DE1076631B - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure-Tonerde-Katalysatoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren mit 20 bis 40% Tonerdegehalt, die insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind.

Bekannte Verfahren, die jedoch zu gegen Dampfbehandlung weniger stabilen und wieniger selektiven Katalysatoren führen, verlaufen folgendermaßen:

1. Herstellung einer hydratisierten gelierten Kieselsäure bei einem p_H-Wert zwischen 4 und 6: Alterung der gelierten Kieselsäure während einer Viertelstunde bis 5 Stunden unter Bildung einer gefällten und gealterten Kieselsäureaufschlämmung;

Zugabe von Schwefelsäure unter Herabsetzung des Pjj-Wertes auf 3,0· bis 3,5 und Zugabe von Aluminiumsulfat zur hydratisierten gelierten Kieselsäure unter Rühren;

Zugabe von Ammoniak zur vollständigen Ausfällung des Aluminiums bei einem p_H-Wert von 4,5 bis 5,3;

Waschen des filtrierten Produktes mit angesäuertem Wasser, anschließend wenigstens 15 Minuten langes Auslaugen des wieder aufgeschlämmten Filterkuchens nach Einstellen des p_H-Wertes der Aufschlämmung mit Ammoniak auf 6 bis 7, erneutes Filtrieren, Waschen mit vorzugsweise angesäuertem Wasser und Trocknen.

2. Herstellung eines Kieselsäuresols mit einem PH-Wert von 2,8 bis 4,1: Alterung des Kieselsäuresols unter speziellen Bedingungen (Verdünnung des Sols mit Wasser) unter Vermeidung des Absitzens eines festen Gels; Zugabe von wäßrigem Ammoniak unter Erhöhung des p_H-Wertes auf 6,0' bis 7,0;

Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure -Tonerde - Katalysatoren

Zugabe der Aluminiumsalzlösung unter Erniedrigung des p_H-Wertes auf 3,0;

kurz darauf erfolgende Zugabe von Ammoniak, bis der P₁₁-Wert zwischen 5 und 7 liegt;

Waschen des Produktes mit Wasser oder ange-

säuertem Wasser und Trocknen.
Man hat somit die Wasserstoffionenkonzentration' des kieselsäurehaltigen flüssigen Mediums kontinuierlich sauer gehalten und. die Art oder Stärke der Polymerisation der Kieselsäure vor der Zugabe des Aluminiumsulfats und der Ammoniaklösung geregelt.

Bei der Gelherstellung nimmt die Viskosität des Hydrosols allmählich bis zu einem Zustand des Nichtfließens zu, bei dem die gesamte Masse plötzlich zu einem Hydrogel erstarrt und nicht mehr fließfähig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das zu einem Katalysator führt, der die Mängel der nach dem eingangs geschilderten Verfahren erhältlichen Katalysatoren unerwarteterweise nicht aufweist, ist da-Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N.J.,

und W. R. Grace & Company,

Baltimore, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 19·. Januar 1955

durch gekennzeichnet, daß man eine freie Säure enthaltende Aluminiumsalzlösung zusetzt, woran sich eine Alterungszeit von IO¹ bis 30 Minuten bei einem pjj-Wert von 1,8 bis 2,5 anschließt, daß man dann Ammoniak bis zur Erreichung eines pg-Wertes von 4,0^: bis 5,0, vorzugsweise 4,2 bis 4,6, zusetzt, das Gemisch bei diesem p_H-Wert unter Rühren mindestens 15 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60¹ Minuten, unter langsamer Fällung der meisten Tonerde auf die Kieselsäure altern läßt, wonach man unter Erhöhung des Pj₁-Wertes auf 6,5 bis 7,5 zusätzliches Ammoniak dem Gemisch zugibt. Das entstehende Material wird filtriert, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen, mit Ammoniakwasser gewaschen und erneut getrocknet. Die eingangs erfolgende Umsetzung des Alkalimetallsilikats mit einer anorganischen Säure unter Bildung eines Kieselsäurehydrosols erfolgt in an sich bekannter Weise bei einem p_H-Wert von 4,O¹ bis 5,5, wobei die Silikatlösung etwa 27 bis 37° C und die Säurelösung etwa 43 bis 54° C warm ist.

