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Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Reformierungskatalysatoren
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren,
insbesondere von solchen für die Reformierung und Hydroformierung niedrigersiedender
Kohlenwasserstoffe oder Schwerbenzinfraktionen zu ausgezeichnet klopffesten Motortreibstoffen,
die die Motoren nicht verunreinigen.
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Für die genannten Zwecke hat man bereits solche Katalysatoren vorgeschlagen,
die Molybdänoxyd, Chromoxyd oder allgemein Oxyde und Sulfide der Metalle der IV.
bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, sei es für sich allein oder
auf einem Träger oder Verteilungsmittel. Als Träger eignen sich aktivierte Tonerde,
Tonerdegel u. dgl. Auch Zinkspinell (Zinkaluminat) wurde schon dafür vorgeschlagen.
Die Verwendung dieses Trägers bietet den besonderen Vorteil, daß damit hergestellte
Katalysatoren unter entsprechenden Hydroformierungsbedingungen eine größere Selektivität
zeigen als ähnliche, mit Tonerde oder anderen Trägern bereitete Katalysatoren.
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Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß die Art der Herstellung und die
Zusammensetzung der Katalysatoren und ihre Träger einen starken Einfluß auf das
endgültige Verhalten und die TNirlsamkeit des Katalysators ausüben.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Katalysatoren der genannten
Art mit Zinkaluminat
als Träger dann erhält, wenn man zur Herstellung
dieses Trägers wäßrige Lösungen von Zinksulfat und Natriumaluminat miteinander zu
einer verdünnten Aufschlämmung von ausgefälltem Zinkaluminat umsetzt, diese Aufschlämmung
filtriert, den Filterkuchen erneut aufschlämmt, diese Aufschlämmung unter Erzeugung
sphäroidaler Teilchen aus Zinkaluminat durch Versprühen trocknet, das getrocknete
Produkt nochmals aufschlämmt, wäscht und abermals trocknet, und auf die getrockneten
sphäroidalen Teilchen einen aktiven Hydroformingkatalysator aufbringt und das erhaltene
Gemisch aktiviert. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren zeichnen sich durch
eine besonders hohe Selektivität aus, wie auch durch ihre Fähigkeit, hohe Ausbeuten
an Produkten zu liefern, die reich an aromatischen Verbindungen sind oder hohe Oktanzahlen
haben. Die letztere Eigenschaft fehlte den bisher bekannten zinkaluminathaltigen
Katalysatoren meist, weshalb sie weniger oft benutzt wurden, denn die üblichen,
für Hydroformierungszwecke in der Industrie benutzten Anlagen sind wegen der Notwendigkeit,
unter erhöhten Drücken zu arbeiten (etwa I5 atü), ziemlich kostspielige Anlagen,
deren Betrieb sich nur lohnt, wenn sie bei oder nahe dem Höchstdurchsatz betrieben
werden. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß bei den Zinkaluminatträgern durch
die besondere Art der Herstellung sowohl für eine hohe Wirksamkeit wie auch für
gute Selektivität gesorgt ist.
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4uch die Abriebfestigkeit ist bei den neuen Trägern sehr gut, weshalb
man sie insbesondere für Wirbelschichtverfahren anwenden kann.
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Praktisch geht man bei der Herstellung der Katalysatoren meist so
vor, daß man eine verdünnte Lösung von Zinksulfat mit einer verdünnten Lösung von
Natriumaluminat mischt, den p-Wert der erhaltenen Aufschlämmung z. B. von 10 bis
II unter Säurezusatz auf etwa 8 einstellt und die Aufschlämmung etwa I Stunde lang
altern läßt. Die etwa 2 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltende Suspension filtriert
man dann, wäscht den erhaltenen Filterkuchen und schlämmt ihn mit Wasser zu einer
etwa Iogewichtsprozentigen Aufschlämmung erneut auf. Die Aufschlämmung wird durch
Versprühen getrocknet, das trockene Produkt vorzugsweise mit einer alkalischen Waschflüssigkeit,
z. B. einer Natriumcarbonatlösung, gewaschen, durch Zerstäubung getrocknet und mit
einem katalytisch wirksamen Bestandteil, wie Molybdänoxyd, Chromoxyd oder Platin
imprägniert, woran sich vorzugsweise noch eine Aktivierung anschließt.
