DE1025395B

DE1025395B - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure-Tonerde-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1025395B
Application number: DEG16123A
Authority: DE
Inventors: Leon Leonard Baral
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1953-12-29
Filing date: 1954-12-28
Publication date: 1958-03-06

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren.

Kieselsäure-Tonerde-Massen werden in der Technik in großem Umfange entweder selbst als Katalysatoren und auch als Bestandteile solcher oder aber auch als Träger für einen Katalysator benutzt. Diese Massen bestehen gewöhnlich in der Hauptsache (zu 60 bis 90%) aus Kieselsäuregel und im übrigen (zu 40 bis 10%) aus Tonerde und wenigen Verunreinigungen. Das am häufigsten angewandte Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daß man zur Gewinnung eines Kieselsäurehydrogele eine Natriumsilikatlösung mit Mineralsäure mischt, bis ein saurer p_H-Wert erreicht ist, das Hydrogel mit einer Aluminiumsalzlösung imprägniert, zur Ausfällung der Tonerde ein basisches Fällungsmittel, wie Ammoniak, zugibt, die erhaltene Kieselsäure-Tonerde-Masse zwecks Entfernung unerwünschter Verunreinigungen wäscht und die gewaschene Masse trocknet und aktiviert. Bei diesem Verfahren kann das Kieselsäurehydrogel vor der Imprägnierung gewaschen werden, oder aber die Wäsche kann zurückgestellt werden, bis die Masse getrocknet worden ist. Nach einem anderen Verfahren wird das gewaschene Kieselsäurehydrogel mit einer Aluminiumsalzlösung getränkt und das Gemisch anschließend erhitzt, um das Salz zu zersetzen und die Tonerde auf der Kieselsäure niederzuschlagen.

Die Eigenschaften solcher Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren können bei nur geringfügigen Änderungen in dem Herstellungsverfahren außerordentlich schwanken. Demzufolge müssen die zur Herstellung dieser Katalysatoren benutzten Verfahrensweisen sehr genau eingehalten werden. Jede Abweichung kann die Wirksamkeit des hergestellten Katalysators ungünstig beeinflussen. Deshalb sind Veränderungen bei der Herstellung, des Katalysators nur selten und dann nur mit außerordentlicher Vorsicht durchgeführt worden.

Ein vorwiegend benutztes Verfahren zur Herstellung vonKieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatorenbestehtdarin, eine Säure mit Natriumsilikat zu einem alkalischen Kieselsäurehydrosol umzusetzen, das Hydrosol zu einem Hydrogel absitzen zu lassen, das Hydrogel eine kurze Zeit zu altern, weitere Säure zuzusetzen, bis das p_H des Gemisches deutlich unter dem Neutralpunkt liegt, einen basischen Stoff zuzugeben, um die Säure zu neutralisieren, die gewünschte Menge Aluminiumsulfatlösung zuzusetzen und die Tonerde durch Ammoniakzusatz auszufällen. Bei diesem Verfahren muß die zusätzliche Säure, mit der das anfangs gebildete Kieselsäurehydrogel behandelt wird, mit Ammoniak vor dem Aluminiumsulfatzusatz neutralisiert werden. Dieses Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 462 236 beschrieben. Obwohl dadurch eine Verschwendung an Reaktionsteilnehmern eintritt, haben bisherige Versuche zur Vermeidung dieser Zusätze an

Verfahren zur Herstellung
von Kieselsäure -Tonerde-Katalysatoren

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Schmitzdorff,

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1953

Leon Leonard Baral, Baltimore, Md. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Säure und Base keinen Erfolg gebracht, weil die Fortlassung der Neutralisation usw. Arbeitsschwierigkeiten bedingte oder einen nicht zufriedenstellenden Katalysator ergab.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren durch Zusatz des Aluminiumsalzes direkt zum Alkalisilikat herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das erzeugte Produkt von zeolithischer Natur ist und seine Reinigung große Schwierigkeiten macht. Tatsächlich kann das Natrium aus dem zeolithähnlichen Reaktionsprodukt durch Wasserwäsche nicht entfernt werden, so daß ein Basenaustauschverfahren notwendig ist, um den Natriumgehalt des fertigen Katalysators auf ein annehmbares Maß zu senken. Die Kosten des Basenaustauschverfahrens heben auf, was man durch Einsparung an Ammoniak und Säure gewinnt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird das allgemein übliche technische Verfahren insofern vereinfacht, als der Zusatz von überschüssiger Säure und Ammoniak vor dem Aluminiumsulfatzusatz zur Einstellung des p_H der Kieselsäurehydrogelmischung in Fortfall kommt, ohne die Güte des Katalysators dadurch zu verringern. Die Ausschaltung dieser Verfahrensstufen bedingt eine erhebliche Einsparung an Säure, und Ammoniak.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Kieselsäure-Tonerde-Katalysator hergestellt durch Umsetzen einer Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäure,