9Ü9 75&/491

Bei der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, um einen Gesamteindruck zu vermitteln, auch die an sich bekannten Maßnahmen beschrieben.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Kieselsäure-Tonerde-Gemisch bei einem p_H-Wert von etwa 4,0 bis 5,0 (d. h. unter Unterbrechung der Ammoniakzugabe) etwa 15 bis 60 Minuten lang oder langer altern läßt. Hierdurch wird eine verhältnismäßig langsame Fällung des Hauptanteils der hydratisierten Tonerde und auch eine langsame Umsetzung dieser Tonerde mit hydratisierter Kieselsäure ermöglicht, die unter dauernd sauren Bedingungen etwas gealtert ist, was das Zustandekommen einer Verbindung von Kieselsäure und Tonerde noch begünstigt. Während der Alterung wird die Mischung zwecks Beibehaltung ihres Aufschlämmungszustandes weitergerührt oder durchgemischt. Wichtig ist auch die Zugabe eines freie Säure enthaltenden Aluminiumsalzes zu dem gealterten Hydrosol und die anschließende Alterung.

Die verwendete Natriumsilikatlösung enthält vorzugsweise etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent SiO₂ und wird mit etwa 35- bis 4O°/oiger Schwefelsäure oder einer anderen anorganischen Säure, z. B. Salzsäure, Salpetersäure usw., vermischt. Man kann an Stelle von Natriumsilikatlösungen auch Kaliumsilikatlösungen verwenden. Während des gesamten Verfahrens wird das Gemenge durch Mischen oder Rühren in Bewegung gehalten. Hierbei erhält man ein Kieselsäurehydrosol mit einem p_H-Wert von etwa 4,0 bis 5,5, wie bereits angedeutet.

Die Gelierungszeit (Alterungszeit) des Kieselsäurehydrosols wird durch viele Bedingungen, z. B. durch den p_H-Wert, die Temperatur, die Konzentration an SiO₂ und Elektrolyten usw., bestimmt. Die Gelierungszeiten der oben beschriebenen Kieselsäurehydrosole betragen bei Temperaturen von etwa 24 bis 35° C je nach dem p_H-Wert etwa 8 bis 50 Minuten. Während des Überganges vom Hydrosol zum Hydrogel kann die abgelaufene Zeit als Anzeichen für den erreichten Gelierungsgrad gelten. So zeigt bei einer Gesamtgelierungsdauer von 50 Minuten der Ablauf von 25 Minuten an, daß die Gelierung zu 50°/» vollendet ist. Da die Gelierung auf der Polymerisation der Kieselsäure beruht, zeigt das Verhältnis der abgelaufenen Zeit zur Gesamtgelierungszeit den Polymerisationsgrad an.

Vor dem Zeitpunkt, in dem das hydratisierte Kieselsäuresol gelieren würde, wenn man eine vollständige Gelierung zuließe, mischt man eine wäßrige AIuminiumsulfatlösung, die etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent Al₂ (S O₄) 3 enthält, dem Kieselsäurehydrosolgemisch zu. Das Aluminiumsulfat wird dem Kiesel · säurehydrosol am besten etwa nach Ablauf von el'va 20 bis 80% der Gelierungszeit, auf alle Fälle aber v„r der vollständigen Gelierung zugefügt. Gewöhnlich enthält die Aluminiumsulfatlösung 1,0 bis 2,5 % freie Schwefelsäure. Vermutlich wird durch den erhöhten Säuregehalt des Gemisches die weitere Gelierung des Kieselsäurehydrosols wirksam gehemmt oder verlangsamt. Dadurch, daß auf die Aluminiumsulfatzugabe tine Alterungszeit folgt, wird eine gründliche Vermischung· der Kieselsäure mit der Tonerde gewährleistet.

Dem Gemisch aus Aluminiumsulfatlösung und Kieselsäure gibt man darauf in Teilmengen oder kontinuierlich wäßriges, etwa 28gewichtsprczentiges Ammoniak so lange zu, bis ein p_H-Wert von etwa 4,0 bis 5,0 erreicht ist, worauf man mit der weiteren Zugabe von Ammoniak aufhört und das Gemisch etwa 15 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, lang unter Rühren altern läßt. Nach dieser Zeit ist das Kieselsäure-Tonerde-Gemisch geliert, und sein p_H-Wert ist gewöhnlich etwas gestiegen. Darauf fügt man weiteres Ammoniak bis zur Erreichung eines p_H-Wertes von etwa 6,5 bis 7,5 zu. Um das Hydrogel in Form einer wäßrigen Suspension der Gelteilchen zu halten, wird das Reaktionsgemisch kräftig gerührt.

