DE1069582B

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Publication number: DE1069582B
Application number: DENDAT1069582D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-26

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 g 4/01 c\

INTERNAT. KL. BOIj

G 20396 IVa/12 g

ANMELDETAG: 24. AUGUST 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959

Siliciumdioxyd-Tonerde-Kombinationen haben eine ausgedehnte Verwendung als Katalysatoren für das Cracken von Kohlenwasserstoffölen und als Träger für andere katalytisch wirkende Stoffe gefunden, die in einer großen Anzahl von Verfahren verwendet werden. Diese Kombinationen enthalten gewöhnlich Siliciumdioxyd in größerer und Tonerde in geringerer Menge. Crackkatalysatoren dieses Typs bestehen meistens aus etwa 60 bis 9O°/o Siliciumdioxyd und 10 bis 40°/o Tonerde.

Diese Katalysatoren werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß man zunächst aus einer Natriumsilikatlösung, in den meisten Fällen Wasserglas, durch gegebenenfalls unvollständige Neutralisation mit einer Mineralsäure ein. Siliciumdioxydhydrogel herstellt, dann auf diesem Gel eine Tonerdcfällung vornimmt, indem man das Gel gleichzeitig oder nacheinander mit Aluminiumsalzlösung, ■/.. B. Aluminiumsulfatlösung, und einem alkalischen Fällungsmittel, z. B. Ammoniakwasser, Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfit oder auch Alkalilauge oder Alkalicarbonat, behandelt, wobei nach einer Ausführungsform der p_H-Wert der Endmischung etwa 7,5 betragen soll, und den hierbei erhaltenen Katalysator nitriert und sehr sorgfältig von allen löslichen Salzen, insbesondere Alkalisalzen, freiwäscht, da diese die Katalysatorwirkung empfindlich beeinträchtigen.

Die nach diesem Prinzip verlaufenden Verfahren benötigen eine beträchtliche Säuremenge für die Neutralisation der Natriumsilikatlösung und größere Mengen an alkalischen Fällungsmitteln für die Toncrdefällung.

Es ist gelungen, ein Herstellungsverfahren für einen Siliciumdioxyd-Tonerdegel-Katalysator zu entwickeln, womit diese Nachteile in überraschend einfacher Weise umgangen werden. Dies gelingt gemäß Erfindung dadurch, daß man in erster Verfahrensstufe zur Ausfällung des Siliciumdioxydhydrogcls aus der wäßrigen Alkalisilikatlösung Kohlendioxyd verwendet, wobei sich neben Siliciumdioxydhydrogel Alkalicarbonat bildet, das in der entstandenen Dispersion gelöst vorliegt. Diese Ausfällung von Siliciumdioxydhydrogel aus Alkalisilikatlösungen mittels Kohlendioxyd ist an sich bekannt. Man hat diese Arbeitsweise jedoch bisher noch nicht zur 'Herstellung tonerdehaltiger Katalysatoren herangezogen. In der nachfolgenden zweiten Verfahrensstufe wird das in erster Verfahrensstufe erhaltene Siliciumdioxydhydrogel erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes einer starken Mineralsäure umgesetzt, wobei mit dem aus der ersten Stufe stammenden Alkalicarbonat aus dem Aluminiumsalz unter CO₂-Entwicklung Tonerde gebildet wird, ohne Verfahren zur Herstellung

eines Siliciumdioxyd.-Tonerdeqel-Katalysators

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1955

Milton E. Winyall, Baltimore, Md. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

