DE953898C

DE953898C - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure-Tonerde-Katalysatoren

Info

Publication number: DE953898C
Application number: DED17639A
Authority: DE
Inventors: Charles Patton Wilson Jun
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1953-04-27
Filing date: 1954-04-27
Publication date: 1956-12-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Kfeselsäure-Tonerde-Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren.
Es ist seit langem bekannt, Kieselsäure-Tonerde-Gemische als Katalysatoren und als Träger für katalytische Stoffe zu verwenden, die in einer großen Vielzahl von Reaktionen benutzt werden. Diese Materialien werden im allgemeinen so hergestellt, daß zuerst ein Silikahydrogel gebildet, dann dieses Hydrogel mit einer Aluminiumsalzlösung imprägniert, ein basisches Fällungsmittel zum Niederschlagen der Tonerde in situ zugesetzt, das entstehende Kieselsäure-Tonerde-Gemisch zur Entfernung löslicher Bestandteile gewaschen, getrocknet und aktiviert wird. In dieser beschriebenen Weise scheint die Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren recht einfach zu sein. Dies ist aber nicht der Fall. Die im allgemeinen angewandten Verfahren sind sehr umständlich und müssen peinlich genau durchgeführt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß geringe Abweichungen in den Verfahrensvörgängen zu extremen Betriebsschwierigkeiten führen oder sogar das Verfahren unverwendbar machen können. Außerdem kann dem Material die übliche oder gewünschte katalytische Aktivität fehlen. Infolgedessen können Verfahrensänderungen nur mit größter Vorsicht vorgenommen werden.
Ein anderes Verfahren zur Erzeugung eines Kieselsäure-Tonerde-Gemisches besteht darin, ein alkalisches Silikahydrogel zu bilden, das Gemisch eine kurze Zeitdauer zu altern, Säure zur Zierabsetzung des pH-Wertes des Gemisches unter den Neutralpunkt hinzuzufügen, darauf mit einer Base zu neutralisieren, dem Gemisch die erforderliche Menge Alaunlösung beizumengen und dann die Tonerde durch den Zusatz von Ammoniak auszufällen. Obgleich die Säure und die Base, die erforderlich sind, um die Abwärts- und Aufwärtseinstellungen des p11-Wertes des Silikahydrogelgemisches vor dem Alaunzusatz zu bewirken, infolge der Entfernung ihrer Reaktionsprodukte aus dem Gemisch durch nachfolgendes Waschen verlorengehen, sind Versuche zur Abänderung dieser Arbeitsweise bisher fehlgeschlagen, da sie Betriebsschwierigkeiten mit sich brachten. oder auch sonst der erzeugte Katalysator nicht zu_friedenstellend war.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die dem alkalischen Silikahydrogelschlamm zugesetzte Säure zu verringern und den Ammoniakzusatz vor dem Zusatz der Alaunlösung wegzulassen, ohne daß irgendwelche Betriebsschwierigkeiten eintreten und die Katalysatorqualität beeinträchtigt wird.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Silikahydrogel so hergestellt, daß eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikates, insbesondere Natriumsilikat, mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefel- oder Salzsäure, vermengt wird. Die Silikatlösung und die Säure werden in einer Mischdüse vereinigt, und das Gemisch wird in einen Vorratsbehälter zwecks Alterung entleert. Die Mengen des Silikates und der Säure werden sorgfältig eingestellt, so daß der p$-Wert des entstehenden Gemisches zwischen 9,5 und 1o,5 gehalten wird. Wenn der pH-Wert des Gemisches in dieser Verfahrensstufe nicht über ungefähr 9,5 gehalten wird, tritt die Ausfällung zu rasch ein, und das entstehende Hydrogel wird zu fest, um eine zufriedenstellende Arbeitsweise in den nachfolgenden Verfahrensschritten zu ermöglichen. Bei einem p. über 10,5 geschieht die Ausfällung zu langsam. Das Hydrogel wird kurzzeitig, z. B. 1o bis 2o Minuten lang, gealtert und dann mit Säure vermengt, um das p$ auf einen Wert zwischen 6 und 8, insbesondere zwischen 6,6 und 7,3, zu vermindern. Vorzugsweise wird das Hydrogel der Säure zugesetzt, obgleich die umgekehrte Reihenfolge gewählt werden könnte. Nach einer weiteren kurzen Alterungsperiode wird dann der Silikahydrogelschlamm mit einer Menge Aluminiumsulfatlösung vermischt, die ausreicht, um das gewünschte Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure in dem erzeugten Katalysator zu ergeben. Es ist zweckmäßig, daß die Alaunlösung eine kleine Menge Schwefelsäure enthält, z. B. 1l/2 bis 21/2 °/o. Dies gewährleistet das Fehlen von basischem Aluminiumsulfat in der Aluminiumsulfatlösung und verringert dadurch die Bildung komplexer Verbindungen auf ein Minimum, die einen übermäßig hohen Sulfatgehalt in dem erzeugten Katalysator ergeben.
Dann wird dem Alaun-Silikahydrogel-Gemisch so viel Base, vorzugsweise Ammoniak, zugesetzt, daß das Aluminium als Tonerde ausgefällt wird. Das entstehende Gemisch wird gereinigt und nach den aufgestellten Methoden weiterbehandelt, wobei das übliche Verfahren darin besteht, das Gemisch zu filtrieren und danach zu waschen und zu trocknen. Gegebenenfalls kann das Material vor dem Waschen getrocknet werden. Die Reihenfolge des Waschens und des Trocknens kann in Anpassung an die Umstände gewählt werden und bildet keinen Teil der Erfindung. o Eine beispielsweise Ausführungsmöglichkeit der Erfindung wird in dem folgenden Beispiel angegeben. Beispiel 585o Gewichtsteile Natriumsilikat von 40° Be, das z8,90/0 SiO2 und 8,750/, Na20 enthält, werden mit Wasser auf einen Kieselsäuregehalt von 4,430/, verdünnt und kontinuierlich mit einer Yienge 4o°/oiger Schwefelsäure vermischt, die ausreicht, um die Gelatinierung in ungefähr 4 Minuten zu bewirken. Die erforderliche Gesamtsäuremenge beträgt angenähert 1355 Gerichtsteile, und der pa-Wert des Gemisches beläuft sich nach einer Alterung von ungefähr 15 Minuten auf 1o.
Das gealterte Gemisch wird dann mit 538 Gewichtsteilen 4o°/oiger Schwefelsäure absatzweise vermengt, wobei das Gemisch während des Zusatzes gründlich umgerührt wird. Das Gemisch, das einen p.-Wert von 6,9 hat, wird ungefähr 15 Minuten gealtert, wonach es mit angenähert 46o6 Gewichtsteilen einer 18,%igen Alaunlösung vermengt wird, die 2 °/a Schwefelsäure enthält. Dieses Gemisch von angenähert 44671 Gewichtsteilen wird dann mit ungefähr 999 Gewichtsteilen 3o°/oigen Ammoniaks gemischt, das die Tonerde ausfällt und den pH-Wert des Gemisches auf 7,1 erhöht.
Das mit Ammoniak behandelte Gemisch wird dann filtriert, mit Wasser wieder. aufgeschlämmt, zur Erzeugung mikrosphäroider Teilchen durch Versprühen getrocknet, zur Entfernung der Natrium-und Sulfationen gewaschen und schließlich nochmals getrocknet.
Aktivitätsversuche an dem auf die Weise erzeugten Katalysator zeigen, daß er dem nach den üblichen Verfahren hergestellten Material gleichwertig war.