Die Gelaufschlämmung wird nun filtriert, getrocknet und gegebenenfalls auf die gewünschte Teilchengröße vermählen, mit wäßrigem Ammoniak gewaschen und zum Schluß erneut getrocknet. Man kann die Gelaufschlämmung aber auch sprühtrocknen, darauf mit der alkalischen Waschflüssigkeit waschen und schließlich in einer zweiten Trocknungsstufe, z. B. in einem Glühofen od. dgl., trocknen. Das entwässerte Gel kann vor dem Trocknen auch ganz oder teilweise ausgewaschen werden.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren mit 20 bis 40% Al^O₃ sind beständiger gegen Dampf und Verunreinigungen als die heute meist in der Technik benutzten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren und sind auch bei der Crackung beständiger gegen Dampf und stärker selektiv als nach anderen Verfahren -hergestellte tonerdereiche Katalysatoren. Ebenso ergibt das Verfahren gut nacharbeitbare Ergebnisse.

Neben ihrer weniger großen Stabilität gegen Dampfbehandlung und ihrer weniger großen Selektivität neigen auf bekannte Weise hergestellte Katalysatoren auch dazu, mehr Gas und Kohlenstoff als die gewünschte Benzinfraktion zu bilden.

Anscheinend erfordert die Herstellung eines guten, kieselsäure- und tonerdehaltigen Crackkatalysators irgendeine besondere Art chemischer Vereinigung der beiden Hauptbestandteile, und die unbefriedigenden Eigenschaften vieler tonerdereichen Katalysatoren mögen durch das Nichtzustandekommen der gewünschten Reaktion zwischen Kieselsäure und Tonerde verursacht werden.

Die in bisherigen Verfahren entstehenden Kieselsäur ehydrogel- oder hydratisierten Kieselsäureteilchen sind offenbar nicht fähig, mit solchen Mengen an Aluminiumsalz wirkungsvoll zu reagieren, die nötig sind, um einen Katalysator zu ergeben, der mehr als 20% Tonerde enthält, während der Rest aus Kieselsäure besteht. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß das Kieselsäurehydrogel, bevor es sich mit der Tonerde umsetzen kann, zu stark polymerisiert ist.

Beispiel 1

44,2 kg (etwa 43,8 1) einer 32° C warmen Natriumsilikatlösung von 6,64 Be, die 4,31 Gewichtsprozent Si O₂ enthielt, wurde mit 1,851 49° C warmer 40%iger Schwefelsäure vermischt. Das Natriumsilikat zeigte ein Gewichtsverhältnis von Na₂O : SiO₂ wie 1 :3,24. Die 1,85 1 Säure wurden in einen 75 1 fassenden irdenen Behälter gebracht und mit 11,3 1 Natriumsilikatlösung versetzt, wobei ein rührfähiges Gemisch entstand. Das Rühren wurde während der ganzen weiteren Katalysatorherstellung fortgesetzt. Darauf gab man innerhalb von etwa 16 Minuten den Rest der Natriumsilikatlösung zu, wobei der p_H-Wert auf 4,8 anstieg. Zur Bestimmung der Gelierungszeit mit der Stoppuhr entnahm man eine Probe. Sie wurde mit 47 Minuten ermittelt.

Nach Zugabe des ganzen Natriumsilikats wurde das in dem Behälter befindliche Gemisch noch etwa 6 Mi-

nuten langununterbrachengerührt (-1750Umdrehungen in der Minute)..

Nachdem etwa ein Fünftel der Gelierungszeit verstrichen war, fügte man dem klaren Kieselsäurehydrosol 21,7 kg einer 2O°/oigen, etwas freie Schwefelsäure (1,40%) enthaltenden, 71,1° C warmen Aluminiumsulfatlösung zu. Das Gemisch hatte eine Temperatur von 37° C, sein p_H-Wert betrug 1,9.

7,6 1 (6,60 kg) des Gemisches wurden nun aus dem Behälter entfernt, um Platz zu schaffen für die anschließende Zugabe der Ammoniaklosjing. Vor der Ammoniakzugabe ließ man das Gemisch 30 Minuten bei Zimmertemperatur altern, -wobei jedoch weitergerührt wurde.

Zunächst wurde Ammoniak in eimer Menge von 1,8 kg und in 28gewiehtsprozentiger Konzentration zugegeben, bis der p_H-Wert 3,9 betrug. Dann fügte man weiteres Ammoniak zu, bis der p_H-Wert 4,2 betrug, was etwa 7 Minuten dauerte, Heß das Gemisch weitere 15 Minuten bei etwa 35° C ttnter dauerndem Rühren altern und gab nochmals 1,8 kg Ammoniak zu, wodurch der p_H-Wert auf 5*6 stieg. Innerhalb weiterer 16 Minuten wurden weitere Mengen desselben Ammoniaks zugefügt, bis die Gesamtzugabe etwa 4,3 kg Ammoniak und der p_H-Wert schließlich etwa 7,15 betrug.