daß es dazu eines zusätzlichen alkalischen Fällungsmittels für die Tonerde bedarf. Die hierbei entstandenen Siliciumdioxyd-Tonerdegel-Kombinationen tr.ennt man dann von der Reaktionsmischung ab, wäscht sie von löslichen Salzen frei und trocknet sie nach den üblichen Methoden, wobei sich eine Siliciumdioxyd-Tonerdegel-Kombination bildet, die sich sowohl für die Verwendung als Crackkatalysator als auch für die Verwendung als Katalysatorträger eignet.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil ist hauptsächlich darin zu sehen, daß das in erster Verfahrensstufe als Fällungsmittel für das Siliciumdioxydhydrogel verwendete Kohlendioxyd in der zweiten Verfahrensstufe in Form von Alkalicarbonat als Fällungsmittel für die Tonerdefällung fungiert. Hierdurch wird erreicht, daß im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren keine zusätzlichen Fällungsmittel in die Reaktionsmischung hineingebracht zu werden brauchen und damit die Menge an Verunreinigungen in dem Endkatalysator verhältnismäßig gering gehalten werden kann, was sich auf die Katalysatoraktivität äußerst günstig auswirkt.

Für das Verfahren der Erfindung sind alle Alkalisilikate und alle Aiuminiumsalze starker Mineralsäuren, wie z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen gibt man jedoch dem Natriumsilikat und dem Aluminiumsulfat den Vorzug.

909 650/500

3 4

Die chemischen Reaktionen, die dem Verfahren des Hydrosols ab. Sie beträgt in dem Verfahren gegemäß Erfindung zugrunde liegen, lassen sich durch maß Erfindung gewöhnlich nicht mehr als 10 Minuten folgende Gleichungen wiedergeben: und in einigen Fällen sogar nur 2 bis 3 Minuten. Die

Nr\ /v\ c· r\ ι rr\ Reaktionsmischung wird auch während und nach dem

a.,U · (Λ) Sl Un + HJo —*■ A I j J c··!· · 1· Jl ι ι ·*. -Ii

- J; 5 Absetzen des Siliciumdioxydhydrogels weiter gerührt.

-s- Wa₂LO₃ + (X) biü₂ (1) Danach läßt man das Hydrogel etwa 10 Minuten bis

3Na.,CO. +Al₀(SO). -»- * Stunde unter fortgesetztem Rühren in an sich be-

Ai r\ _i_ ι vr., cn α. irrt /ττ\ kannter Weise altern, wodurch die Bildung einer

- ■' - * - harten Masse vermieden und das Hydrogel in Porni

Gewöhnlich wird gemäß Erfindung so vorgegangen, io einer Aufschlämmung erhalten wird,

daß man ein im Handel erhältliches Wasserglas, Dieser Aufschlämmung fügt man dann unter fort-

dessen Gewichtsverhältnis von SiO₂: Na₂O zwischen gesetztem Rühren eine wäßrige Aluminiumsulfat-

etwa 1 :1 und 3,4 :1, vorzugsweise bei etwa 3,25 :"Ί lösung zu. Das Aluminiumsulfat reagiert mit dem in

liegt, als Ausgangs-Silikatlösung verwendet und in den Poren des Siliciumdioxydhydrogels dispergieren

diese Lösung gasförmiges Kohlendioxyd einleitet. 15 Natriumcarbonat, wobei Tonerde ausgefällt und CO₂

Man kann statt dessen das CO₂ auch in Form einer freigesetzt wird (wie Gleichung TI zeigt). Liegt der

Kohlcnsäurclösung mit der Alkalisilikatlösung in Be- pn-Wcrt der Mischung oberhalb von etwa 4,2, wird

rührung bringen. Tn jedem Fall wird vorteilhafter- praktisch die gesamte Tonerde ausgefällt. Eine Prü-

weise bei der Siliciumdioxydhydrogclbildung heftig fung der Tonerdekonzentration in dem als Endpro-

gcrührl. ao dukt erhaltenen Siliciumdioxyd-Tonerdc-Katalysator

Den Gleichungen (1) und (11) ist zu entnehmen, hat ergeben, daß die gefundene Tonerdemenge den

daß pro Mol Na₂O der Natriumsilikatlösung VsMoI theoretischen Werten sehr nahe kommt' Wenn ein

Tonerde ohne Zusatz eines weiteren Fällungsmittels Katalysator hergestellt werden soll, der die maximal

niedergeschlagen werden kann. Man kann daher auf erreichbare Tonerdemenge ohne Mitverwendung eines

diese Weise, ausgehend von dem handelsüblichen 25 basischen Fällungsmittels enthält, dann sollte die

