DE1037627B

DE1037627B - Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere fuer Reformierverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1037627B
Application number: DES33859A
Authority: DE
Inventors: William Albert Stover
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1953-06-15
Filing date: 1953-06-15
Publication date: 1958-08-28

Description

Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere für Reformierverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere für Reformiervcrfahren zur Erzeugung von Benzin mit hoher Octanzahl, der aus einem Mischgel von Chromoxyd und Aluminiumoxyd von bestimmter Zusammensetzung besteht, das mit einer bestimmten Menge von Molybdänoxyd imprägniert ist, uns auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.
Die Auswahl des Katalysators zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen zu Benzin mit erhöhter Octanzahl hängt von mehreren Faktoren ab. Der Katalysator muß fähig sein, die Reformierung in geregelter und selektiver Weise zu bewirken, um ein Produkt von verbesserter Klopffestigkeit zu erhalten. Er muß ferner gegen Vergiftung, besonders durch Schwefelverbindungen, widerstandsfähig sein, so daß schwefelhaltige Öle reformiert werden können, ohne daß sie vorher besonders entschwefelt werden müssen. Der Katalysator muß sich ferner durch hohe Stabilität auszeichnen und sich leicht regenerieren lassen. Außerdem muß das Verfahren zu seiner Herstellung wirtschaftlich lohnend sein und ein Minimum an Aufwand in der Anlage und den Verfahrensstufen erfordern.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet unter Bedingungen, unter denen ein Katalysator mit einer völlig homogenen aktiven Oberfläche erhalten wird.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Massen, die zwei oder mehrere der Oxyde von Chrom, Aluminium und Molybdän enthalten, als Katalysatoren für verschiedene Reaktionen zu verwenden. Zur Herstellung solcher Katalysatoren wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen, unter anderen die abwechselnde Imprägnierung eines Aluminiumoxydträgers mit Chrom-und Molybdänverbindungen und die gleichzeitige Ausfällung v on Lösungen der entsprechenden Metallsalze. Die Schwierigkeit des erstgenannten Verfahrens liegt bekanntlich darin, daß man selbst bei Anwendung umständlicher Arbeitsweisen selten eine vollständig homogene aktive Oberfläche erhält. Die letztgenannte Arbeitsweise vermeidet zwar diese Schwierigkeit, ist jedoch noch verwickelter und erfordert eine äußerst genaue Regelung des pH-Wertes und anderer Veränderlicher. Die bisher zum Reformieren vorgeschlagenen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren zeigen ein gewisses Maß von Unbeständigkeit, was aus der Menge des während des Arbeitens in die kristalline Form umgewandelten Cor208 zu schließen ist. Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung, die im wesentlichen aus mit Molybdänoxyd imprägnierten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Mischgelen bestehen, besitzen eine bessere Stabilität als die genannten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Massen und auch eine bessere Reformierungsaktivität als die bekannten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-oder Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren.
Erfindungsgemäß wird zunächst ein Hydrogel aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd gebildet, das vorzugsweise mindestens 10 Gewichtspiozent Chromoxyd-Aluminiumoxyd enthält. Dann wird das gewaschene Hydrogel oder das getrocknete und wärmebehandelte Material mit einer Lösung einer wasserlöslichen Molybdänverbindung imprägniert. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das durch gemeinsame Gelbildung hergestellte Aluminium-und Chromoxyd nach dem Trocknen und bzw. oder der Wärmebehandlung einem verminderten Druck ausgesetzt wird. Das evakuierte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel, im allgemeinen in Teilchenform, wird dann mit einer Lösung einer wasserlöslichen Molybdänverbindung in Berührung gebracht.
