-
Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung vorn Kieselsäuro-Alumnniumoxyd'-$atalysatoren
und insbesondere die Erzeugung von derartigen , Katalysatoren, welche eine verbesserte
Po,rosität und einen niedrigen Gehalt an gebundenem Sulfat und infolgedessen eine
verbesserte Aktivität und: Stabilität aufweisen.
-
Katalysatoren, welche aus Kieselsäure- und Aluminiumoxyd-Gelen mit
oder ohne Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder anderen Aktivatoren bestehen, werden
gegenwärtig sehr viel für das katalytische Crack.en von Petroleumkohlenwasserstoffen
verwen:dett. Kieseilsäurei - Alum@iniumo@xyd - Katalysatoren mit einem Gehalt von
etwa io bis 5o% oder mehr Aluminiumoxyd, bei denen der Rest im wesentlichen nur
aus Kieselsäure besteht, werden zur Erzeugung vorn Benzin: mit hohen Oktanzahlen
verwendet. Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-Ka.talysatorein mit etwa 25 bis
35'/o Maigne@siumo@xy.d und etwa i bis 5 % Aluminiumoxyd, bei denen der Rest im
wesentlichen aus Kieselsäure beisteht, werden manchmal verwendet, wenn höhere Ausbeuten
an Benzin erwünscht sind.
-
Die a,luminiumoxydhaltigen; Katalysatoren, dieser Klasse werden meistens.
hergestellt, indem man eine wäß-rige Lösung vorn Aluminiumsulfat zu einer wäßrigein
Suspe@nslon von geilatinöser hydratisierter Kieselsäure und anschließend genügend
Ammoniumhydroxyd zugibt, um das Aluminium in leim Kieselsäuregel als Aluminiumoxyd
auszufällen. Das gemischte Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel wird dann entwässert und
zur Entfernung von Natriumsulfat oder anderer Alkalimetallsalze gewaschen und dann
durch Erhitzen ins einem Strom heißer Gase zur Erzeugung leas, fertigen Katalysato,rs
getrocknet.
Wenn eine! w,äß.rige Suspension von: Silikagel oder
gelatinöser Kieselsäurt mit Aluminiumoxyd durch das. obiges Verfahren imprägniert
wird:, so wird eine kleine, aber wesentliche Menge von basischem Aluminiumsulfat
[A12 (0H)4 S041 gebildet. Dieses basische Aluminiumsulfat wird bei dem nachfolgenden
Entwässern und Waschen, welche Schritte zur Entfernung von Natriumsulfat oider anderen
wasserlöslichen Salzen aus dem Katalysator angewandt werden, nicht entfernt, und
der fertige Katalysator besitzt,deshalb einen wesentlichen Gehalt an fixiertem Sulfat.
Ein Katalysator, der in technischem Maßstab gemäß lern Verfahren der britischen
Patentschrift 66q.55 hergestellt wurde und aus etwa, 12%- Aluminiumoxyd und 88%
Kieselsäure zusammengesetzt ist, enthält gewöhnlich etwa 1,5 bis 2% gebundenes oder
fixiertes S04. Bei Katalysatoren, welches größere Mengen an Aluminiumoxyd enthalten,
ist der Gehalt aas fixiertem Sulfat natürlich größer.
-
Ein Hauptziel der vorliegenden, Erfindung ist die Schaffung eiines
wirtschaftlich durchführbaren. Verfahrens zur Entfernung des größten Teiles des
gehundene!n oder fixiertem; Sulfats: aus den Kieselsäure-Alumiliiumoxyd-Kata,lysato,ren,
der oben be schriebenemc Art. Ein zweites wichtiges Ziel ist die, Schaffung eines
Verfahrens: zur Erzeugung eines Katalysators von größerer Po-rosität und niedrigerer
Dichte und demzufolge höherer Aktivität. Weitere Ziele weirden aus der folgenden.
Beschreibung ersichtlich.
-
Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.
