-
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Kieselsäure und Magnesiumoxyd
Die
Erfindung befaßt sich mit der Herstellung verbesserter Katalysatoren für die Behandlung
von Erdölen, insbesondere mit der Herstellung eines verbesserten Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Katalysators
für die Erdölspaltung. Erfindungsgemäß wird so vorgegangen, daß der Katalysator
während der Herstellung vor dem Trocknen bei erhöhten Temperaturen gealtert wird.
-
Es ist bekannt, daß synthetische poröse Körper aus Kieselsäure und
einem oder mehreren Metalloxyden bei der Behandlung von Mineralölen katalytisch
wirksam sind. Bei der Mineralölspaltung hängt die katalytische Wirksamkeit ab von
der Natur der in die Kieselsäure eingeführten Metalloxyde, der Art der Einführung
sowie der Behandlung während der Einführung und den eingeführten Mengen. Nach einer
allgemeinen Einteilung synthetischer Kontaktmassen gibt es z. B. solche, die aus
Kieselsäure und Aluminiumoxyd, gegebenenfalls unter Zusatz einer dritten Komponente,
wie Zirkonoxyd od. dgl., bestehen. Kennzeichnend für diese Kontakte ist die Bildung
verhältnismäßig großer Mengen olefinischer und isoparaffinischer Kohlenwasserstoffe
mit einem Molgewicht von 28 bis 56 oder höher sowie die Eignung zur Bildung von
Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, welche merkliche Mengen mono- und poiycyclischer
aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten. Im allgemeinen sind diese Katalysatoren
in hohem Maße für die Herstellung von Flugzeugbenzinen geeignet.
-
Eine andere Gruppe synthetischer Kontakte umfaßt Kieselsäure und Magnesiumoxyd
als Hauptoxyde, gegebenenfalls unter Zusatz von Aluminiumoxyd, Calciumoxyd od. dgl.
Verglichen mit der erstbenannten Gruppe bilden die Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Kontakte
beim Spalten geringere Mengen von Kohlenwasserstoffen mit einem Molgewicht unter
58 unter erhöhtem Anfall von Kohlenwasserstoffen mit günstiger Octanzahl, die zwischen
38 bis 2320 sieden. Offenbar sind diese Katalysatoren, wenn sie genügend aktiv und
beständig hergestellt werden, im Vorzug für Raffinierungsverfahren unter Bildung
hochwertiger Motorbenzine geeignet. 57'orliegende Erfindung befaßt sich mit einem
Verfahren zur Gewinnung verbesserter Katalysatoren in der Weise, daß diese vor dem
Trocknen bei höherer Temperatur gealtert werden.
-
Bei einem Herstellungsverfahren für Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Katalysatoren
wird Magnesiumoxyd mit ausgewaschenem Kieselsäurehydrogel und Wasser vermahlen.
Das Verhältnis von Wasser zu der Gesamtmenge an Feststoffen beläuft sich gewöhnlich
auf 5 bis 12 Gewichtsteile- Wasser je Teil Feststoffe. Zum Vermahlen bedient man
sich z. B. einer Kugel-, Rohr- oder Walzenmühle bzw. eines Mischers. Dieser Vorgang
wird 5 bis IO Stunden derart durchgeführt, daß ein sehr fein verteiltes, vielfach
halbflüssiges Produkt entsteht. Das Gut wird dann in einem Konvektionstrockner langsam
getrocknet, der bei 80 bis 1350 arbeitet, und zwar langsam während 12 bis 48 Stunden;
danach wird durch dreistündiges Erhitzen bei etwa 675'0 aktiviert.
-
Diese Arbeitsweise liefert zwar einen brauchbaren Katalysator, ist
aber wirtschaftlich nicht recht tragbar. Der hohe Ausrüstungsbedarf für die Vermahlung
ist recht kostspielig. Eine Verweilzeit von 5 bis Io Stunden erfordert übermäßig
hohe Anlage- und Betriebskosten, um einen ausreichenden Ausstoß an Katalysatormasse
zu erzielen. Um beispielsweise eine Tonne völlig trockenen Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Katalysators
mit rund 670/0 SiO2 und 33 0/o MgO zu erzeugen, müssen annähernd 7938 1 Substanz
vermahlen und getrocknet werden.
-
Entsprechend ist der Bedarf der langen Tieftemperaturtrocknung an
Ausrüstung für die Konvektionstrocknung übermäßig hoch.
-
Es wurde nun gefunden, daß unerwartete und wirtschaftlich günstige
Ergebnisse erzielt werden, wenn der Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Katalysator bei höherer
Temperatur vor dem Trocknen gealtert wird.
-
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ausgewaschenes
KieselsäurehySdrogel mit Magnesiumoxyd und Wasser vermahlen.
-
Das Verhältnis von Wasser zu Feststoffen liegt in der Größenordnung
von etwa 5 bis 12 Gewichtsteilen Wasser je Teil Gesamtfeststoffe. Im großen und
ganzen rechnet man bevorzugt mit dem 7- bis gfachen, z. B. dem 8fachen Feststoffgewicht
an Wasser.