Molybdänsäure oder ihre Alkalisalze werden für diesen Zweck bevorzugt. Die Konzentration der wasserlöslichen Molybdänverbindung in der Imprägnierungslösung kann je nach der gewiinschten Zusammensetzung des Katalysators variieren. Es wird genügend Lösung angewandt, um die Teilchen des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gels vollständig zu imprägnieren. Die Gelteilchen bleiben mit der Imprägnierungslösung eine bestimmte Zeit in Berührung, die ausreicht, um das Gel mit der Lösung zu imprägnieren. Nach Beendigung der Imprägnierung wird der Katalysator langsam auf eine erhöhte Temperatur nicht oberhalb 538° C erhitzt. Während dieser Wärmebehandlung soll die das Material umgebende Atmosphäre sauerstofffrei sein. Eine solche Atmosphäre wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dadurch geschaffen, daß der Dampf, der beim Erhitzen aus dei nach dem Imprägnieren in dem Katalysator enthaltenen Feuchtigkeit entsteht, die Katalysatormasse bedeckt. Der imprägnierte getrocknete Katalysator ist dann gebrauchsfertig.
Erfindungsgemäß erhält man Massen, die aus einem größeren Anteil Aluminiumoxyd, einem geringeren Anteil Chromoxyd und einem geringeren Anteil Molybdänoxyd bestehen. Katalysatoren mit einem Gehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxyd, 50 bis 89 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 1 bis 20 Gewichtsprozent Molybdänoxyd sind außergewöhnlich wirksam beim Reformieren von gesättigten Benzinen zu Reformbenzinen von höherer Klopffestigkeit. Katalysatoren mit einem Molybdänoxydgehalt im Bereich von 8 bis 12°/o werden besonders bevorzugt. Demgemäß stellt ein Katalysator mit einem Gehalt von 20 bis 30% Chromoxyd, 58 bis 72"/o Aluminiumoxyd und 8 bis 12 Molybdänoxyd, bei dem Chromoxyd und Aluminiumoxyd als Mischgel mit Molybdänoxyd imprägniert sind, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar und ergibt unter den gleichen Reaktionsbedingungen eine bessere Ausbeute an Reformbenzin einer bestimmten Octanzahl als ein Katalysator aus Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel entsprechender Zusammensetzung, der nicht mit Molybdänoxyd imprägniert wurde.
Das Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel ist ein echtes Gel, das durch Bildung eines Hydrosols aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd hergestellt wird, indem dieses in seiner Gesamtmasse zu einem Hydrogel erstarrt, das anschließend getrocknet wird. Das Gel kann vorzugsweise, muß aber nicht notwendigerweise vor der Imprägnierung in Teilchenform übergeführt werden. Die Teilchen können von unregelmäßiger Gestalt sein, wie man sie durch Zerkleinern einer zunächst erstarrten und dann getrockneten Gelmasse erhält, oder sie können Preßlinge sein. Vorzugsweise stellt man sie jedoch in Form von Kügelchen her, indem man das Hydrosol in Form von Tropfen in ein mit Wasser nicht mischbares Medium einführt, in dem die Hydrosoltropfen zu kugelförmigen Hydrogelteilchen erstarren, die dann beim Trocknen harte Gelkügelchen ergeben, die gegen Abrieb hoch widerstandsfähig sind.
Besonders bevorzugt wird die Herstellung des Mischgelkatalysators aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd aus einem Hydrosol mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent an anorganischem Oxyd nach dem folgenden Verfahren : Ein echtes, die Gesamtmenge des Hydrosols einschließendes Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel mit einer Metalloxydkonzentration von wenigstens 10 Gewichtsprozent und einer verhältnismäßig kurzen Gelbildungszeit, d. h. von weniger als 2 Stunden und vorzugsweise weniger als 60 Sekunden, wird durch inniges Mischen eines organischen Chromsalzes, wie beispielsweise Chromacetat, mit dem Aluminat eines Alkalimetalls, wie beispielsweise Natriumaluminat, hergestellt, wobei man zunächst ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosol erhält, das man dann zu einem Hydrogel erstarren läßt. Das Hydrogel läßt man altern, wäscht es mit Wasser, trocknet und kalziniert es, wodurch man einen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelkatalysator erhält. Die relativen Anteile von Chromoxyd und Aluminiumoxyd können innerhalb eines weiten Bereiches variieren, sollen jedoch erfindungsgemäß innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen.