In: der Zeichnung werden die verschiedenen, Arbeitsschritte des. Katalysato@rhe!rstellungsverfahrens
schematisch darge@stellt. Eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumsilicat wird
zuerst in dem Ausfällungs- oder ?@Tiederschlagsbehälter i hergestellt, vorzugsweise
bei einer Konzentration, bei der eine Aufschlämmung gebildet wird, welche nach dem
Ansäuern etwa 3 bis 60/ö gelatinöse! Kiese!1_s.äure enthält. Der Behälter i ist
vorzugsweise ein offener zylindrischer Behälter mit einem turbinenartigen Rührei
2 vom: hoher Geschwindigkeit, der an einer durch den Baden dies, Behälters gehenden,
Welle 3 befestigt ist. Dieser Rühren ist von, einem ringförmigen Gestell 4 umgeben,
das ein äußeres zylindrisches Sieb 5 von sechs bis acht Maschen je 2,54,m besitzt.
Zu der Nutriumsilicatlösung in dem Behälter i wird 25%ige Schwefelsäure zugegeben,
während der Rührei 2 betätigt wird, wobei die Kieselsäureaufschlämmung beim oberen
Ende des Rühreis eingezogen und durch das Sieb ausgestoßen wird. Die Säure@zugab-e
wird fortgesetzt; bis. der pH-Wert der Aufschlämmung in dem Behälter, i bei einem
Wert zwischen, 4 und 6 konstant bleibt. Die entstehende wäßrige Aufschlämmung von
gelatinöser Kies-els,äu.re wird dann 4n dem Behälter 6 o,2:5 bis. 5 Stunden und
Vorzugsweise etwa 0,5 bis z Stunden altern gelassen, wie dies in der britischen
Patentschrift 626455 heschrieben: ist. Die ist dann zur Imprägnierung finit Aluminiumoxyd
und zur Filtration und; zum Waschen; fertig. Die ausgefällte und gealterte KieselsäureaufschUmmung
mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 6% wird in: den. Rehälter 7 ;geleitet und' eine
wäßrige Lösung, welche, die gewünschte Menge Aluminiumsulfat enthält, wird unter
Rühren zugegeben. Wie vorhin festgestellt wurde, soll genügend Aluminiuinsulfat
verwendet werden, um dem fertigen Katalysator etwa io bis 2511/o oder mehr an A1203
einzuverleiben, oder zur Herstellung eines aus drei Bestandteilen zusammengesetzten
Kieselsäure-Aluminiu@mo@xyd - Magnesiumoxyd - Katalysators sollen Mengen entsprechend
i bis 5 % A12 0s verwendet werdeni. In allen Fällen jedoch ist es, erwünscht, zuerst
genügend Schwe@felsäure zu der gealterten Kieselsäu.reaufschlämmung in den: Behälter
7 zu geben;, um den pH-Wert auf etwa 3 bis 3,5 zu vermindern. Die erforderliche
Menge Aluminliumsulfatlösung wird dann eingeführt. Nach genügendem Rühren; zur Erzielung
einer einheitlichen. Verteilung des Aluminiumsulfats in der hydratisierten gelatinösen
Kieselsäure wird eine solche Menge von Ammeniu.mhydroxyd langsam zugegeben., die
ausreichend ist, um das ganze! Aluminium auszufällen. Das Aluminium ist vollständig
ausgefällt, wenn der pH-Wert etwa 4,5 bis 5,3 erreicht hat. Wie schon oben erwähnt,
wird eine wesentliche Menge von basischem Aluminiumsulfat während: dieser Ausfällung
in dem Katalysator gebildet.
-
Die Erfahrung hat gezeigt, daß es sehr schwierig oder unmöglich ist,
eine für die Alkalimetallsalzentfernung entsprechende Filtration und Waschung zu
erzielen, wenn der pH-Wert beim Ausfällen des Aluminiumoxyds über etwa 5,5 liegt.