Wasserglas, dessen SiO₂ : Na₂ O-Vcrhältnis etwa .3,2 Aluminiumsulfatlösung zweckmäßig keine freie Säure

bis 3,4:1 beträgt. Siliciumd'ioxyd-Tonerdegcl-Kata- enthalten. Bei Anwesenheit von freier Säure besteht

lysatoren mit einem Tonerdegehalt bis zu etwa 15 Ge- nämlich die Tendenz, das Natriumcarbonat zu neu-

wichtsprozent und mit Natriumsilikaten, deren tralisieren, wodurch ein Teil des Alkalis unwirksam

SiO₂ : Na₂O-Vcrhältnis sich etwa 1:1 nähert, Kata- 30 gemacht wird, das notwendig ist, um die gesamte

lysatoren, die bis zu 30 Gewichtsprozent ALQ₃ ent- Tonerde aus der Aluminiumsulfatlösung auszufällen,

halten, herstellen, ohne daß die Verwendung von Enthält jedoch Aluminiumsulfatlösung z. B. von der

beispielsweise Ammoniak notwendig wäre. Einen Herstellung her etwas freie Säure, z.B. 1 bis 2%,

handelsüblichen Katalysator mit etwa 11 bis 13 Ge- dann wird die Tonerdemenge, die sich auf Grund der

wichtsprozent Al₂ O_s erhält man nach dem Verfahren 35 von der Siliciumdioxydhydrogclstufc stammenden

gemäß Erfindung ohne Ammoniak, wenn man die Natriumcarbonatmenge theroretisch bilden müßte,

Neutralisation des Silikats nicht vollständig durch- nicht erreicht.

führt, mit anderen Worten, wenn man z. B. nur etwa Es soll an dieser Stelle noch einmal betont werden,

70% des in dem Natriumsilikat enthaltenen Natriums daß das Verfahren der Erfindung die Herstellung

in Natriumcarbonat überführt. Tm allgemeinen wird 40 eines Siliciumdioxyd-Tonerdegel-Katalysators betrifft

jedoch CO₂ in stöchiomctrischcn Mengen angewandt, ohne Verwendung von Mineralsäuren und Ammoniak,

d. h. die Neutralisation vollständig durchgeführt. Soll jedoch unter Anwendung des erfindungsgemäßen

Unabhängig davon, ob in der Siliciumdioxyd- Verfahrens aus einer Natriumsilikatlösung mit einem hydrogclstufc die Neutralisation bis zu 70% oder bis SiO₀: Na₂O-Verhältnis von 3,2 bis 3,4 :1 ein Katazu 100% durchgeführt wird, weist das erhaltene 45 lysator mit mehr als 15 Gewichtsprozent Tonerde hcr-Siliciumdioxydhydrogcl einen alkalischen p_H-Wert gestellt werden, dann geht man zweckmäßig so vor, auf. Die in der nachfolgenden Verfahrensstufe .vor- daß man zu dem Siliciumdioxydhydrogel Aluminiumgenommene Toncrdefällung findet also in jedem Fall Sulfatlösung in solcher Menge zufügt, daß die gein alkalischen Medien statt. Dies ist für das Ver- wünschte Tonerdemenge erreicht wird, und das fahren der Erfindung insofern von Bedeutung, als der 50 fehlende Natriumcarbonat durch Ammoniak ergänzt, durch saure Toncrdefällung erhaltene Katalysator Wie weiter unten dargestellt ist, hat es sich als viel stets durch eine größere Menge an zcolitischcr Soda wirtschaftlicher erwiesen, die Toncrdefällung mit verunreinigt ist, die sich nur schwer auswaschen läßt, Natriumcarbonat in der gemäß Erfindung vorgewährend bei der alkalischen Tonerdcfällung diese schlagcncn Weise vorzunehmen, statt dazu Ammoniak-Umwandlung in zcolitische Soda nicht stattfindet. In- 55 zu verwenden.