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Die Zeichnung zeigt ein Fließs.chema des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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In der Zeichnung ist I ein Mischkessel oder Behälter, der mit einem
geeigneten Rührwerk oder einer sonstigen Rührvorrichtung 2 ausgestattet ist.
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Eine Wasserleitung 3, eine Zuführung 4 für Zinksulfatlösung sowie
eine Zuleitung 5 für Natriumaluminatlösung dienen zur Beschickung des Mischbehälters
I mit dem Verdünnungsmittel und den erforderlichen Reaktionsteilnehmern. Ebenso
ist eine Zuführung 6 für eine verdünnte Lösung von Schwefelsäure zur Einstellung
des p-Weftes der in dem Behälter 1 hergestellten Aufschlämmung der Reaktionstetilnehmer
vorgesehen.
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Aus dem Behälter I wird die entstandene Aufschlämmung durch die Leitung
7 in den Aufschlämmungsbehälter 8 geleitet, wo die Aufschlämmung gegebenenfalls
altern kann. Die Aufschlämmung wird aus dem Behälter 8 zum Filter 10 gepumpt, in
dem die Feststoffe von der Natriumsulfatlösung abgetrennt werden. Der Filterkuchen
wird in den Behälter 12 abgezogen, wo er in dem durch die Leitung 13 zugeführten
Wasser durch das Rührwerk Iß erneut aufgeschlämmt wird. Die erhaltene Aufschlämmung
wird sodann in den Behälter gepumpt, der ebenfalls mit einer geeigneten Rührvorrichtung
ausgestattet ist. Anschließend wird die Aufschlämmung aus dem Aufgabebehälter I6
abgezogen und in den Zerstäubungstrockner I8 gepumpt, der eine übliche Sprühvorrichtung
sein kann. Die Aufschlämmung wird sodann unter Umwandlung der Feststoffe in kleine
sphäroidische oder kugelförmige Teilchen von der gewünschten, verhältnismäßig einheitlichen
Größe, im Zerstäuber getrocknet.
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Die durch Zerstäuben getrockneten Teilchen gelangen nun in den Behälter
20, wo man sie erneut in dem durch die Leitung 21 zufließenden Wasser aufschlämmt
und dann nach dem Filter 22 hin pumpt, in dem die Aufschlämmung filtriert und der
Filterkuchen durch Bespritzen mit Wasser (23) gründlich ausgewaschen wird. Danach
wird der Filterkuchen von dem Filter 22 entfernt und in die Trockenvorrichtung 24
gebracht, in der er endgültig getrocknet wird.