Das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel wird ,deshalb aus dem Imprägnierungsbehälter 7
in den ersten Filtrationsbehälter 8 abgeleitet und wird von diesem Behälter zu der
Zufüllrinne 9 des ersten Rotationsfilters io bei einem pH von 4 bis 5,5 und vorzugsweise
4,5 bis 4,8 gepumpt. Dadurch entsteht ein Filterkuchen von etwa 1,9,05 cm Dicke,
der sich auf dem Filter leicht waschen läßt. Das Waschwasser wird vorzugsweise auf
einen pH-Wert von 3,5 angesäuert und wird auf den Filterkuchen durch die Brausen
ii in Mengen von etwa 11,35 bis 15,141 je Minute aufgebracht.
-
Der Filterkuchen von dem ersten Filter an wird in einem (Gefäß 12
mit Wasser wieder zu einem Brei angerührt und zu dem Sammelbehälter !13 geleitet,
von wo' er über das zweite Filter 14geleitet wird. Bei diesem Filter wird das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel
wieder entwässert und mit angesäuertem Waschwasser gewaschen mit ,denn Ergebnis,
daß der größte Teil der zurückgebliebenen Alkalimetallsalze aus dem Silikagel entfernt
ist. In den meisten Fällen. werden mehr als 99% des Natriumsulfats oder eines anderen
Alkalimetallsalzes durch die ersten zwei Filtrationsmaßnahmen aus dem Katalysatorgel
entfernt.
-
Gemäß der Erfindung wird der im wesentlichen natriumsalzfreie Filterkuchen
von dem zweiten Filter 14 zur Entfernung von fixiertem Sulfat und zur
Verbesserung
der Porosität des fertigen Katalysators ausgelaugt. Dies wird dadurch erreicht,
da1,) der Filterkuchen in Wasser wieder zu Brei aufgeschlämmt und gleichzeitig oder
danach genügend Ammoniumhydroxyd zugegeben wird, um den pH-Wert zwischen 6 und 7
und vorzugsweise bei 6,1 bis 6,5 zu halten. Versuche haben ergeben, daß das fixierte
Sulfat aus dem basischen Aluminiumsulfat bei pH-Werten von 6 und höher innerhalb
eines Zeitraums von etwa o,25 bis i,5 Stunden ausgelaugt werden kann, was von dem
pH-Wert und der Menge des Aluminiumoxyds in dem Katalysator abhängt. Ein 88% Kieselsäure
und 12% Aluminiumoxyd enthaltendes Gel ergab beim Auslaugen bei einem pH-Wert von
6,1 his 6,3 während o,5 Stunden: durch diese Methode einen fertigen Katalysator,
der nur o,5 % fixiertes Sulfat enthält. Wenn keine Auslaugung angewandt wurde, so
ergab, dasselbe Gel, wenn, es durch Kontakt mit heißen Gasen in: einem Drehofen
getrocknet wurde, einen Katalysator, der 1,6 % fixiertes Sulfat enthält.
-
Wie in der Zeichnung dargestellt, wird der Kuchen vom Filter 1.4 vorzugsweise
in: einen Aufschlämmer 18 zusammen mit genügend. Wasser- zur Herstellung einer Aufschlämmung
von etwa :I bis 8 % Fests:toffgehalt abgeführt. Die entstehende Aufschlämmung wird
in einen Auslaugebehälter 15 geleitet, dem genügend Ammoniumhydroxy d zur Erzeugung
des gewünschten pH-Wertes für die Auslaugung zugeführt wird und in dem die Aufschlämmung
1o bis 30 Minuten oder länger unter leichtem Rühren gehalten wird'. Der Behälter
15 ist mit -einer Rückzuführungsleitung 16 verschen., welche einen: pH-Indikator
enthält, so da.ß der pH-Wert der Aufschlämmung sorgfältig geregelt werden kann.
Das Waschwasser von dem Filter 2o kann zur Bereitung der Aufschlämmung in: dem Wieldera:ufschläm:mer
i8 verwendet werden, in welchem Fall dessen: (des Waschwassers) Volumen und. Azidität
bei der Berechnung der zuzugebenden Menge Ammoniak, in; Betracht gezogen wird.
-
Um eine hinreichende Auslaugezeit bei einem kontinuierlichen Verfahren
zu schaffen, kann eine Anzahl von. Auslaugebehältern verwendet werden. So sind z.