Die wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren sind in der folgenden Materialbilanz veranschaulicht. Diese zeigt die in jeder Verfahrensstufe verbrauchten Materialmengen für das Verfahren nach der Erfindung verglichen mit dem bekannten Verfahren, wobei eine Materialersparnis bei der Herstellung von 195o kg Gemenge eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators mit dem Zusammensetzungsverhältnis 87: 13 feststellbar ist.

Tabelle I

Übliches Verfahren

Verfahrensschritt Nr.- Material-

ersparnis

1 2 3 I 4 - 5 Summe

q.0° B6 Na-Sil. . . . . . . . . . . . . . . . . . 5850 ® o . 0 0 5850 -

6o° B6 HZS04 ................. 685 .q.03 0 1058

o 2146 -

30°/o NH3 ..................... 0 0 70 0 iioo 1170 -

Alaun (als Hydrat) . .......... . 0 0 0 387 0 387 -

P$ ............................ 10,1 2,6 6,5 - 7 - -

Verfahren nach der Erfindung

Trerhhrensschritt Nr. Summe Material-

1 1 2 3 I 4 I 5

ersparnis

qo° B6 Na-Sil. ................. 585o o - 0 0 5850 I -

6o° B6 H,S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . 685 27z - 1058 0 2014 59>9 kg

30 % N H3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o o - 0 999 999 77,6 kg