folgcdcsscn wird mit überschüssigem Kohlendioxyd, Die erhaltene Siliciumdioxyd-Toncrdehydrogcl-Aufbcispiclwcisc einer 150bis200*V»dcsstöchiomctrischen schlämmung iäßt man etwa Vz Stunde lang altern. Da-Wcrtcs betragenden Menge, die spontane Tonerde- nach filtriert man das Hydrogel und arbeitet es nach fällung ungünstig beeinflußt. den üblichen Methoden weiter auf, d. h., man trocknet Das Kohlcndioxyd wird immer in einer zur BiI- 60 das Gel, wäscht es frei von Soda und Sulfationen und dung des Siliciumdioxydhydrogels ausreichenden trocknet es wieder. Gewünschtcnfalls kann das fil-Mcngc angewandt. Es ist bekannt, daß der Punkt der trierte Material als Hydrogel vor dem Trocknen ge-Gclbildung bei Siliciumdioxyd von vielen Faktoren waschen werden und das Trocknen in Form einer und nicht zuletzt von der Konzentration der Neutrali- Sprühtrocknung durchgeführt werden, wobei man das sationssäurc, der Temperatur und der Siliciumdioxyd- 65 Siliciumdioxyd-Tonerdegel in Form von Mikrosphäkonzentration in der Ausgangsnatriumsilikatlösung roiden erhält. Die Reihenfolge von Waschen und abhängt. Unter normalen Bedingungen wird zunächst Trocknen kann verändert werden, ohne aus dem Rahein Siliciumdioxydhydrosol gebildet, das sich nach men der Erfindung zu fallen.

einigen Minuten zu einem ziemlich festen Gel absetzt. Die Erfindung soll an Hand einiger Beispiele er-

Dicsc Absetzzeit hängt hauptsächlich von dem p_n-Wert 70 läutert werden.

Beispiel 1

6,35 kg Kohlendioxydgas wurde durch 435,45 kg Natriumsilikatlösung von 6,4° Be (SiO₂:A^Ta₂O Gewichtsverhäitnis = 3,2 :1) ursprünglich bei 45° C unter fortgesetztem Rühren hindurchgeleitet. Die zugefügte Kohlendioxydmenge war so bemessen, daß 75% des anwesenden Na₂O neutralisiert wurden. Nach der Bildung von Siliciumdioxydhydrogel wurde die Kohlendioxydzufuhr unterbrochen. Das Hydrogel enthielt 4,7 VoSiO₂, und die Reaktionsmischung wies einen p_H-Wert von 10,0 auf. Das Hydrogel ließ man unter fortgesetztem Rühren von 45 Minuten Dauer altern. Danach fügte man 45,36 kg einer Aluminiumsulfatlösung, die 6,6% Al₂O₃ und etwa 1 Gewichtsprozent freie Schwefelsäure enthielt, hinzu. Kohlcndioxyd wurde entwickelt. Nach der Aluminiumsulfatzugabe ließ man das erhaltene Siliciumdioxyd-Toncrdehydrpgel (Ph 5,5) etwa 15 Minuten altern. Nach der Alterung filtrierte man das Material," 'wusch 'es und trocknete es in der üblichen Weise, wobei sich der fertige Katalysator bildete.

Beispiel 2

Die gleiche Menge Silikatlösung, die im Beispiel 1 angewandt wurde, wurde bei 49° C neutralisiert, indem man 13,15 kg gasförmiges Kohlendioxyd nach der im Beispiel 1 im allgemeinen beschriebenen Methode durch die Lösung hindurchperlen ließ. Diese Menge Kohlendioxyd genügte, um 110% des anwesenden Na₂O zu neutralisieren. Es bildete sich ein Siliciumdioxydhydrogel mit einem Gehalt von 7,4% Siliciumdioxyd, das einen p_H-Wert von 9,5 aufwies. Dieses Hydrogel ließ man 20 Minuten altern, ehe man Aluminiumsulfatlösung in einer Menge, die der im Beispiel 1 angegebenen äquivalent war, hinzufügte. Das erhaltene Siliciumdioxyd-Tonerdchydrogel wies einen p_H-Wert von 5,9 auf. Man ließ es 15 Minuten altern, ehe man es wusch und trocknete.