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In diesem System läßt sich Zinkaluminat auf folgende Weise herstellçn:
In 4 wird eine Zinksulfatlösung hergestellt, indem man Io6kg ZnSO4 H20 in I5801
(I580 kg) Wasser iöst und 9,451 .(I7,6 kg) g8°/oige Schwefelsäure zusetzt. In 5
werden 197 1 einer Natriumaluminatlösung hergestellt, die 37,8kg A1203, 23kg Na2O
und Is,Ikg NaOH enthält. Die Natriumaluminatlösung wird bei einer Temperatur zwischen
4 und 370 in den Mischbehälter I eingeführt und die Zinksulfatlösung während innerhalb
von etwa 30 bis 6o Minuten unter Rühren zugesetzt. Zuletzt hatte die entstandene
Mischung einen pH-Wert von Io,8; sie wurde nun durch Zusatz von Ioo/oiger Schwefelsäure
auf etwa 8 eingestellt und blieb dann etwa I Stunde oder länger stehen. Die gealterte
Mischung (etwa 2gewichtsprozentige Aufschlämmung von Feststoffen) wurde sodann auf
einem Vakuumdrehfilter filtriert; der erhaltene Filterkuchen bestand aus etwa 68
kg Zinkaluminat, 9,5 kg Natriumsulfat und 420 kg Wasser. Der Filterkuchen wurde
sodann in etwa 1050 1 Wasser unter Herstellung einer etwa 1 ogewichtsprozentigen
Aufschlämmung der Feststoffe erneut aufgeschlämmt und der Trockensprühvorrichtung
zu-
geführt. Diese Aufschlämmung wird in einer Sprühtrockenvorrichtung
unter den folgenden Arbeitsbedingungen getrocknet: Lufteinlaßtemperatur . 425 bis
5400 Luftauslaßtemperatur .. 93 - 205° Pumpendruck ........... 14 - 70 atü Produkt
............... 50 - 80% Feststoffe Das durch Zerstäuben getrocknete, hauptsächlich
aus kugelförmigen oder sphäroidalen Teilchen unter etwa 100 µ Größe bestehende getrocknete
Produkt wird aus der Sprühtrockenvorrichtung entnommen, abermals aufgeschlämmt und
unter Waschen mit Wasser wieder auf das Filter gebracht. Zur Erleichterung der Entfernung
des Sulfats kann man das Zinkaluminat schwach alkalisch auswaschen, z. B. mit einer
o,250/oigen NH4 OH-Lösung oder mit einer etwa I°/oigen Lösung von Natriuincarbonat.
Das gewaschene Produkt wird schließlich in einer darnpfbeheizten Drehrohrtrockentrommel,
in einem trogförmigen Unterwindfeuerungsofen nach P r o c t o r und Schwartz, einer
Drehtrommel mit direkter Beheizung oder einer anderen üblichen Vorrichtung getrocknet.
Die Höchsttemperatur sollte dabei nicht über 260°, vorzugsweise zwischen etwa 93
und 1500, liegen. Dasl Endprodukt sollte bis zu etwa 25 oder 300/0 Feuchtigkeit
besitzen.
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Das auf die oben beschriebene Art hergestellte Zinkaluminat kann
man nun mit dem oder den aktiven katalytischen Bestandteilen mischen, indem man
den Träger mit einer Lösung einer hitzeunbeständigen Verbindung des aktiven Bestandteils,
z. B. Ammoniummolybdat, imprägniert, dann trocknet und glüht, oder indem man feinverteiltes
MoO3 oder eine wärmeunbeständige Verbindung des aktiven Bestandteils mit dem Zinkaluminat
trocken mischt und das erhaltene Gemisch unter Verteilung und Befestigung des aktiven
Bestandteils auf dem Träger erwärmt oder glüht. Die Menge der zugesetzten Molybdänverbindung
sollte so hoch sein, daß der fertige Katalysator einen MoO3-Gehalt von etwa 5 bis
I5 Gewichtsprozent, orzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent, besitzt.
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Auch andere bekannte Hydroformierungs- und/oder Aromatisierungskatalysatoren,
wie 10 bis 40 Ge. wichtsprozent Chromoxyd, 0,I bis 2 Gewichtsprozent Platin oder
0,5 bis 5 Gewichtsprozent Palladium, können den nach der vorliegenden Erfindung
hergestellten Zinkaluminatträgern einverleibt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von
Zinkaluminatträgern nach der vorliegenden Erfindung: Beispiel I Lösung A (etwa 15°
warm), 425 kg ZnSO4 # 7H10 und 151 1 35%ige H2SO4 (68,6 kg H2SO4) wurden in einem
mit Gummi ausgekleideten Meßbehälter auf 3780 1 aufgefüllt.