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haltene Masse ähnelt der bei den üblichen Verfahren erhaltenen und ist der durch direkten Zusatz von Aluminiumsalz zur Silikatlösung erhaltenen weit überlegen. Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform 5 der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

469,4 kg Natriumsilikatlösung mit 4,83% SiO₂ und 1,47% Na₂O wurden ununterbrochen in einer Mischdüse

und die Weiterverarbeitung in den folgenden Verfahrensstufen sich schwieriger gestaltet. Wenn andererseits das p_H über 10,5 liegt, erfolgt das Absetzen in unzweckmäßig langer Zeit.

Das Hydrosol fließt aus der Mischdüse in einen Tank, in welchem man es gelieren läßt. Unter den genannten Bedingungen sind dazu gewöhnlich 15 Minuten erforderlich. Das Hydrosol wird während der Gelierung vorzugsweise

Vermischen einer Aluminiumsulfatlösung mit dem Kieselsäurehydrogel und Ausfällen der Tonerde auf dem Hydrogel durch Zusatz von Ammoniak sowie anschließendes Filtrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlags in an sich bekannter Weise, wobei jedoch die Aluminiumsulfatlösung im Gegensatz zu bisher gebräuchlichen Verfahren zugesetzt wird, solange das Kieselsäurehydrogel ein alkalisches p_H aufweist.

Das alkalische Kieselsäurehydrosol wird durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats, z. B. io mit 18,25 kg einer 39,25 %igen Schwefelsäure innerhalb von Natriumsilikat, mit einer Mineralsäure hergestellt. von 15 Minuten zwecks Bildung eines Kieselsäurehydro-AIs Mineralsäure eignen sich Schwefelsäure, Salzsäure, sols vermischt, das eine Gelierzeit von etwa 5 Minuten Salpetersäure usw.; aus wirtschaftlichen Gründen benutzt benötigte. Das gesamte Gemisch wurde 15 Minuten geman gewöhnlich Schwefelsäure. Alkalisilikatlösung und altert, um auch die Gelierung des letzten zugesetzten Säure werden gewöhnlich in einer Mischdüse vermischt, 15 Materials sicherzustellen. Dadurch entstand ein Kieselder die sorgfältig abgemessenen Mengen so zugeleitet säurehydrogel mit einem p_H von 10,15.
werden, daß das p_H des alkalischen Kieselsäurehydrogele Zu diesem Hydrogel wurden 54,73 kg einer 23,56 %tgen

zwischen 9,5 und 10,5 verbleibt. Wenn das p_H des Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 1,94% an Gemisches zu diesem Zeitpunkt unterhalb des genannten freier Schwefelsäure gegeben, worauf das Gemisch bis zur Bereiches liegt, erfolgt das Absetzen zu schnell, so daß 20 Homogenität gründlich gerührt wurde. Der Zusatz von das entstehende Hydrogel etwas fester als erwünscht ist Aluminiumsulfat vervollständigte die Neutralisation des

Silikats; das p_H des Gemisches lag bei 3,1.
Zu dem Kieselsäure-Tonerde-Schlamm wurden dann

14 kg Ammoniaklösung mit 30,50 % NH₃-Gehalt gegeben, 25 um das verbleibende Aluminiumsalz als Tonerde zu fällen.

Es wurde so viel Ammoniak zugegeben, daß das pg des Schlammes auf 7,6 anstieg; nach einer Alterungszeit von