-
Hierbei dauert der Mahlvorgang etwa 15 Sekunden bis 20 Minuten, zweckmäßig
etwa 3 bis Io Minuten. Hierfür kann man sich geeigneter Mittel bedienen; vorteilhaft
durchläuft das Material kontinuierlich eine Kugel- oder Rohrmühle od. dgl. und danach
stetig eine oder mehrere Stufen einerKolloidmühle od. dgl. Nach einer anderen Ausführungsform
wird Kieselsäurehydrogel granuliert oder vorgeformt, kontinuierlich mit Magnesiumoxyd
und Wasser in einem Rührbottich vermischt und sodann kontinuierlich durch eine oder
mehrere Stufen einer Kolloidmühle, einer Mikromühle od. dgl. laufen gelassen.
-
Die beim Vermahlen während einer Dauer von etwa I5 Sekunden bis 20
Minuten erhaltene Aufschlämmung wird auf etwa 50 bis 950 erhitzt. Die Aufschlämmung
wird auf dieser Temperatur etwa z bis 12 Stunden gehalten, wobei man sich einer
wenig kostspieligen Tankanlage bedienen kann; vorzugsweise dauert diese Behandlung
4 bis 6 Stunden bei etwa 60 bis 700. Bei diesem Alterungsvorgang entsteht aus der
Aufschlämmung gegebenenfalls eine halbflüssige Masse, die noch peptisiert wird,
damit das Gut sich pumpen läßt.
-
Anschließend wird die gealterte Aufschlämmung auf etwa 106 bis 3I5'°
erhitzt und getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird durch 3stündiges Erhitze
auf etwa 6750 aktiviert.
-
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich innerhalb weiter Grenzen
abwandeln. Wesentlich ist die Alterung der gemahlenen Aufschlämmung bei höherer
Temperatur vor dem Trocknen und Aktivieren.
-
Das Verfahren soll an Hand mehrerer Versuche in nachsteheindem Beispiel
für eine Ausführungsform der Erfindung erläutert werden.
-
Versuch A. Kieselsäurehydrogel, Magnesiumoxyd und Wasser werden 7
Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen. Das Gemisch wird in einem Konvektionstrockner
während 24 Stunden bei etwa I05 bis I20° langsam getrocknet und durch 3stündiges
Erhitzen bei etwa 6750 aktiviert.
-
Versuch B. Der Katalysator wird gemäß A hergestellt, jedoch wird
die Konvektionstrocknung bei 105 bis I2.oO stark forciert.
-
Versuch C. Kieselsäurehydrogel, Magnesiumoxyd und Wasser werden 5
Minuten in einer Kugelmühle vermahlen und einmal durch eine Kolloidmühle geschickt.
Das Gemisch wird 5 Stunden bei etwa 200 gealtert und bei 105 bis 1200 durch stark
forcierte Konvektionstrocknung getrocknet, schließlich durch 3stündiges Erhitzen
bei etwa 675° aktiviert.
-
Versuch D. Man verfährt nach den Angaben von C, die vermahlene Aufschlämmung
wird aber nicht bei 200, sondern bei 65'0 5 Stunden lang gealtert.
-
Versuch E. Man verfährt nach den Angaben von C, die vermahlene Aufschlämmung
wird aber bei etwa 930, statt bei 200 5 Stunden lang gealtert.
-
Versuch F. Kieselsäurehydrogel wird so vorgeformt, daß es ein Sieb
mit Öffnungen von I,49 mm passiert, mit Magnesiumoxyd und Wasser verrührt und einmal
durch eine Kolloidmühle geschickt. Die Aufschlämmung wird 5 Stunden bei 650 gealtert,
bei I05 bis IZOi° durch stark forcierte Konyektions-
trocknung getrocknet
und durch 3stündiges Erhitzen bei etwa 6750 aktiviert.
-
Die Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Katalysatoren, die nach obigen Verfahrensangaben
hergestellt waren, wurden unter gleichen Spaltbedingungen mit ursprünglichem East-Texas-Gasöl
mit einem Siedebereich von etwa 260 bis 3700 zusammengebracht.
-
Die Anfangs aktivität dieser Katalysatoren, gemessen an dem Destillat
bis 2050 und Nachlassen, ist in Spalte I dargestellt. Das Verhalten der Katalysatoren
nach 2stündigem scharfem Dämpfen bei etwa 4 atü und 5650 und anschließender Behandlung
unter Spaltbedingungen, wie oben angegeben, ist in Spalte II aufgezeigt. Diese Prüfung
ist besonders aufschlußreich, um- die Beständigkeit der Spaltkatalysatoren zu zeigen.