B. zwei zusätzliche Behälter 17 und 1g in. der Zeichnung angeführt. Diese Behälter-
sind mit Rührern vom Gittertyp versehen, welche die Ausla:ugung des fixierten Sulfats.
aus dem Kieiselsäure-Aluminiumoxyd-Gel hervorrufen, indem die Gelteilchen in der
ammonia:kalischen. Aus.laugeflüssigkeit gleichmäßig suspendiert gehalten werden:.
Es sei erwähnt, daß diese Behälter entweder nacheinander, wie dargestellt, oder
para.lleil arbeiten können:, um je,d;ei gewünschte Auslau:ge,zeit in dem Bereich
von. :etwa 15 bis: 9o Minuten, zu erzielen, welche Zeit von der Menge Aluminiumoxyd
in dem Kieselsäure- Aluminiumoxyd-Gel abhängt. Wie oben erwähnt, ist bei Gelen:,
die 1o bis 2o % Aluminiumoxyd. und 8o b,is 9o % Kieselsäure enthalten, ein etwa:
15 bis 45 Minuten, langes Auslaugen bei pH-Werten von 6,1 bis 6,5 erforderlich,
um bis zu 75 % ihres Gehaltes an: fixiertem Sulfat zu entfernen. Gele, die mehr
Aluminiumoxyd enthalten; können eine längere Auslaugezeit erfordern.
-
Wenn die Auslaugung his zu dem gewünschten Ausmaß stattgefunden hat,
wird die Aufschlämmung entwässert und ein- oder zweimal geiwa,schen, um das Ammonium:s.ulfat
zu entfernen, und. ihren Gehalt an Alka,limeta:llsalzen noch weiter zu verringern:.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, kann dies durch Pumpen der Aufschlämmung aus.
dem Behälter 17 über ein Filter 2o erfolgen, dass. vorzugsweise mit Waschwasser
vom pl, etwa: 3,8 versorgt wird'. Der Kuchen von diesem Filter wirdin einem Wiedera:ufschlämmer
2:1 in Wasser, sus:pen, diert und kann wieder filtriert und gewaschen werden, wenn
ein Katalysator mit einem Alkalimeta.llsalzgehalt von: weniger als o,o5 % Me20 erwünscht
ist. Der entstehende Filterkuchen oder der Kuchen von dem Filteir 2o wird: dann,
wenn eine, v ieTte, Filtration nicht angewandt wird:, durch Kontakt mit heißen Gas-.in
getrocknet, um den fertigen Kata.-lysator herzustellen. Dies. kann: durch Durchleiten
desselben durch: einen geneigten Drehofen in Gegenstromberührung mit einem Strom
heißer Verb-rennungspro,dukte von: einer Einlaßte@mpera,tur von 66o bis 76o° erfolgen.
-
Es sei erwähnst, daß, obwohl das Auslaugen, des Kieselsäure Aluminiumoxyd-Gels.
bei einem pIi von etwa 6 oder höher durchgeführt werden: kann, ungewöhnlich hohe
pH-Werte, vermieden werden so:llen. Dies ist begründet, da die, Filtra:tionsge@schwindigkeit
beim letzten Filter 2o sehr gering ist, wenn ein pH über' 6,8 zur Auslaugung verwendet
wird. Die bevorzugten pH-Werte beim Auslaugeprozeß betragen: von 6,1 bis 6,6, da,
dadurch die Entfernung des Sulfats in einer mäßig kurzen Zeit ohne Verzögerung der
Filtrationsgeschwindigkeit der entstehenden Aufschlämmung in: unerwü:nschtem Ausmaß
vervollständigt wird.
-
Ein: anderer wichtiger Vorteil, der durch den erfindungsgemäßen, Auslaugeprozeß
erzielt wird, ist d;ie unerwartet große Verbesserung der Porosität dies: Katalysators.