Die Verwendung wäßriger Losungen von Natriumaluminat und Chromacetat wird bevorzugt. Keiner dieser Stoffe ist eine chemische Verbindung im eigentlichen Sinne. Das Verhältnis von Natrium zu Aluminium kann in weiten Grenzen variiert werden, wie auch das Verhältnis vom Acetat-zum Chromion. Die Änderung des Verhältnisses von Natrium zu Aluminium in der Aluminatlösung erfordert ein kompensierendes Einstellen des Verhältnisses von Acetat zu Chrom in der zweiten Lösung, um eine befriedigende Gelbildung zu erreichen. Hydrosole, die fähig sind, in weniger als 20 Sekunden zu Hydrogelen zu erstarren, sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von kugelförmigen Teilchen in Körnerform nach dem Fachmann geläufigen Verfahren, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 384 946 beschrieben sind.
Schnell erstarrende Hydrosole von geringer Viskosität, die sich leicht durch Verdüsen in Tropfenform bringen lassen, werden als Natriumaluminatlösungen mit einem Molverhältnis R von Natrium zu Aluminium zwischen 1 und 1, 5 hergestellt. Das Molverhältnis von Acetat zu Chrom in der Chromacetatlösung soll nicht unterhalb 2, 8 R-1, 8 und nicht über 4 R-2, 4 und vorzugsweise im Bereich 4 R-2, 8 bis 4 R-2, 4 liegen.
Die Regelung dieser Molverhältnisse kann leicht durch die Zubereitung der reagierenden Lösungen erzielt werden.
Chromacetat wird leicht ohne Einführung unerwünschter Fremdstoffe gebildet, wenn man Natriumbichromat in Gegenwart von Essigsäure mit Glykolsäure reduziert.
Natriumaluminat wird am besten aus Natronlauge von 50° Be und Aluminiumtrihydrat hergestellt. Natriumaluminat mit einem Molverhältnis von Natrium zu Aluminium im Bereich von 1, 25 : 1 bis 1, 5 : 1 wird vorteilhaft in einem offenen Kessel unter Rühren bei 104 bis 110°C in einer Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden hergestellt. Lösungen mit einem geringeren Molverhältnis bis herunter zu etwa 1, 01 : 1 werden in einem Autoklav bei 116 bis 149°C und 0, 7 bis 2, 1 kg/cm2 Druck in der gleichen Reaktionszeit hergestellt. Natriumaluminatlösungen mit einem Verhältnis von Natrium zu Aluminat von weniger als 1, 3 sind verhältnismäßig unbeständig und können durch Zugabe von organischen Stoffen wie Glycerin, Stärke oder Zucker stabilisiert werden.
In dieser Weise können Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele mit einer kurzen Gelbildungszeit und einem hohen Feststoffgehalt von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent leicht hergestellt werden, indem man das Molverhältnis von Natrium zu Aluminium in der Natriumaluminatlösung und das Molverhältnis von Acetat zu Chrom in der Chromacetatlösung regelt. Die jeweiligen Molverhältnisse richten sich nach der jeweils gewünschten Zusammensetzung des Chromoxvd-Aluminiumoxyd-Hydrogels.
Temperatur, Säuregehalt und Produktkonzentration sind miteinander in Beziehung stehende Veränderliche, die die Gelbildung bewirken, und legen die Gelbildungszeit fest. Die anderen Faktoren können so geregelt werden, daß die Gelbildung bei der gewünschten Temperatur eintritt. So sind Temperaturen von--1 bis 55° C geeignet.
Die besten Gelbildungszeiten werden erfahrungsgemäß bei Temperaturen zwischen etwa 49 und 60°C erhalten.