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Lösung B (etwa 15,6°), 5141 Natriumaluminatlösung, die etwa 20 Gewichtsprozent
Al203 und 8 Gewichtsprozent überschüssiges NaOH enthielt, wurde in einem mit einem
Rührwerk versehenen Behälter auf 10 120 1 verdünnt.
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Unter Rühren floß der Lösung B die Lösung A zu; der plT-Wert des
Produktes betrug 10,8.
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Danach stellte man den pH-Wert durch Zusatz ro0/oiger H2SO4 auf 7,9
ein und ließ das Gemisch unter ständigem Rühren I Stunde altern. Sodann wurde das
Aufschlämmungsprodukt auf einem Vakuumdrehfilter filtriert. Der erhaltene Filterkuchen
enthielt etwa I30/o Feststoffe. Er wurde auf etwa 60/0 Zu O Al2 O3 verdünnt und
in einer handelsüblichen Trockenvorrichtung durch Versprühen getrocknet. Das mikrosphäroidale
Produkt wurde sodann erst mit Wasser, dann mit einer 1%igen Natriumkarbonatlösung
und danach wieder mit Wasser gewaschen, um den Sulfatgehalt auf weniger als etwa
3 Gewichtsprozent herabzusetzen. Anschließend wurde das gewaschene Gut bei etwa
I200 getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 25 Gewichtsprozent zu verringern.
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Beispiel II 10 120 1 26° warmes Wasser wurden in einen mit einem
Schraubenrührwerk versehenen Behälter eingeleitet. Diesem Wasser wurden unter ständigem
Rühren gleichzeitig folgende Lösungen zugesetzt: A. 5061 Natriumaluminat (20 Gewichtsprozent
Al2 öl, 8 Gewichtsprozent überschüssiges NaOH), verdünnt mit 506 1 Wasser; B. 425
kg ZnSO4 # 7H2O und 1571 35%ige HoS 04, aufgefüllt auf 1040 1.
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Die Lösungen A und B wurden dem Wasser mit solcher Geschwindigkeit
zugesetzt, daß der pH-Wert des Gemisches auf etwa 10 gehalten, wurde. Die Zugabe
war in 50 Minuten beendet. Danach stellte man den Wert des aufgeschlämmten Proeduktes
durch Zusatz von 10%iger 112SO4 auf etwa 8 einen und ließ die Mischung unter fortgesetztem
Rühren I Stunde altern. Die Aufschlämmung wurde nun auf einem Vakuumdrehfllter entwässert,
dann erneut mit Wasser zu einer etwa 6%. ZnO # Al2O3 enthaltenden Aufschlämmung
angerührt und in einer handelsüblichen Trockenvorrichtung durch Versprühen getrocknet.
Das durch Versprühung getrocknete mikrosphäroidale Produkt wurde erst mit Wasser,
dann mit I°/oiger NaCO2-Lösung und danach wieder mit Wasser gewaschen, um den Sulfatgehalt
unter etwa 3 Gewichtsprozent zu vermindern. Anschließend wurde die gewaschene Masse
bei etwa I200 getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 25 Gewichtsprozent
herabzudrücken.
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Der nach diesem Beispiel hergestellte Zink-Tonerde-Spinell wurde
durch den folgenden empirischen @ versuch auf seine Abriebfestigkeit hin untersucht:
Eine abgewogene Katalysatorprobe wird in eine übliche Walzenanalysiervorrichtung
zur Bestimmung der Teilchengröße eingeführt und darin durch eine Luftdüse mit hoher
Geschwindigkeit 5 Stunden lang aufgewirbelt. Die während der ersten Stunde angesammelten
feinen Teilchen (von o bis to,z Größe) werden entfernt. Nach Beendigung jeder folgenden
Stunde werden die in dieser
Stunde erhaltenen feinen Teilchen gewogen
und entfernt. Der Durchschnitt dieser Gewichte wird als durchschnittlicher gewichtsprozentualer
Abrieb in der Stunde, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Katalysatorbeschickung,
errechnet.