Prüfungen, mit einem 12 % Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator haben ein 25%iges
Absinken der Massendichte des endgültigen. Katalysators unter entsprechendem Anwachsen
des Ponnvolumens ergeben. Katalysato-ren, die durch das vorliegende verbesserte
Verfahren hergestellt wurden, zeigten eine leicht höhere Anfangsaktivität und eine
viel bessere Dampf- und Wä.rmebes.tän:d:igh@eit, verglichen mit Katalysatoren, die
durch dieselbe 1lethode, jedoch ohne die Ausla:ugungsmaßnahme, hergestellt wurden.
-
Die Erfindung soll nun, an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert
werden. Beispiel 1 Ein Kieselsäu.rei-Alumi:rniurnoxyd-Gel, dass 87'/o Kieselsäure
und 13 % Aluminiumoxyd, bezogen. auf die Trockensubstanz, enthält, wurde durch
Ansäuern
einer wäßrigen Natriüm@s,ilicatlö,sung', Alterung, Imprägnieren mit Aluminitumsulfatläs@ung
und Zugabe von hinreichend: Ammoniumhydroxyd zur Ausfällung des gesamten Aluminiums:
wie beschrieben hergestellt. Eine Teil dieses. Gels wurde nach wiederholtem Filtrieren
und Waschen mit angesäuertem Wasser zur Entfernung von Alkalimetadlsalzen bis zu
einem Gehalt von weniger .als o,o5 %- Met O in einem Drehoden( erhitzt, der mit
Gasen von 66o° zur Erzeugung des fertig-en Ka@talysato@rs versoragt wurde. Dieser
Katalysator .wurde als Probe i bezeichnet. Ein andrer Teil (Probe 2) wurde zweimal
filtriert und mit angesäuertem Wasser gewaschen, bis mehr als 99 0/0 der AlkaJimet.alts-alze
entfernt waren, und wurde dann mit verdünntem Ammoniumhydroxyd bei pg = 6,1 bis
6,3 30 Minuten lang ausgelaugt, fil-
triert und gewaschen und in einem
Strom heißer Gase bei einer Temperatur von 66o° erhitzt.
-
Dien Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität durch die Standardprüfmethode
geprüft, welche darin bestand, -daß die Dämpfe von 25 g eines mittelamerikanischen
Gasöls über ioo g Katalysatoc bei. 49'2,',2' während 15 Minuten geleitet wurden.
Der Prozentsatz an Öl, der in unter 2o4,4° siedendes. Benzin[ umgewandelt wurde,
wird als Umsatz bezeichnet. Die Aktivitätsprüfungen wurden an, frischen Katalysatoren
und auch an Katalysatoren .durchgeführt, welcher
350 Stunden lang bei 565°
in einer Wasserdampfatmosphäre erhitzt worden waren. Die Massendichte,- das Porennvoilumen
in ccm/g und der mittlere Porendurchmesser in AE wurden auch bestimmt und ergaben.
folgende Resultate:
| Umsatz |
| so, Massen- Poren- Poren- |
| dichte Volumen durchmesser Wisch b handelt |
| Probe z ....................... x,8 0,57 049 39 87 53 |
| Probe 2 ....................... 0,43 0:45 0,80 8o 88 62 |
Unter denn in diesen, Zahlen gezeigten Verbesserungen des. Katalysators, Ist die
Massendichte besonders, vorteilhaft. Dies gilt deshalb-, weil eine zu hohe Dichte
eine ungleichmäßige Verteilung verursacht, wenn der, Katalysator in, dem im Schwebezustand
durchgeführten Crackprozeß angewendet wird. Dieser Schwierigkeit tritt häufig bei
einem Katalysator auf, der wiederholt regeneriert wurde. Das wiederholte Verbrennen
der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen, vemrsacht nämlich ein allmähliches Anwachsen
der Dichte des Katalysators. Bei ;der Schaffung eines Katalysators, der eine im
wesentlichen reduzierte Massendichte aufweist, wird durch diel vorliegende Erfindung
die Häufigkeit, mit der der Katalysator bei einem im Schwebezustang .durchgeführten
Crackprozeß regeneriert werden; kann, vergrößert, ohne daß jenes Stadium erreicht
wird, -,vo seine Dichte zur wirksamen Anwendung zu hach ist. Hierdurch wächst also
seine effektive Lebensdauer. Beispiel 2 Esi wurde eine Aufschlämmung von gelatinöser
Kieselsäure durch. Ansäuern eineu wäßrigen, Natriumsilicatlösung mit 25%iger Schwefelsäure
hergestellt, während die Aufschlämmung mittels eines, mit großer Geschwindigkeit
laufenden Rühreros. durch eine Sieb getrieben wurde. Die entstehende Aufschlämmung
wurde 2 Stunden bei: 21i° mit 5 0/0 Feststoffen bei einem pg von 6,5 altern gelassen
und wurde dann in 4 Teile geteilt. Diese wurden mit 15, 2o, 25 bzw. 3o % Ale 03,
bezogen auf .das Trockengewicht des fertigen Katalysators, durch das vorher beschriebene
Verfahren imprägniert, d. h. durch Vermischen mit Aluminiumsulfatlösung und anschließendes
Ausfällen mit Ammoniumhydroxyd. Die Gelaufschlämmungen wurden dann filtriert und
gewaschen, bis mehr als 95 % des, Alkalimeitallsalzgehalte@s entfernt waren.
