurze
Zeitdauer zu altern, Säure zur Zierabsetzung des pH-Wertes des Gemisches unter den
Neutralpunkt hinzuzufügen, darauf mit einer Base zu neutralisieren, dem Gemisch
die erforderliche Menge Alaunlösung beizumengen und dann die Tonerde durch den Zusatz
von Ammoniak auszufällen. Obgleich die Säure und die Base, die erforderlich sind,
um die Abwärts- und Aufwärtseinstellungen des p11-Wertes des Silikahydrogelgemisches
vor dem Alaunzusatz zu bewirken, infolge der Entfernung ihrer Reaktionsprodukte
aus dem Gemisch durch nachfolgendes Waschen verlorengehen, sind Versuche zur Abänderung
dieser Arbeitsweise bisher fehlgeschlagen, da sie Betriebsschwierigkeiten mit sich
brachten. oder auch sonst der erzeugte Katalysator nicht zu_friedenstellend war.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die dem alkalischen
Silikahydrogelschlamm zugesetzte Säure zu verringern und den Ammoniakzusatz vor
dem Zusatz der Alaunlösung wegzulassen, ohne daß irgendwelche Betriebsschwierigkeiten
eintreten und die Katalysatorqualität beeinträchtigt wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Silikahydrogel so hergestellt,
daß eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikates, insbesondere Natriumsilikat,
mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefel- oder Salzsäure, vermengt wird. Die Silikatlösung
und die Säure werden in einer Mischdüse vereinigt, und das Gemisch wird in einen
Vorratsbehälter zwecks Alterung entleert. Die Mengen des Silikates und der Säure
werden sorgfältig eingestellt, so daß der p$-Wert des entstehenden Gemisches zwischen
9,5 und 1o,5 gehalten wird. Wenn der pH-Wert des Gemisches in dieser Verfahrensstufe
nicht über ungefähr 9,5 gehalten wird, tritt die Ausfällung zu rasch ein, und das
entstehende Hydrogel wird zu fest, um eine zufriedenstellende Arbeitsweise in den
nachfolgenden Verfahrensschritten zu ermöglichen. Bei einem p. über 10,5 geschieht
die Ausfällung zu langsam. Das Hydrogel wird kurzzeitig, z. B. 1o bis 2o Minuten
lang, gealtert und dann mit Säure vermengt, um das p$ auf einen Wert zwischen 6
und 8, insbesondere zwischen 6,6 und 7,3, zu vermindern. Vorzugsweise wird das Hydrogel
der Säure zugesetzt, obgleich die umgekehrte Reihenfolge gewählt werden könnte.
Nach einer weiteren kurzen Alterungsperiode wird dann der Silikahydrogelschlamm
mit einer Menge Aluminiumsulfatlösung vermischt, die ausreicht, um das gewünschte
Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure in dem erzeugten Katalysator zu ergeben. Es
ist zweckmäßig, daß die Alaunlösung eine kleine Menge Schwefelsäure enthält, z.
B. 1l/2 bis 21/2 °/o. Dies gewährleistet das Fehlen von basischem Aluminiumsulfat
in der Aluminiumsulfatlösung und verringert dadurch die Bildung komplexer Verbindungen
auf ein Minimum, die einen übermäßig hohen Sulfatgehalt in dem erzeugten Katalysator
ergeben.
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Dann wird dem Alaun-Silikahydrogel-Gemisch so viel Base, vorzugsweise
Ammoniak, zugesetzt, daß das Aluminium als Tonerde ausgefällt wird. Das entstehende
Gemisch wird gereinigt und nach den aufgestellten Methoden weiterbehandelt, wobei
das übliche Verfahren darin besteht, das Gemisch zu filtrieren und danach zu waschen
und zu trocknen. Gegebenenfalls kann das Material vor dem Waschen getrocknet werden.
Die Reihenfolge des Waschens und des Trocknens kann in Anpassung an die Umstände
gewählt werden und bildet keinen Teil der Erfindung. o Eine beispielsweise Ausführungsmöglichkeit
der Erfindung wird in dem folgenden Beispiel angegeben. Beispiel 585o Gewichtsteile
Natriumsilikat von 40° Be, das z8,90/0 SiO2 und 8,750/, Na20 enthält, werden
mit Wasser auf einen Kieselsäuregehalt von 4,430/, verdünnt und kontinuierlich mit
einer Yienge 4o°/oiger Schwefelsäure vermischt, die ausreicht, um die Gelatinierung
in ungefähr 4 Minuten zu bewirken. Die erforderliche Gesamtsäuremenge beträgt angenähert
1355 Gerichtsteile, und der pa-Wert des Gemisches beläuft sich nach einer Alterung
von ungefähr 15 Minuten auf 1o.
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Das gealterte Gemisch wird dann mit 538 Gewichtsteilen 4o°/oiger Schwefelsäure
absatzweise vermengt, wobei das Gemisch während des Zusatzes gründlich umgerührt
wird. Das Gemisch, das einen p.-Wert von 6,9 hat, wird ungefähr 15 Minuten gealtert,
wonach es mit angenähert 46o6 Gewichtsteilen einer 18,%igen Alaunlösung vermengt
wird, die 2 °/a Schwefelsäure enthält. Dieses Gemisch von angenähert 44671 Gewichtsteilen
wird dann mit ungefähr 999 Gewichtsteilen 3o°/oigen Ammoniaks gemischt, das die
Tonerde ausfällt und den pH-Wert des Gemisches auf 7,1 erhöht.