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Man kann annehmen, daß dieser Wert einen tatsächlichen Vergleich der
Abriebfestigkeiten der verschiedenen Katalysatoren gibt.
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Auf diese Weise wurde das nach Beispiel II erhaltene Produkt durchschnittlich
in der Stunde durch Abrieb um 1,9 Gewichtsprozent abgenutzt.
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Im Vergleich hierzu erhielt man bei Zink-Tonerde-Spinellen, die nach
einer Reihe anderer Verfahren hergestellt waren, Werte von stündlich 3 bis 13,5
Gewichtsprozent. Durch seinen außerordentlich hohen Widerstand gegen Abrieb eignet
sich das Material nach Beispiel II besonders gut für solche Verfahren, in denen
der Katalysator in Form einer Wirbelschicht angewandt wird.
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Beispiel III Der nach Beispiel 1 hergestellte Zink-Tonerde-Spinell
wird bei etwa 3400 getrocknet und mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zu einem
Brei angerührt, der an Trockensubstanz goo/, Träger und 10 0/o MoO3 enthält. Die
Ammoniummolybdatlösung wird vorzugsweise in solcher Menge angewandt, daß der Katalysator
gerade von ihr befeuchtet wird. Das Gemisch wird dann bei etwa I200 getrocknet,
zu zylindrischen Pillen von 4,8 # 4,8 mm geformt und durch 6stündiges Erwärmen auf
6500 aktiviert.
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Beispiel IV Der nach Beispiel II hergestellte Zink-Tonerde-Spinell
wird bei etwa 3400 getrocknet und mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zu einem
Brei gemischt, in dem auf 90% Träger Io°/oMoO3 kommen. Die Ammoniummolybdatlösung
wird vorzugsweise in solchem Volumen angewandt, daß der Katalysator gerade von ihr
befeuchtet wird. Das Gemisch wird bei etwa I20° getrocknet, zu Zylindern von 4,8
- 4,8 mm geformt und durch 6stündiges Glühen auf 6500 aktiviert.
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Beispiel V Ein nach Beispiel 1 hergestellter Zink-Tonerde-Spinell,
der in einem Sprühtrockner nach Bowen getrocknet worden ist, wird in einer Kugelmühle
gründlich mit feinverteiltem Molybdäntrioxyd gemischt. Das Gemisch wird zu Zylindern
von 4,8 4,8 mm geformt und 6 Stunden lang auf 6500 geglüht.
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Beispiel VI In einer kleinen Anlage mit ruhender Aufschüttung wurden
Hydroiormierungsversuche mit den Katalysatoren nach Beispiel III und IV durchgeführt.
Eine Aufschüttung von 200 ccm der Katalysatorpillen wird mit einem rohen, zwischen
93 und Io60 siedenden Schwerbenzin bei 4800 unter 14 atü mit einer Geschwindigkeit
von 0,5 V/V/Std. und mit 89,I cbm H2/Hektoliter flüssiger Beschickung in Berührung
gebracht. Die Versuchsdaten werden nachstehend mit denjenigen verglichen, die unter
denselben Bedingungen mit einem gewöhnlichen, aus go °/o Zn O A1203 und 10% MoOs
bestehenden Katalysator gefunden werden: .... ' Beispiel Selektivität III IV C6
+, Volumprozent* ........ + 1,0 + 1,0 Relkative Wirksamkeit** .... 1,3 1,1 * Ausbeute
für den Versuchskatalysator minus Ausbeute für den angegebenen Katalysator mit demselben
Anilinpunkt des Produkts.
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** Wert für den Versuchskatalysator/Wert für den angegebenen Katalysator
mit dem gleichen Anilinpunkt des Produkts.
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Aus diesen Daten geht hervor, daß die Katalysatoren nach Beispiel
III und IV den gewöhnlichen Katalysatoren sowohl an Selektivität wie auch an Aktivität
überlegen sind.