-
Nachstehend werden einige in der nunmehr folgenden Beschreibung gebrauchten
technischen Ausdrücke erläutert: D+L-Aktivität. Der Katalysator büßt einen Teil
der Aktivität beim Erhitzen auf hohe Temperatur, z. B. 870°, oder in Gegenwart von
Dampf ein. Die Aktivität wird in Prozent D + L ausgedrückt, was folgendes besagt:
D+L heißt Destillat plus Verlust; ein leichtes East-Texas-Gasöl wird in Gegenwart
des zu testenden Katalysators bei 45ß,4° gespalten, bei einer Beschickungsgeschwin
digkeit von o,6 Raumteilen Öl je Raumteil Katalysator je Stunde. Die Produkte werden
nach der Engler-Methode destilliert, und die Menge des bis 204,40 übergegangenen
Destillats ergibt den Wert von D, dem der Verlust L, bestehend aus Gasen, hinzugerechnet
wird. Die Summe dieser beiden Daten in Gewichtsprozent ist D + L. Diese Definition
zeigt, daß, je höher D + L, um so aktiver der Katalysator ist.
-
Anfangsaktivität. Hierunter versteht man die Aktivität des Katalysators,
ausgedrückt in D + L, vor und nach der Aktivierung. Mit anderen Worten: Der Katalysator
wird auf Aktivität getestet, ohne zunächst in einem technischen Betrieb einige Zeit
lang benutzt zu werden, was naturgemäß eine allmähliche Abnahme der Aktivität bedeuten
würde.
-
Dampfstabilität. Wenn der Katalysator der Behandlung mit Wasserdampf
unterworfen wird, ohne zuvor aktiviert zu werden, ist D+L z. B. 30 bis 37.
-
Wird der Katalysator zunächst aktiviert und dann mit Wasserdampf behandelt,
fällt die Aktivität nicht so weit ab, sondern nur bis 42 bis 46 D + L.
| Spalte 1 Std. Spalte II |
| D + L Akt. 3 Std. D + L nach 24stdg. |
| Versuch Beschreibung |
| bei 675° Dämpfen bei etwa |
| etwa 5650, 4 atü |
| A SiO2-Hydrogel, MgO und H, 0, 7 Std. in Kugelmühle vermahlen, |
| 24std. langsame Konvektionstrocknung bei 107 bis 1210 54 44,5 |
| B Wie oben, jedoch stark forcierte Konvektionstrocknung .....
46 35 |
| C Si O2-Hydrogel, Mg O und H2. O, 5 Min. in Kugelmühle vermahlen, |
| anschließend einmaliger Durchgang durch Kolloidmühle, 5stdg. |
| Alterung bei Raumtemperatur (20°), stark forcierte Konvek- |
| tionstrocknung ...........................................
49 37 |
| D Wie oben, jedoch 5stdg. Alterung bei 65° .....................
53 44 |
| E Wie oben, jedoch 5stdg. Alterung bei 93° .....................
49 38 |
| F Si O2-Hydrogel, zum Passieren eines Siebes mit Öffnungen
von |
| 1,49 mm vorgeformt, mit MgO und H2O verrührt, anschließend |
| einmaliger Durchgang durch Kolloidmühle, 5stdg. Alterung bei |
| 65°, stark forcierte Konvektionstrocknung ..................
61 48,5 |
Der nach A hergestellte Katalysator zeigt hohe katalytische Aktivität und Beständigkeit,
die Verfahrensführung ist aber unwirtschaftlich. Außer -dem ist das Gut sehr empfindlich
beim Trocknen unter Bedingungen, wie sie für B aufgezeigt sind, wo stark forcierte
Konvektionstrocknung die Anfangsalctivi tät und Beständigkeit merklich vermindert.
-
Die nach C, D, E und F hergestellten Katalysatoren, alles Ausführungsformen
der Erfindung, sind sämtlich dem nach B hergestellten Katalysator ersichtlich überlegen.
Man sieht auch, daß die nach den Versuchen und F unter Benutzung der bevorzugten
Ausführungsform der erfindung erzeugten Katalysatoren äußerst wirksam sind und sich
unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen herstellen lassen. Diese Katalysatoren
sind dem nach A hergestellten gleich oder überlegen.
-
Nach der Erfindung werden Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Katalysatoren
nicht nur durch Vermahlungs- oder Mischvorgänge, sondern auch auf dem Wege der Imprägnierung
gewonnen. Ein äußerst wirksamer Katalysator läßt sich z. B. in der Weise herstellen,
daß ausgewaschenes Kieselsäurehydrogel mit löslichen Magnesiumsalzen imprägniert
und das Hydrat ausgefällt wird, worauf die Rückstandssalze ausgewaschen werden.
Nach zweimaligem Auswaschen wird das imprägnierte Gel bei 650 in 2 bis 12 Stunden
gealtert. In dieser Weise läßt sich die Anfangs aktivität von 40 bis 45 auf 50 bis
55 D+L und die Dampfbeständigkeit von 30 bis 37 auf 42 bis 46 D+ L erhöhen.
-
Der Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Katalysator ist vielfacher Abwandlung
fähig. Im allgemeinen liegt der Gehalt an Kieselsäure zwischen etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent
gegenüber 50 bis 5 Gewichtspro-
zent Magnesiumoxyd. Um ein Beispiel
zu nennen: Der Katalysator besteht aus etwa 67 O/o Kieselsäure und 330/0 Magnesiumoxyd.
Im allgemeinen wird der Katalysator bei etwa 100 bis 3I50 getrocknet.