Alaun (als Hydrat) .... . ...... ... o o - 387 0 387 -

PH ............................ 10,x 6,9 - - 7 - -

Eine Betrachtung der Kriterien zum Messen des Gütewertes eines Katalysators zeigt, daß auf dem Gebiet der katalytischen KohlenwasserstofffrahLionierung eine große Katalysatoroberfläche für z#@;%echmäßig gehalten wird, und man neigt in gewisser Weise dazu, die Oberflächengröße zusätzlich zu der D ;- "@ (Destillation plus Verlust) = Aktivität als ein E# terium für die katalytische Fähigkeit zu benutze??. Ein großer durchschnittlicher Porendurchmesser ?st erwünscht, da große Poren in geringerem Maße durch urregenerierten Kohlenstoff und/oder Metallverunnreinigungen verstopft werden und die Gasdiffusion während des Crackers und während der Regeneration erleichtern. Da der durchschnittliche Porendurchmesser aus Grundmessungen errechnet wird, weiche die Oberflächengröße und den Porendurchmesser bestimmen, und da sich eine gr,)ße Oberfläche und große Porendurchmesser als erwünscht erwiesen haben, ist es offensichtlich, daß ein großes Porenvolumen ebenfalls zweckmäßig ist. Auf Grund dieser Kriterien sind die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren in einigen Beziehungen den mit den üblichen Methoden erzeugten Katalysatoren überlegen und in keiner Hinsicht minderwertiger als diese, wobei der pH-Wert des Hydrogelschlammes jäh verkleinert und dann durch Zusatz eines basischen Reagens auf den neutralen Wert zurückgebracht wird.

Außer dem _ Kostenvorteil, der aus den obererwähnten wirtschaftlichen Zusammenhängen resultiert, werden bestimmte Betriebsvorteile gewonnen. Beispielsweise wird das Kieselsäure-Tonerde-Gemisch auf den primären Filtern leicht entwässert. Dies ist die Stufe, bei der durch geringfügige Verfahrensänderungen häufig Betriebsschwierigkeiten in das Verfahren eingeführt werden. Dies bedeutet eine. Herabsetzung des Gasverbrauchs zum Trocknen des fertigen Produktes. Außerdem werden die Schlämme leicht ausgepumpt, so daß keine Schwierigkeit durch Klumpenbildung auftritt. Hinzu kommt nocn, daß diese Materialien ausgezeichnete Wascheigenschaften haben, so daß die unerwünschten Natrium- und Sulfationen leicht entfernt werden können.
Erfindungsgemäß hergestelltes Kieselsäure-Tonerdeaterial hat nachweisbar ausgezeichnete Tablettiereige.nschaften, so daß es in gewünschter Weise geformt werden kann. Außerdem sind diese geformten Teilchen mit sehr guten Ergebnissen als Träger für andere aktive Stoffe, wie z. B. Platin, zur Rückbildung von Katalysatoren usw. verwendet worden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen, das darin besteht, ein alkalisches Silikahydrogel zu bilden, den pH-Wert des Gemisches einzustellen, Alaunlösung zuzusetzen, Tonerde durch Alkalizusatz auszufällen und das Erzeugnis zu waschen und zu trocknen, dadurch gekennzeichnet, zu einem wäßrigen Schlamm des alkalischen Silikahydrogels so ausreichend Mineralsäure zuzusetzen, daß sein pn auf einen Wert zwischen 6 und 8 vermindert wird, damit so ausreichend Alaunlösung zu vermischen, daß sich in dem erzeugten Katalysator das gewünschte Verhältnis von Tonerde zu Kieselure ergibt, und Tonerde durch Zusatz eines alkalischen Niederschlagmittels, wie Ammoniak, auszufällen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß anfängliche Silikahydrogel in wäßrigem Schlamm bei einem pH-Wert von ungefähr 9,5 bis 1o,5 zu bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, eine Mineralsäure mit Natriumsilikatlösung zu vermengen, um den anfänglichen Schlamm des Silikahydrogels mit einem pH-Wert von 9,5 bis 10,5 zu erzeugen. q.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB die Alauniösung ungefähr 11/a bis 21/20/0 Schwefelsäure enthält. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis ¢, dadurch gekennzeichnet, so ausreichend Alaunlösung zuzusetzen, daB ein Kieselsäure-Tonerde-Erzeugnis entsteht, das ein

Tonerde-Kieselsäure-Verhältnis von ungefähr 13: 87 hat.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 571 122, 869 Zoo, 879 o99.