15 Minuten fiel es wieder auf 6,9 ab.

Der Schlamm wurde dann filtriert, getrocknet, zwecks gerührt, so daß ein Schlamm von Kieselsäurehydrogel 30 Ausscheidung der Sulfat- und Natriumionen gewaschen entsteht. Dieser Schlamm wird mit so viel Aluminium- und wiederum getrocknet. Das Waschen des hydratisulfatlösung gründlichst vermischt, daß in dem fertigen
Kieselsäure-Tonerde-Katalysator der erforderliche Tonerdegehalt vorhanden ist. Wenn die Aluminiumsulfatlösung durch Auflösen von Tonerde in Schwefelsäure 35
hergestellt wird, kann sie eine kleine, 1,5 bis 2,5% betragende Menge freier Schwefelsäure enthalten und ein
pg von 1,0 aufweisen. Dadurch wird die Auflösung des
gesamten Tonerdehydrats erleichtert und die Bildung
von Komplexen, die aus einem übermäßig hohen Sulfat- 40 Katalysators in der ersten Zeit am schnellsten ab, tun gehalt des fertigen Katalysators resultieren kann, auf ein sich dann gewöhnlich längere Zeit auf konstanter Höhe Mindestmaß beschränkt. Das p_H des Gemisches nach dem - zu halten. Um die Beständigkeit des Katalysators zu beZusatz der Aluminiumsulfatlösung liegt gewöhnlich bei stimmen, sind beschleunigte Prüfungen entwickelt woretwa 3. den, bei denen die während der ersten Zeit der Kataly-

Zu dem Gemisch aus Kieselsäurehydrogel und Alu- 45 satorbenutzung, in der der Abfall der Katalysatorbeminiumsulfatlösung wird dann so viel basisches Fällungs- ständigkeit am stärksten ist, vorherrschenden Bedingunmittel, vorzugsweise Ammoniak, gegeben, daß das Alu- gen nachgeahmt werden.

minium als Tonerde ausfällt. Durch Zusatz des basischen Zwei anerkannte Verfahren zur Prüfung des Kataly-

Fällungsmittels steigt das p_H der Mischung auf etwa 7,5 sators umfassen die thermische und die durch Wasseran. Das entstandene Gel wird 15 Minuten gealtert; das 50 dampf bedingte Entaktivierung des Katalysators. Diese p_H ist dann etwa 7,0. Verfahren sind in der Zeitschrift »Industrial and Enge-

Der in der geschilderten Weise hergestellte Kieselsäure- neering Chemistry«, 1947, S. 1138 bis 1143, und in > >Petro-Tonerde-Schlamm wird filtriert und nach üblichen Ver- leum Refiner«, 1952, S. 93 bis 100, beschrieben,
fahren weiterverarbeitet. Nach der Filtration wird er ge- Im allgemeinen wird ein Teil des frischen Katalysators

trocknet, gewaschen und wiederum getrocknet oder ge- 55 zu Plätzchen verpreßt, die in zwei Teile geteilt werden, gebenenfalls wie ein Hydrogel vor der Trocknung ge- um den einen für die thermische Entaktivierung und den waschen. Die Reihenfolge des Waschens und Trocknens anderen für die Wasserdampfentaktivierung zu benutzen, kann nach Bedarf verändert werden. Gemäß der vor- Die thermische Entaktivierung wird in einer Batterie von liegenden Erfindung fallen die üblichen Einstellungen des drei Muffelöfen bei 260, 565 und 844^C durchgeführt. Die p_H mit Säure und Alkali durch Zusatz von Säure und 60 Katalysatorprobe gelangt dabei aus dem Muffelofen mit Ammoniak zum Kieselsäurehydrogel vor dem Zusatz des der niedrigsten Temperatur in den Ofen mit der nächst-Aluminiumsalzes fort, da der Zusatz der Aluminiumsalz- höheren Temperatur und verbleibt in jedem Ofen 3 Stun-· lösung erfolgt, solange das Kieselsäurehydrogel ein alka- den. Die Dampfentaktivierung wird durchgeführt, indem lisches p_H aufweist. Bei dieser alkalischen Gelierung wer- man den Katalysator in einer Atmosphäre von Wasser-· den nur etwa 60 bis 85 % des Na₂O in dem Silikat durch 65 dampf bei 565° und 4,2 at Druck 25 Stunden beläßt,
die anfangs zugesetzte Säure neutralisiert. Die zu dem Bei der Durchführung des Spaltaktivitätstestes werden

alkalischen Hydrogel gegebene Aluminiumsalzlösung ver- 200 ecm des entaktivierten Katalysators in einen Reaktor vollständigt die Neutralisation des Silikats und fällt etwas gegeben und bei 454° gehalten. Innerhalb von 2 Stunden Kieselsäure und etwas Tonerde aus. Man setzt dann Am- werden 238,2 ecm eines frischen Leichtgasöles über den moniak zu, um die restliche Tonerde zu fällen. Die er- 70 heißen Katalysator geleitet. Die Spaltprodukte werden

sierten Kieselsäure-Tonerde-Gemenges ließ sich leicht durchführen, war also nicht schwieriger als bei nach üblichen Verfahren hergestellten Katalysatoren.

In den folgenden Tabellen werden nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellte und nach dem aus der USA-Patenschrift 2 462 236 bekannten Verfahren hergestellte Katalysatoren miteinander verglichen.