Das Gemisch bestand nunmehr aus einer Suspension von Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel-Teilchen.

Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen 13 Stunden lang bei 115 bis 120° C in einem mit künstlichem Zug versehenen Ofen getrocknet, wodurch man 5,9 kg Katalysator gewann. Das getrocknete Gel zerrieb man, schlämmte es in 26,5 1 65° C warmem Wasser auf, filtrierte die Suspension und wusch den Filterkuchen auf dem Filter zuerst mit 68 1 65° C warmem Wasser, dann mit 22,7 1 einer 24° C warmen l°/oigen NH₃-Lösung, darauf wieder mit 193 1 65° C warmem Wasser und dann mit 11,4 1 einer 24° C warmen l°/oigen NH₃-Lösung und schließlich nochmals mit 681 65° C warmem Wasser aus. Der Filterkuchen wurde dann 17 Stunden lang bei 138° C getrocknet, wodurch man 2,95 kg Katalysator er.bielt.

Die Analyse des auf diese Weise hergestellten, von flüchtigen Bestandteilen freien Katalysators ergab folgende Werte:

Gewichtsprozent

Al₂O₃ 39,1

S O₄ 0,08

Na₂O QjO65

SiO₂ Rest

leichten Ost-Texas-Gasöl mit dem -Siedebereich von etwa 230 bis .370° C, dessen spezifisches Gewicht 0,8576 betrug.

=5 Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tonerdereiche,	la	Handels
	nach "Beispiel 1 hergestellte		übliche
	Katalysatoren	42,5	Kataly
	1	1,30	satoren mit 13 "Io
			Al2Oa
Flüssige Produkte, unter	42,5	1,03
t5 2000C siedend, Vo ....	1,34	26
Gaserzeugungsfaktor .....		1,0
KohlenstofEerzeugungs-	Q;89
faktor	1,0

50

Der getrocknete Katalysator wurde zu Pillen geformt und auf seine katalytische Crackwirksamkeit -und Selektivität nach Einwirkung starken Dampfes (24 Stunden bei 570° C unter einem Dampfdruck yon 4,20 kg/cm²) geprüft. Man stellte zwei Ansätze des Katalysators nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren her. Die mit diesen beiden Katalysatoren durchgeführten Crackversu.che werden im folgenden als 1 und 1 a bezeichnet. Ein handelsüblicher 13°/oiger Tonerdekatalysator wurde in ^gleicher Weise mit Dampf behandelt. Der Crackversuch wurde derart durchgeführt, daß man durch eine ruhende S.chüttung aus Pillen von 4,8 mm Größe flüssiges Öl mit einer Raumgeschwindigkeit von stündlich 0,6 Raumteilen Öl je Raumteil Katalysator bei 455° C 2 Stunden lang hindurchleitete. Die Beschickung bestand dabei aus einem 7»

Aus diesem Vergleich ist zu ersehen, daß die Katalysatoren -nach diesem -Beispiel sich gegen die entaktivierende Wirkung der Dampfbehandlung als sehr viel widerstandsfähiger erwiesen als gewöhnliche handelsübliche Katalysatoren, wie aus den viel höheren Umwandlungsquoten von Gasöl in Benzin unter gleichen Prüfungsbedingungen hervorgeht. Der 'Gas- und der Kohlenstofferzeugungsfaktor sind Maßstäbe für die Selektivität der Crackreaktion; diese Faktoren stellen das Gewichtsverhältnis von Gas oder Kohlenstoff dar, die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Katalysators erhalten werden, zu dem Gas oder Kohlenstoff, das bei einem üblichen -Bezugskatalysator mit 13 % Tonerde bei gleicher Umwandlungsquote entsteht. Die nach dem Beispiel hergestellten Katalysatoren waren fast ebenso selektiv für die Schwerbenzin- oder Motortreibstoffherstellung wie der -übliche Katalysator mit 13 °/o Al₂ 0,-Gehalt, wie sieh durch die höheren Gaserzeugungsfaktoren zeigt; aber sie sind in dieser Hinsicht beträchtlich "besser als andere Katalysatoren mit hohem Tonerdegehalt, vor allem deshalb, weil die Kohlenstofferzeugungsfaktoren sich als ebenso gut oder noch besser erwiesen als die der üblichen 13°/oigen Al₂O₃-Katalysatoren.