Der pH-Wert der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele liegt im allgemeinen zwischen 10 und 13. Für die Herstellung der Katalysatoren in Körnerform liefert ein pH-Wert von etwa 12 ausgezeichnete Ergebnisse.
Die Herstellung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelkörnern erfolgt praktisch in der gleichen Weise, wie es in der genannten USA.-Patentschrift für die Erzeugung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Körnern beschrieben ist. Es wird also eine Chromacetatlösung mit einer Natriumaluminatlösung in einer Mischdüse vermischt und auf die Spitze eines Verteilerkonus gespritzt, von dem aus eine Anzahl von kleinen Strahlen in eine Flüssigkeitssäule einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit einnießt.
Die Temperatur dieser Flüssigkeit wird mittels Kreislaufs durch einen außerhalb des Sprühturmes befindlichen Wärmeaustauscher möglichst konstant gehalten.
Wäscht man das frische Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel sofort mit Wasser, so erleidet es einen Aluminiumverlust in Form von Natriumaluminat. Dies führt zu einer solchen Schwächung des Hydrogels, daß es im Waschwasser zerfällt. Diese nachteilige Wirkung kann dadurch vermieden werden, daß das frische Hydrogel unverzüglich mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung behandelt wird. Dies erreicht man, wenn man das frische Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes einer Mineralsäure, mit einer Mineralsäure oder mit einer Mischung eines solchen Salzes mit Säure in Berührung bringt. In einem typischen Arbeitsgang werden die frischen Hvdrogelkörner aus dem Herstellungsturm mittels Ö1 ausgeschleust. Die Hydrogelkörner werden dann vom Ö1 abgetrennt und mit einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniumsulfat behandelt. Die Lösung wird vorteilhaft durch Zugabe von Schwefelsäure auf einem pu-vert von 8, 0 bis 9, 5 gehalten. Es ist ratsam, eine Lösung dieser Art mit dem frischen Hydrogel für einige Zeit nach dessen Bildung in Berührung zu halten.
Beispielsweise läuft die Lösung dauernd durch das frische Hydrogel oder wird mit diesem auf andere Weise während einer Zeitdauer von etwa 2 bis etwa 24 Stunden nach der Bildung in Berührung gehalten, um das Aluminiumoxyd zu fixieren. Eine solche Behandlung des frischen Hydrogels wird hier als"Alterung « bezeichnet. Nach der Alterung wird das Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel durch Waschen mit Wasser von Anionen befreit, die während des Alterungsvorganges eingeführt wurden. Das gewaschene Hydrogel kann durch überhitzten Dampf oder erhitzte Luft getrocknet werden. Nach der Trocknung können die Hydrogele bei 260 bis 650° C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, wie z. B in Verbrennungsgas, wärmebehandelt werden.
Die so erhaltenen Teilchen des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gels werden dann einem verminderten Druck von weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 2 mm Hg, ausgesetzt. Die Vakuumbehandlung der Gelteilchen dient einem doppelten Zweck. Sie bewirkt erstens eine praktisch völlige Entfernung von Luft aus den Poren des Gels, die ein Zerbrechen der Gelteilchen bei der nachfolgenden Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung verursachen würde, und zweitens eine gleichmäßige und schnelle Verteilung der Imprägnierungslösung durch die evakuierten Teilchen, wodurch eine gleichmäßige aktive Oberfläche von Molybdänoxyd auf dem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel entsteht.
Die Gelteilchen werden im evakuierten Zustand mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Molybdanverbindung in Berührung gebracht. Für diesen Zweck wird vorzugsweise eine Lösung von Molybdänsäure oder Ammoniummolvbdat verwendet, es können jedoch auch die Alkalisalze dieser Säure oder andere leicht erhältliche wasserlösliche Molybdänverbindungen verwendet werden.
Die Konzentration der Imprägnierungslösung kann je nach der gewünschten Zusammensetzung des Katalysators variieren. Man verwendet genügend Lösung, um die Gelteilchen während der Imprägnierung zu bedecken.