Beispiel 3

Einen ähnlichen Katalysator stellte man her, indem man das Silikat von Beispiel 1 bei 38° C mit 5,22 kg gasförmigem Kohlendioxyd neutralisierte. Diese Kohlendioxydmenge reichte aus, um 71% des vorhandenen Alkalis zu neutralisieren. Das erhaltene Siliciumdioxydhydrogel enthielt 4,6% SiO₂ und hatte einen p_H-Wert von 10,1. Man ließ es 30 Minuten altern, ehe man Aluminiumsulfatlösung, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist, zufügte. Das erhaltene Siliciumdioxyd-Tonerdehydrogel wies einen p_H-Wert von 6,2 auf. Man ließ es 5 Minuten vor dem Waschen und dem Trocknen altern.

Beispiel 4

Man stellte einen vierten Katalysator her, indem man das Silikat von Beispiel 1 bei 27° C mit 22,23 kg gasförmigem Kohlendioxyd neutralisierte, also einer Menge, die ausreichte, um mehr als 150% des vor-

ao handenen Na₂O zu neutralisieren. Das erhaltene Siliciumdioxydhydrogel enthielt 4,6% SiO₂ und hatte einen p_H-Wert von 9,2. Nach einer Alterung von 10 Minuten fügte man die Aluminiumsulfatlösung von Beispiel 1 hinzu. Das erhaltene Mischgel wies einen p_H-Wert von 4,9 auf. Man ließ es 20 Minuten altern, ehe man es wusch und trocknete.

Um Vergleichsversuche mit den nach Beispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren durchführen zu können, wurde ein Muster eines handelsüblichen Siliciumdioxyd-Tonerde-Katalysators nach dem oben beschriebenen vorbekannten Verfahren hergestellt. Daran schlossen sich die gleichen Wasch- und Trockenoperationen an, die auch bei der Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 bis 4 angewandt worden waren. Die analytischen und physikalischen Eigenschaften des in bekannter Weise erhaltenen Katalysators und der nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.

Tabelle 1

Katalysator nach Beispiel 1 | Beispiel 2 I Beispiel 3

Beispiel 4

Durchschnitt

der Beispiele 1, 2, 3

Handelsüblicher Katalysator

Analyse (Trockenbasis), Gewichtsprozent
Gesamtmenge an flüchtigen Anteilen

Al₂O₃

Na₂O

SO₄

CO₂

Loses Schüttgewicht

Rüttelgewicht

Oberflächenmessung

Vorbehandlung: 3 Stunden bei 565° C

Oberfläche, m²/g

Porenvolumen, cm^s/g

Porendurchmesser, A

Teilchendichte, g/cm³

11,77

12,76

0,027

0,21

0,02

0,525 0,746

518

0,59
46
0,98 17,29

13,23

0,030

0,27

0,22

0,472
0,666

505

0,68
54
0,90

9,44
11,68
0,043
0,11
0,12

0,421-0,757

482

0,54
45
1,03

10,82
14,02
0,011
1,18
0,005

0,581
0,861

482

0,39
32
1,21

12,8

12,6 0,033 0,21 0,12

0,472 0,723

502

0.60 48 0,97

11,5

13,3 0,06 0,21

0,581 0,749

452 0,49 43 1,09

Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß mit Ausnahme des Katalysators von Beispiel 4 die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren in chemischer und physikalischer Hinsicht dem handelsüblichen Katalysator gleichwertig oder überlegen sind. Den größten Unterschied zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber dem handelsüblichen Katalysator in der Oberfläche. Die Katalysatoren der Erfindung weisen eine um etwa 10% größere Oberfläche und als Folge dessen eine verbesserte Aktivität auf als der nach dem vorbekannten Verfahren hergestellte Katalysator. Der Tabelle ist weiterhin zu entnehmen, daß die bei der Herstellung des Siliciumdioxydhydrogels verwendete Kohlendi-