Beispiel 2

Man vermischte 44,2 kg (= 441) Natriumsilikatlösung von 6,64Be, die 4,31 Gewichtsprozent SiO₂ enthielt, mit 1,851 4O°/oiger Schwefelsäure. Das Natriumsilikat hatte .ein Gewichtsverhältnis von Na₂ O : Si O₂ wie 1 : 3,24. Man gab zunächst 11,4 1 Natriumsilikatlösung zur Schwefelsäure, wobei sich ein rührfähiges Gemisch ergab. Dann fügte man schnell den ganzen Rest der Natriumsilikatlösung zu, etwa innerhalb von 4 Minuten, wobei der p_H-Wert auf 5,1 stieg. Während der Herstellung des Katalysators wurde ununterbrochen -gerührt. Dann stellte man den Ph"Wert des Gemisches durch "Zusatz von 4O°/oiger H₂S O₄ auf etwa 4,95 ein und entnahm eine Probe zur Bestimmung der Gelierungszeit; diese betrug :8 Minuten. Das im Gefäß verbliebene Gemisch wurde dann noch etwa 6 Minuten nach der Zugabe des Natriumsilikats weitergerührt, wobei eine klare Kieselsäurehydrosollösung entstand, der man dann 21,7 kg 74° C warme Aluminiumsulfatlösung zufügte, die 20 °/o Aluminiumsulfat und etwas freie Schwefelsäure (1,4%) enthielt. Das fertige 'Gemisch war etwa 42° C warm, sein p_H-Wert betrug 1,9.

7 8

5,7 1 dieses Gemisches (5,8 kg) wurden jetzt aus einen nach Beispiel 2 hergestellten Katalysator nach

dem Gefäß entfernt, um für die anschließende Zugabe Austreibung aller flüchtigen Bestandteile: des Ammoniaks Platz zu schaffen. Vorher ließ man

das in dem Gefäß befindliche Gemisch noch etwa Gewichtsprozent

30 Minuten bei etwa 37° C unter fortgesetztem Ruh- 5 tß^³ πιο

ren altern. ^^u* ■ ">}.*

Bei der Ammoniakzugabe fügte man zunächst ς^η τ?

1,8 kg 28°/oiges Ammoniak zu; der p_H-Wert stieg auf ^^{1 u}a ^Kest

3,9. Innerhalb von 27 Minuten gab man so viel weiteres Ammoniak zu, bis der p_H-Wert etwa 4,15 be- ίο Der getrocknete Katalysator wurde dann zu Pillen trug, und ließ das Gemisch 15 Minuten lang bei die- geformt und nach starker Dampfeinwirkung (24 Stunsem p_H-Wert unter fortwährendem Rühren altern. den unter 4,20 kg/cm² Dampfdruck bei 566° C) auf Auf weiteren Ammoniakzusatz innerhalb von etwa seine Crackwirksamkeit und Selektivität als Kataly-8 Minuten stieg der p_H-Wert bis auf 7,2 an. Die Ge- sator geprüft. Zwei Ansätze dieses Katalysators samtmenge des zugesetzten Ammoniaks betrug 4,7 kg. 15 stellte man auf dieselbe, im Beispiel 2 angegebene

Die erhaltene Suspension wurde dann durch eine Weise her und führte mit ihnen die im folgenden, Porzellannutsche filtriert und der Filterkuchen etwa mit 2 und 2 a bezeichneten Crackversuche aus. Jeder 17 Stunden lang in einem Ofen bei etwa 138° C ge- der Katalysatoren wurde zu Pillen von 4,8 mm Größe trocknet, wobei man 6,4 kg Katalysator erhielt. Das geformt. Bei den Crackversuchen befand er sich in trockene Gel wurde dann so lange gemahlen, bis es 20 ruhender Schicht; die Raumgeschwindigkeit betrug durch ein 1-mm-Sieb hindurchging. Das getrocknete 0,6 Raumteile Öl stündlich je Raumteil Katalysator und gemahlene Gel schlämmte man in Wasser auf, bei 450° C und 2stündiger Versuchsdauer. Die Befiltrierte und wusch den Filterkuchen in derselben Schickung bestand aus leichtem Ost-Texas-Gasöl mit Weise wie im Beispiel 1 angegeben. Er wurde dann einem Siedebereich von etwa 232 bis 371° C und 17 Stunden lang bei 138° C getrocknet, wodurch man 25 einem spezifischen Gewicht von 0,8576. etwa 3,06 kg Katalysator erhielt. Mit den beiden Katalysatoren nach diesem Beispiel