-
Jeder der 4 Teile wurde in 2 Teile a und b unterteilt. Die Teile a
wunden in Wasser aufgeschlämmt und wieder filtriert und bis: zu einem Alkalimetallsalzgehalt
von o,o2 0/0 oder weniger gefwaschen und dann in einem Strom heißer Gasei von! 66o°
in einem Drehofen erhitzt. Die Teile b. wurden in Wasser aufgeschlämmt und Ammoniumhydroxyd
zugegeben, wonach die Aufschlämmungen: unter leichtem Rühren. zwecks Entfernung
des. Sulfats ausgelaugt wurden, Die Teile i und 2 mit 15 0/0 bzw. 2o % A1203 wurden
3o Minuten bei pH-Werten von 6,2 bis. 6,4 ausgelaugt. Der Teil 3 mit 2:5 0/0 A12
0s wurde 45 Minuten; beii pH = 6,4 und der Teil 4 i Stunde lang bei pli etwa 6,5
ausge'laug-t. Dies erfolgte durch Zugabe von genügend Ammoniak zu: der Aufschlämmung
zur Erzielung eines pH-Wertes von: 6,5 und anschließendes 15 Minuten langesi Rühren,
nachdem der pH-Wert auf 6"1 gefallen war, weiter anschließende Zugabe von mehr Ammoniak
zur Steigerung des pH-Wertes auf wieder 6,5 und Fortsetzen des. Rühreis für weitere
45 Minuten. Die Teile b wurden dann filtriert und gewaschen bis zu einem Alkalimetallsalzgehalt
von o,o2 0/a oder weniger und bei 66o° erhitzt.
-
Proben der Katalysatoren wurden auf Sulfat analysiert. Andere Proben
wurden bezüglich katalytischer Anfangsaktivität und thermischer Beständigkeit bei
einer Raumgeschwindigkeit von 4 geprüft, d. h. unter Verwendung von 2:5 g verdampfter
Beschickungssubstanz je ioo g Katalysator hei 482,2° und einer Kontaktzeit von 15
Minuten. Die Prüfungen bezüglich thermischer Beständigkeit wurden an einem Katalysator
durchgeführt, der :2- Stunden auf 6oo° und dann bei goo°
6 Stunden
lang erhitzt worden; war. Die Resultate ergaben die folgende Tabelle:
| Sulfat als S 03 |
| Nr. A12 03 0% Katalysatoraktivität |
| a I b Anfangsakt.Ithermische |
| 1 15 2,1 0,31 a 95 62 |
| b 104 68 |
| 2 20 3,9 0,47 a 99 56 |
| b Zoo 61 |
| 3 25 4,2 0,55 a 92 55 |
| b g1 68 |
| 4 30 7,3 °'65 a 77 64 |
| b 75 66 |
| a = nichtausgelaugter Katalysator, |
| b = ausgelaugter Katalysator. |