Bei der katalytischen Spaltung sinkt die Aktivität des

gewonnen und voneinander getrennt. Die unter 204° abdestillierende Fraktion sowie das Gas und der Verlust werden bestimmt; sie sind als Destillat + Verlust in den Tabellen bezeichnet.

Bei der Herstellung der in der nachstehenden Tabelle I miteinander verglichenen Katalysatoren betrug der Gehalt SiO₂ in dem Sol 4,7%.

Tabelle I

Al₂ O₃ (auf Trockenbasis)
Na₂O (auf Trockenbasis)
SO₄ (auf Trockenbasis)..

Destillat + Verlust
(thermisch)

Destillat + Verlust
(Wasserdampf)

Bekanntes Verfahren

15,2 % 0,032% 0,07%

54,9% 29,0%

Vorliegendes Verfahren

10 fikation des in der USA-Patentschrift 2 462 236 beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde. Jedes dieser Verfahren wird im großtechnischen Maßstab angewandt. Diese Katalysatoren wurden in der oben beschriebenen Weise geprüft; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Thermische Behandlung bei 844°

13,61 % 0,038% 0,053%

56,2% 28,6%

Aus diesem Vergleich geht hervor, daß der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator dem nach dem bisherigen Verfahren hergestellten Katalysator, insbesondere wegen seines niedrigen Sulfatgehaltes, überlegen ist.

Ein weiterer Vergleich der beiden Katalysatoren ist in Tabelle II zusammengestellt. Die Katalysatoren wurden nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Konzentration der Kieselsäure in dem anfänglichen Sol 5,3% betrug.

	Katalysator	Katalysator	Katalysator
	A	B	nach
			vorliegender
			Erfindung
Destillat+Verlust	51,5	52,0
(Gewichtsprozent)			51,1
Gas (Gewichts	7,6	7,6
prozent)			7,1
»Kohlenstoff auf	4,2	4,1
Ölbeschickurigii *)			4,0
Umwandlung	52,7	—
(Gewichtsprozent)			52,1
Umwandlung	53,9	54,2
(Volumprozent)		53,0

*) Verhältnis der auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffmenge zur Menge des der Spaltanlage zugeleiteten Öls.

Wasserdampfentaktivierung in 24 Stunden bei 565° und 4,2 at Druck

Tabelle	ill	Vorliegendes
	Bekanntes	Verfahren
	Verfahren	14,39 %
Al₂ O₃ (auf Trockenbasis) ...	14,60%	0,036 %
Na₂O (auf Trockenbasis) ...	0,033%	0,05 %
SO₄ (auf Trockenbasis)	0,10%
Destillat + Verlust		57,0%
(thermisch)	54,0%	» / (J
Destillat 4- Verlust	l^v /(J	32,0%
(Wasserdampf)	28,0%

Auch aus dieser Tabelle geht hervor, daß der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Kieselsäure-Tonerde-Katalysator dem nach dem üblichen Verfahren hergestellten Katalysator überlegen war. Die im vorliegenden Fall fortfallende Behandlung des Kieselsäurehydrogels mit Säure und Ammoniak vor dem Alaunzusatz beeinflußte die Qualität des Katalysators in keiner Weise.

Um den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator auch unter technischen Bedingungen mit den nach den üblichen Verfahren hergestellten Katalysatoren vergleichen zu können, wurden bei vier im technischen Maßstab durchgeführten Versuchen zur Herstellung von Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung während einer Produktionszeit von 7 Monaten von Zeit zu Zeit Proben gezogen, jede gezogene Probe auf Katalysatorwirksamkeit geprüft und die erhaltenen Ergebnisse gemittelt. Der auf diese Weise erhaltene Durchschnittswert wurde mit den in gleicher Weise erhaltenen Durchschnittswerten verglichen, die sich bei der bekannten Herstellung zweier Katalysatoren A und B ergaben. Der hier benutzte Katalysator A wurde nach dem in der USA-Patentschrift 2 462 236 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Katalysator B bezeichnet ein Material, das nach einer Modi-

	Destillat + Verlust	Katalysator	Katalysator	Katalysator
	(Gewichtsprozent)	A	B	nach
35	Gas (Gewichts			vorliegender
	prozent) ...			Erfindung
	"Kohlenstoff auf	29,4	29,1
	Ölbeschickung <>■ *)			29,4
40	Umwandlung	33	3,3
	(Gewichtsprozent)			3,5
	Umwandlung	1,29	1,24
	(Volumprozent)			1,05
45	Kohlen	29,3	—
	stoffaktor**)			29,1
	Gasfaktor**) ....	29,6	29,3
				29,4
	—	1,22
5°	—	1,08	1,02
		1,13

*) Verhältnis der auf dem Katalysator abgelagerten Kohlen- cc stoffmenge zur Menge des der Spaltanlage zugeleiteten Öls.