Die folgenden Analysenwerte beziehen sich auf erhielt man folgende Ergebnisse:

Flüssige Produkte, unter 200° C

siedend, Volumprozent

Gaserzeugungsfaktor

Kohlenstofferzeugungsfaktor

Katalysator 2 I 2a

42,5
1,24
0,93

42,5
1,26
1,08

Aus diesen Zahlen ist zu ersehen, daß die nach Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren den nach Beispiel 1 hergestellten sehr ähnlich sind und daß sie gegen die entaktivierende Wirkung von Dampf sehr viel widerstandsfähiger sind als gewöhnliche handelsübliche Katalysatoren; dies ist aus der unter gleichen Prüfbedingungen gefundenen, viel höheren Umwandlungsquote von Gasöl zu Schwerbenzin oder Motortreibstoff zu sehen (s. Beispiel 1).

Es wurden noch einige weitere Katalysatoransätze mit etwa 40% Tonerdegehalt hergestellt. Die Mengenverhältnisse der zugegebenen Ausgangsstoffe und das Herstellungsverfahren waren etwa dieselben wie bei Beispiel 1 und 2, mit dem einzigen Unterschied, daß bei einigen Katalysatoren während der Ammoniakzugabe eine Alterungsstufe eingeschaltet wurde, die bei den übrigen wegfiel.

Drei der Katalysatoren wurden ohne, zwei mit Alterung bei Pjj 4,2 während der Ammoniakzugabe hergestellt. Das allgemein angewandte Verfahren wird in der folgenden Beschreibung erläutert, besondere Einzelheiten sind im Anschluß daran in Tabellenform zusammengestellt.

Eine Natriumsilikatlösung (Na₂ O · 3,2 Si O₂) von 6,0 bis 7,0⁰Be wurde 27 bis 38° C warm zu 43 bis 54°C warmer H₂SO₄ von etwa 33 bis 36° Be gegeben, wobei ein Kieselsäurehydrosol entstand, das innerhalb "on etwa 10 bis 50 Minuten gelierte. Anstatt das Silikat der Säure zuzugeben, können die beiden Stoffe auch miteinander vermischt werden.

Man ließ dann das Gemisch aus Säure und Silikat unter weiterem Mischen altern, die Alterungsdauer

entsprach etwa 20 bis 80% der Gelierungszeit. Keinesfalls darf die Alterungszeit der Gesamtgelierungszeit zu nahe kommen.

Eine 20% Aluminiumsulfat und 1,4% freie H₂SO₄ enthaltende Aluminiumsulfatlösung von etwa 30 bis 32° Be wurde dann etwa 60 bis 77° C warm zur Einführung der erforderlichen Tonerdemenge dem Kiesel- säurehydrosol zugegeben.

Nach der Zugabe der Aluminiumsulfatlösung ließ man das Gemisch unter Rühren noch 15 bis 60 Minuten altern. Es wurden Vergleichsversuche mit den erfindungsgemäßen und mit in üblicher Weise hergestellten Katalysatoren durchgeführt.

Erfindungsgemäß wurde durch die Zugabe von 28°/oigem Ammoniak ein p_H-Wert von 4,0 bis 5,0, vorzugsweise von etwa 4,2, erreicht. Das Altern dauerte bei diesem p_H-Wert etwa 15 Minuten oder auch länger, bis zu 60 Minuten. Dann gab man weiteres 28%iges Ammoniak zu, bis der p^Wert auf etwa 6,5 bis 7,5 gestiegen war. Während dieser Zugabe fielen Hydrogelteilchen als Schlamm aus.

Andere Katalysatoren stellte man dadurch her, daß' man so lange 28 %iges N H₃ kontinuierlich zugab, bis der p_H-Wert 7,1 bis 7,4 betrug, ohne dabei eine Alterungszeit nach Erreichung von pg; 4,2 zwischenzuschalten.

Bei beiden Verfahrensreihen filtrierte man die Katalysatoraufschlämmung nach der Ammoniakzugabe, trocknete bei etwa 107 bis 177° C, pulverisierte und entfernte fast alles S O₄ und Na₂ O durch Auswaschen, wie es oben für Beispiel 1 beschrieben wurde.

Die folgende Tabelle enthält die besonderen Einzelheiten bei der Herstellung der Katalysatoren.