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Das mit Ammoniak behandelte Gemisch wird dann filtriert, mit Wasser
wieder. aufgeschlämmt, zur Erzeugung mikrosphäroider Teilchen durch Versprühen getrocknet,
zur Entfernung der Natrium-und Sulfationen gewaschen und schließlich nochmals getrocknet.
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Aktivitätsversuche an dem auf die Weise erzeugten Katalysator zeigen,
daß er dem nach den üblichen Verfahren hergestellten Material gleichwertig war.
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Die wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung gegenüber den bekannten
Verfahren sind in der folgenden Materialbilanz veranschaulicht. Diese zeigt die
in jeder Verfahrensstufe verbrauchten Materialmengen für das Verfahren nach der
Erfindung verglichen mit dem bekannten Verfahren, wobei eine Materialersparnis bei
der Herstellung von 195o kg Gemenge eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators mit dem
Zusammensetzungsverhältnis
87: 13 feststellbar ist.
| Tabelle I |
| Übliches Verfahren |
| Verfahrensschritt Nr.- Material- |
| ersparnis |
| 1 2 3 I 4 - 5 Summe |
| q.0° B6 Na-Sil. . . . . . . . . . . . . . . . . .
5850 ® o . 0 0 5850 - |
| 6o° B6 HZS04 ................. 685 .q.03 0 1058 |
| o 2146 - |
| 30°/o NH3 ..................... 0 0 70 0 iioo 1170 - |
| Alaun (als Hydrat) . .......... . 0 0 0 387 0 387 - |
| P$ ............................ 10,1 2,6 6,5 - 7 - - |
| Verfahren nach der Erfindung |
| Trerhhrensschritt Nr. Summe Material- |
| 1 1 2 3 I 4 I 5 |
| ersparnis |
| qo° B6 Na-Sil. ................. 585o o - 0 0 5850 I
- |
| 6o° B6 H,S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . 685 27z -
1058 0 2014 59>9 kg |
| 30 % N H3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o o - 0
999 999 77,6 kg |
| Alaun (als Hydrat) .... . ...... ... o o - 387
0 387 - |
| PH ............................ 10,x 6,9 - - 7 - - |
Eine Betrachtung der Kriterien zum Messen des Gütewertes eines Katalysators zeigt,
daß auf dem Gebiet der katalytischen KohlenwasserstofffrahLionierung eine große
Katalysatoroberfläche für z#@;%echmäßig gehalten wird, und man neigt in gewisser
Weise dazu, die Oberflächengröße zusätzlich zu der D ;- "@ (Destillation plus Verlust)
= Aktivität als ein E# terium für die katalytische Fähigkeit zu benutze??. Ein großer
durchschnittlicher Porendurchmesser ?st erwünscht, da große Poren in geringerem
Maße durch urregenerierten Kohlenstoff und/oder Metallverunnreinigungen verstopft
werden und die Gasdiffusion während des Crackers und während der Regeneration erleichtern.
Da der durchschnittliche Porendurchmesser aus Grundmessungen errechnet wird, weiche
die Oberflächengröße und den Porendurchmesser bestimmen, und da sich eine gr,)ße
Oberfläche und große Porendurchmesser als erwünscht erwiesen haben, ist es offensichtlich,
daß ein großes Porenvolumen ebenfalls zweckmäßig ist. Auf Grund dieser Kriterien
sind die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren in einigen Beziehungen
den mit den üblichen Methoden erzeugten Katalysatoren überlegen und in keiner Hinsicht
minderwertiger als diese, wobei der pH-Wert des Hydrogelschlammes jäh verkleinert
und dann durch Zusatz eines basischen Reagens auf den neutralen Wert zurückgebracht
wird.
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Außer dem _ Kostenvorteil, der aus den obererwähnten wirtschaftlichen
Zusammenhängen resultiert, werden bestimmte Betriebsvorteile gewonnen. Beispielsweise
wird das Kieselsäure-Tonerde-Gemisch auf den primären Filtern leicht entwässert.
Dies ist die Stufe, bei der durch geringfügige Verfahrensänderungen häufig Betriebsschwierigkeiten
in das Verfahren eingeführt werden. Dies bedeutet eine. Herabsetzung des Gasverbrauchs
zum Trocknen des fertigen Produktes. Außerdem werden die Schlämme leicht ausgepumpt,
so daß keine Schwierigkeit durch Klumpenbildung auftritt. Hinzu kommt nocn, daß
diese Materialien ausgezeichnete Wascheigenschaften haben, so daß die unerwünschten
Natrium- und Sulfationen leicht entfernt werden können.
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Erfindungsgemäß hergestelltes Kieselsäure-Tonerdeaterial hat nachweisbar
ausgezeichnete Tablettiereige.nschaften, so daß es in gewünschter Weise geformt
werden kann. Außerdem sind diese geformten Teilchen mit sehr guten Ergebnissen als
Träger für andere aktive Stoffe, wie z. B. Platin, zur Rückbildung von Katalysatoren
usw. verwendet worden.