**) Diese Werte beziehen sich auf die von einem Standardkatalysator erzeugten Gas- bzw. Kohlenstoff mengen, die gleich 1,00 gesetzt werden.

Aus einem Vergleich dieser Ergebnisse geht hervor, daß der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator den nach den üblichen Verfahren hergestellten Katalysatoren gegenüber gleichwertig und in mancher Beziehung (niedrigeren Kohlenstoffaktor) überlegen ist.

Durch die Vereinfachung des Verfahrens zur Katalysatorherstellung in der beschriebenen Weise werden auch Einsparungen an Rohstoffen erzielt. In der folgenden Tabelle IV sind die für das vorliegende Verfahren und die für das bekannte Verfahren benötigten Rohstoffmengen angegeben. Dabei betrur die Konzentration der SiO₂ in

Natriumsilikat (40° Be)
Schwefelsäure (60° Be) .
Tonerdehydrat (65 %) ..
Wasserfreies Ammoniak

Bekanntes Verfahren

3,21 1,19 0,23 0,20

Vorliegendes Verfahren

3,21 0,99 0,23 0,14

Materialein sparung

0,20 0,06

Bekanntes Verfahren

3,19 1,20 0,24 0,22

Vorliegendes Verfahren

3,19 0,92 0,24 0,14

Materialein sparung

0,28

0,08

dem Sol 3,9%. In jedem Verfahren bestand der fertige Katalysator aus 87°/₀ Kieselsäure und 13% Tonerde.

Tabelle IV Tonnen Rohstoff/Tonne Produkt

Bei Anwendung einer Kieselsäurekonzentration von 3,9% im Sol ergibt die vorliegende Erfindung eine Einsparung von ungefähr 180 kg Säure und 55 kg Ammoniak je Tonne hergestellten Katalysators. Wenn die Konzentration der Kieselsäure in dem Sol erhöht wird, steigt auch die Einsparung an Rohstoff entsprechend an. In der folgenden Tabelle V sind die Mengen Rohstoff angegeben, die beim vorliegenden und bei dem bekannten Verfahren eingesetzt werden, wenn die Konzentration die Kieselsäure in dem Sol 6,3% beträgt. Das aus jedem Verfahren erhaltene Endprodukt war wiederum ein 87:13-Kieselsäure-Tonerde-Katalysator.

Tabelle V
Tonnen Rohstoff/Tonne Produkt

eine Einsparung von ungefähr 254 kg Säure und 72,5 kg Ammoniak je Tonne des fertigen Katalysators.

Außerdem sind beim vorliegenden Verfahren weniger Arbeitsgänge erforderlich.

Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator kann durch Versprühen getrocknet und zu kleinen Kügelchen verformt werden; man kann auch nach dem Trocknen Körnchen herstellen, die als solche benutzt oder aber vermählen und zu Plätzchen verformt werden können. Das hier hergestellte Material eignet sich nicht nur zum Spalten eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles zu Leichtbenzin, es kann auch als Träger dienen, der nach der Imprägnierung mit einem aktiven Material zur Reformierung von Spaltbenzin benutzt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsfcre-. Tonerde-Katalysators durch Umsetzen einer Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäure, Vermischen einer Aluminiumsulfatlösung mit dem Kieselsäurehydrogel und Ausfällen der Tonerde auf dem Hydrogel durch Zusatz von Ammoniak sowie anschließendes Filtrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsulfatlösung zugesetzt wird, solange das Kieselsäurehydrogel ein alkalisches p_H-aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Kieselsäurehydrogel ein P_n von 9,5 bis 10,5 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine angesäuerte Aluminiumsulfatlösung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsulfatlösung ein p_H von 1,0 hat und 2% freie Schwefelsäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das p_H nach dem Ammoniakzusatz bei 7,5 liegt und das entstandene Gel gealtert wird.

Aus Tabelle V ist zu ersehen, daß die Einsparung an Rohstoffen ansteigt, wenn ein Sol mit einer Konzentration von 6,3 % benutzt wird. Im vorliegenden Fall ergibt sich In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 884 189, 856 494;
französische Patentschrift Nr. 1 042 963;
USA-Patentschrift Nr. 2 595 056.