Herstellung ohne Einschaltung einer Alterungsstufe nach der Ämmoniakzugabe	4	Katalysator	Herstellung mit Alterungs stufe nach Erreichung des pH-Wertes 4,2 während der Ammoniakzugabe	7
	6,2	5		6,9
3	27	6,4	6	37
6,2	33,7	27	6,7	35,7
27	49	33,5	32	53
33,6	4,7	49	35,5	4,7
49	31	4,6	49	39
4,4	21	32	4,6	10
33	30	21	38	31,1
22	74	30	16	71
30	28	60	31	28
74	—·	28	71	4,2
28	—	—	28	15
—	—	—	4,2	4,5
—	7,4	—	15	7,2
—	47	7,6	4,4	48
7,4	49	7,2
51	47

Natriumsilikatlösung, ° Be

Temperatur der Natriumsilikatlösung, ⁰C...

H₂SO₄, ⁰Be

H₂ S O₄, Temperatur, ⁰C

p_H-Wert der Mischung

Temperatur der Mischung, ⁰C

Gelierungszeit der Mischung, Minuten

Aluminiumsulfatlösung, ° Be

Temperatur der Aluminiumsulfatlösung, ° C .

Ammoniak, Prozentgehalt ,..

p_H-Wert nach der ersten Zugabestufe

Alterungszeit nach der ersten Stufe, Minuten

p_H-Wert nach der Alterung

End-p_H-Wert

Endtemperatur, ⁰C

Die Analysen der unter 3, 4 und 5 beschriebenen Katalysatoren (hergestellt ohne Einschaltung einer Alterungsstufe während der Ammoniakzugabe) und der unter 6 und 7 genannten Katalysatoren (hergestellt unter Einschaltung einer Alterungsstufe während der Ammoniakzugabe) waren folgende:

	3	4	Katalysator 5	6	7
Gewichtsprozent Al2 O3 Gewichtsprozent S O4 Gewichtsprozent Na2 O Gewichtsprozent Si O2	40,8 0,25 0,029 Rest	39,4 0,33 0,044 Rest	42,2 0,33 0,042 Rest	38,2 0,25 0,14 Rest	38,3 0,21 0,056 Rest

Die getrockneten Katalysatoren wurden dann zu Pillen gepreßt und nach starker Dämpfung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf ihre katalytische Crackwirksamkeit und Selektivität untersucht. Die Crackversuche wurden mit ruhenden Katalysatorschichten unter Einhaltung einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 Raumteilen flüssigem öl in der Stunde auf 1 Raumteil Katalysator bei 450° C 2 Stunden lang durchgeführt. Als Ausgangsstoff diente ein leichtes Ost-Texas-Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 230 bis 370° C und einem spezifischen Gewicht von 0,8576.

Bei der Crackung erhielt man folgende Ergebnisse:

	4	Katalysator	6	7
3	36,5	5	41,5	41,5
36,0	1,53	36,5	1,25	1,29
1,69	1,14	1,67	1,03	1,05
1,28	1,30

Flüssige Produkte unter 200° C siedend, Volumprozent

Gaserzeugungsfaktor

Kohlenstofferzeugungsfaktor

Die Zahlen zeigen, daß Katalysatoren, bei deren Herstellung eine Alterungsstufe während der Ammoniakzugabe eingeschaltet worden war, sehr viel bessere Wirksamkeit und Selektivität zeigen als solche, die ohne Alterung während der Ammoniakzugabe hergestellt waren.

Die großtechnisch bevorzugte Ausführungsart des Verfahrens besteht darin, daß man die verschiedenen Reagenzienströme kontinuierlich in Mischdüsen miteinander vermengt, während man die Reagenzien zwischen mit Rührschaufeln versehenen Behältern umpumpt; dabei vermischt man in der ersten Stufe einen kontinuierlichen Strom verdünnten Natriumsilikats mit Säure in einer Düse und leitet das entstehende Kieselsäurehydrosol in einen Rührbehälter. Es ist zu empfehlen, dabei so zu verfahren, daß man schnell einen p_H-Wert von etwa 3,0 bis 3,5 erreicht, der eine Gelierungszeit von mehreren hundert Minuten ergeben würde, und daß der gewünschte p_H-Wert dann durch sorgfältige Zugabe der Natriumsilikatlösung eingestellt wird. Das saure, teilweise gelierte Hydrosol wird kontinuierlich aus dem ersten Behälter durch eine Mischdüse gepumpt, in der saure Aluminiumsulfatlösung zugefügt wird, und in einen zweiten Rührbehälter geführt. Aus diesem zweiten Behälter wird die saure Lösung oder Suspension nach dem

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Altern kontinuierlich in einen dritten Behälter durch "eine Mischdüse gepumpt, in der man Ammoniak bis zur Erreichung eines p_H-Wertes von etwa 4,0 bis 5,0 zufügt, dann läßt man das Gemisch unter kontinuierlichem Mischen und Rühren altern. Darauf gibt man weiteres Ammoniak zu, bis der p_H-Wert des Gemisches im dritten Behälter etwa 6,5 bis 7,5 beträgt, und leitet den Schlamm dann kontinuierlich auf das Filter.