oxydmcngc cine deutliche Wirkung auf die in der Katalysatorstruklur chemisch gebundene Soda ausübt. Der Katalysator des Beispiels 4 weist jedoch eine beträchtliche Menge an chemisch gebundenen Sulfaten auf, die ihn für den Handel unannehmbar machen. Die Anwesenheit von Sulfaten im Überschuß kann direkt auf den großen Überschuß an Kohlendioxyd zurückgeführt werden, der zur Herstellung des SiIiciumdioxydhydrogcls nach Beispiel 4 verwendet wurde. Der Katalysator nach Beispiel 3 ist der beste von den vieren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden. Jedoch im Durchschnitt weisen die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 einen höheren Obcrflächenbcrcich und¹ einen höheren Reinheitsgrad als der handelsübliche Katalysator auf.

Um die analytische Aktivität bezüglich des Crackens und die Stabilität eines Siliciumdioxyd-Tonerdc-Crackkatalysators zu bestimmen, sind Beschlcunigungsteste ausgearbeitet worden, womit die Bedingungen nachgeahmt wurden, die während der Anfangsperiode des Katalysatorgebrauchs, in welcher die Abnahme der Katalysatorstabilität am ausgeprägtesten ist, vorherrschen. Zwei hervorragende Methoden, die benutzt wurden, um die Katalysatoren der Erfindung zu prüfen, umfassen die thermische und die Dampfdesaktivicrung der Katalysatoren. Diese Methoden sind in Industrial and Engineering Chemistry, November 1947, S. 1138 bis 1143, unter dem Titel »Testing of Cracking Catalysts« von Conn und Connolly und in Petroleum Refiner, Juni 1952, unter dem Titel »Progress Made in Design of Catalyst Aktivity Test Units« von Ivey und Vcltman beschrieben. Im allgemeinen wird eine Probe eines frischen Katalysators zu Kügelchen verpreßt und in zwei Teile geteilt, von denen der eine für die thermische Desaktivierung und der andere für die Dampfdesaktivierung bestimmt ist. Die thermische Desaktivierung wird in einer Batterie von drei Muffelöfen bei Temperaturen von 260, 565 und 843° C durchgeführt. Die Probe wird aus dem Muffelofen

ίο mit der niedrigen Temperatur in den mit der nächsthöheren Temperatur übergeführt, wobei der Aufenthalt in jedem Fall 3 Stunden beträgt. Die Dampfdesaktivicrung wird in der Weise durchgeführt, daß man den Katalysator in einer Dampfatmosphäre von 4,22 kg/cm² und 565° C 24 Stunden hält.

Die Untersuchungen wurden ausgeführt, um die Aktivität der Katalysatoren der Erfindung mit der der weiter oben angeführten handelsüblichen Katalysatoren zu vergleichen. Bei der Durchführung der Aktivitätsuntersuchungen wurden 200 ecm des desaktivierten Katalysators in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf einer Temperatur von 454° C gehalten. 2 Stunden lang ließ man 238,2 ecm unbchandeltcs leichtes Gasöl durch den heißen Katalysator strömen. Die gecrackten Produkte wurden aufgefangen und abgetrennt. Die Fraktion, die unterhalb von 204° C überdestillierte, sowie Gas und Verluste wurden bestimmt und als Destillat und A^erlust oder einfacher D + V bezeichnet. Die Resultate dieser Untersuchungen sind folgende:

	Beispiel 1	Tabelle :	2	Beispiel 3	Durchschnitt von Beispiel 1, 2, 3	Handelsüblicher Katalysator
	29,5 0,94 1,23 nicht untersucht nicht untersucht nicht untersucht	Katalysator nach Beispiel 2	31,0 0,98 1,01 56,4 0,92 0,77	30,4 1,00 1,17 nicht untersucht nicht untersucht nicht untersucht	29,8 1.11 1,01 54.6 1,0 0,9
Dampfaktivität % D + V	30,7 1,07 1,23 nicht untersucht nicht untersucht nicht untersucht
C. P. F
C. P. F
Thermalaktivität »/0 D + V
C. I*. F
C. l\ F

In dieser Tabelle ist mit G. P.F. und CP.F. der Gasproduktionsfaktor bzw. Kohlcnproduktionsfaktor bezeichnet. Die diesen Faktoren zugeordneten Werte beziehen sich auf das Gas und die Kohle, die von einem Standardkatalysator erzeugt werden. Diese Werte sind in beiden Fällen = 1,00 gesetzt. Diese Faktoren sind ein Maß der Stabilität.

Ein Vergleich der in der Tabelle bezeichneten Resultate zeigt eindeutig, daß der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Siliciumdioxyd-Toncrdcgel-Katalysator bezüglich der Dampfaktivität mindestens gleich ist, während die Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 dem handelsüblichen Katalysator überlegen sind. Der Katalysator des Beispiels 3 ist bezüglich der thermischen Aktivität, der G.P.F.- und C. P. F.-Wcrtc dem handelsüblichen Crackkatalysator, der unter Verwendung von Schwefelsäure und Ammoniak hergestellt wurde, weit überlegen.

Die Bedeutung der Erfindung erstreckt sich nicht allein auf die Methode zur Herstellung eines Crackkatalysators, die den bislang erhältlichen Katalysato-■ren überlegen sind, sondern ist auch in der bedeutenden Einsparung an Rohmaterialien zu sehen, die mit der Eliminierung von Schwefelsäure und Ammoniak erreicht wird. In der nachfolgenden Tabelle sind die Rohmaterialien, die für einen 13- bis 14%igcn Al₂O.,-Katalysator gemäß Erfindung benötigt werden, mit jenen verglichen worden, die für einen gleichartigen Katalysator, der nach dem bekannten Prozeß hergestellt worden ist, benötigt werden.

Tabelle 3

Rohmaterial

Schwefelsäure

Ammoniak (wasserfrei)
Kohlendioxyd

Verfahren der Erfindung

Bekanntes Verfahren

(Tonne Rohmaterial/Tonne völlig trockenen Katalysators)

0,136bis0,318

0,725 0,145

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergcstellten Katalysatoren werden bei den Crackreaktionen in

Form von kleinen Kügelchen, von Granulat oder in feinteiliger, für Wirbelschichtverfahren geeigneter Form angewandt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxyd-Tonerdegel-Katalysators durch Ausfällung von Si lici umdipxy_dhy drpgej aus einej Alkalisilikatlö&ung, Zugabe einer wäßrigerT"Lösung eines AluminiumsalzeiTeiner starken Säure zu der ein all<äTisches Fällungsmittel enthaltenden Siliciumdioxydhydrogelaufschlämmung, Abfiltrieren der Siliciumdioxyd-Tonerdehydrat-Fällung. Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die

Ausfällung des Siliciumdioxydhydrogels aus der Allcalisilikatlösung mittels Kohlendioxyd bewirkt wird, wobei das gleichzeitig gebildete Alkalicarbonat als Fällungsmittel für die Aluminiumsalzlösung dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kohlendioxyds so bemessen wird, daß das Alkali der Silikatlösung zu

10

70 bis 100°/» in Alkalicarbonat übergeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxydhydrogel vor der Weiterverarbeitung unter fortgesetztem Rühren gealtert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxyd-Tonerdehydrat-Fällung vor dem Filtrieren gealtert wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisilikat Natriumsilikat und als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aluminiumsulfats so bemessen wird, daß im fertigen Katalysator bis zu 15% Tonerde enthalten sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 256 803, 752 698,
884189;

französische Patentschrift Nr. 632 509;
USA.-Patentschrift Nr. 2 462 236.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.