Die'Gelierungszeit des Kieselsäurehydrosols kann zwischen etwa 10 und 50 Minuten betragen, die Verweilzeit im ersten Behälter zwischen 2 und 40 Minuten, und der p_H-Wert darin etwa von 4,0 bis zu 5,5.

Nach der Zugabe der wäßrigen, freie Säure enthaltenden Aluminiumsulfatlösung kann die Verweilzeit im zweiten Behälter zwischen etwa 10 und 30 Minuten und der p_H-Wert zwischen etwa 1,8 und 2,5 liegen. Man gibt so viel Aluminiumsulfat zu, daß ein tonerdereicher Kieselsäure-Tonerde-Katalysator entsteht, so daß der fertige Katalysator schließlich etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Al₀O₃ enthält.

Im dritten Behälter kann die Verweilzeit der teilweise mit Ammoniak versetzten Mischung etwa 15 bis 120 Minuten und der p_H-Wert am Schluß etwa 6,5 bis 7,5 betragen.

" Im allgemeinen liegt die Temperatur im ersten Behälter etwas über Zimmertemperatur, gewöhnlich zwischen etwa 29 und 49° C.

Die Temperatur bei den übrigen Verfahrensstufen liegt in ähnlicher Höhe, und es sind keine besonderen Bestimmungen über Erwärmung oder Kühlung erforderlich.

Die Konzentration der Natriumsilikatlösung kann zwischen etwa 3 und 6 Gewichtsprozent Si O₂ liegen, und die Zusammensetzung des Natriumsilikats kann auch verschieden sein; z. B. kann das Mengenverhältnis von Na₂O und SiO₂ zwischen etwa 1:1 und 1:4 schwanken. Die Konzentration der zur Umsetzung mit der Natriumsilikatlösung benutzten Schwefelsäure kann zwischen etwa '30 und 60 Gewichtsprozent H₂SO₄ liegen.

Zwar kann man auch andere Aluminiumsalze, z. B. Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid usw., verwenden, doch bevorzugt man Aluminiumsulfat wegen seiner Billigkeit.

. Für das Verfahren nach der Erfindung kann man auch auf andere Weise hergestellte saure Kieselsäurehydrolyse benutzen, z. B. solche, die durch Umsetzung einer Natriumsilikatlösung mit einem Kationenaustauscherharz hergestellt sind. ' '.

Claims (1)

1. PATENTANSPEUCHr

   Verfahren zur Herstellung' von Kieselsäure-Tonerde-Katalysätoren mit 20 bis 40% Tonerdegehalt-durch Mischen einer wäßrigen, Lösung eines Alkalimetallsilikats mit so viel Mineralsäure, daß der p_H-Wert des entstehenden Kieselsäurehydrosols 4,0 bis 5,5 beträgt, Altern des Hydrosols unter teilweiser Gelierung, Zugabe einer sauren wäßrigen Aluminiumsalzlösung zu dem gealterten, teilweise gelierten Kieselsäurehydrosol, Ausfällen der Tonerde durch Zugabe von Ammoniak, Waschen und Trocknen des Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß eine freie Säure enthaltende AIuminiumsalzlösung zugesetzt wird, woran sich eine Alterungszeit von 10 bis 30 Minuten bei einem pH-Wert von 1,8 bis 2,5 anschließt, das Ammoniak dann bis zur Erreichung eines p_H-Wertes von 4,0 bis 5,0, vorzugsweise 4,2 bis 4,6, zugesetzt wird, das Gemisch bei diesem pg-Wert unter Rühren mindestens 15 Minuten, vorzugsweise 15^bis 60 Minuten, unter langsamer Fällung der meisten Tonerde auf die Kieselsäure gealtert wird, wonach unter Erhöhung des pH-Wertes auf 6,5 bis 7,5 zusätzliches Ammoniak dem Gemisch zugegeben wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 856 494, 884189.

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