Die Teilchen werden mit der Imprägnierungslösung lange genug in Berührung gehalten, damit die Lösung das Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel durchdringen kann. Im allgemeinen genügt hierfür etwa 1 Stunde bis 10 Minuten.
Nach beendeter Imprägnierung wird der Katalysator aus der Vakuumkammer entfernt, und die nassen imprägnierten Teilchen werden langsam auf 427 bis 538°C erhitzt. Die Erhitzung soll verhältnismäßig langsam vor sich gehen und im allgemeinen 5, 5°C pro Minute nicht übersteigen. Während des Erhitzens soll die umgebende Atmosphäre sauerstofffrei sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine nicht oxydierende Atmosphäre dadurch geschaffen, daß der aus dem nassen Katalysator entweichende Dampf die unter Hitzebehandlung befindliche Masse der Teilchen abdeckt.
Der so erhaltene Katalysator besteht aus einem mit einer wirksamen Menge von Molybdänoxyd imprägnierten Chromoxyd-Aluminium oxyd-Gel.
Die erfindungsgemäße Evakuierung, Imprägnierung und nachfolgende Wärmebehandlung der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelteilchen kann entweder absatzweise oder in fortlaufendem Betrieb vor sich gehen. So können die Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelteilchen nach der Evakuierung mit der Molybdänsäure oder der sonstigen Imprägnierlösung unter statischen Bedingungen für die erforderliche Zeit in Berührung gehalten werden, oder sie können durch die Imprägnierungslösung hindurchgeführt werden, oder aber die Imprägnierungslösung kann durch ein stationäres Bett der Gelteilchen hindurchzirkulieren.
Die Behandlung der Gelteilchen mit der Imprägnierlösung kann auch im Gegenstrom in einer langgestreckten Behandlungszone erfolgen. Auch die Wärmebehandlung der imprägnierten Teilchen kann absatzweise oder fortlaufend vorgenommen werden. Nach einem anderen Verfahren wird das gealterte, mit Wasser gewaschene Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Molybdänverbindung, wie Molybdänsäure oder eines Alkalimolybdats, in Berührung gebracht. In diesem Falle liegt die Imprägnierungsdauer zwischen 2 und 48 Stunden. Die imprägnierte Masse wird dann vorzugsweise in überhitztem Dampf bei 104 bis 121 ° C getrocknet unddannbei etwa538°C wärmebehandelt. In manchen Fällen ist es auch angezeigt, den Katalysator durch Abblasen der getrockneten, wärmebehandelten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelteilchen unter atmosphärischem Druck mit Wasserdampf bei über 100° C herzustellen, wobei die Luft in den Gelporen durch Dampf ersetzt wird. Die so behandelten Gelteilchen können dann mit der wäßrigen Imprägnierungslösung der Molybdänverbindung in Berührung gebracht werden, ohne daß Bruch erfolgt.
Der Vorteil dieses Katalysators und seines Herstellungsverfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt darin, daß eine homogene, katalytisch aktive Oberfläche erhalten wird und daß diese aus drei Komponenten bestehende Masse eine bessere Stabilität aufweist als Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gele, die nicht mit Molybdänoxyd imprägniert sind. Der hier beschriebene Katalysator besitzt größere Selektivität, Aktivität und Stabilität als ein nicht mit Molybdänoxyd imprägniertes Chromoxyd-Aluminiumoxyd entsprechender Zusammensetzung. Es scheint, daß die beim Reformieren mittels des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltenen Vorteile auf der spezifischen fördernden Wirkung des Molybdänoxyds beruhen, wenn dieses mit Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel im obenerwähnten Bereich der Zusammensetzung kombiniert wird.
Die Selektivität eines Reformierungskatalysators ist von großem Wert, da sie die Octanzahl des Reformbenzins weiter erhöht, ein Benzin von höherer Flüchtigkeit ergibt und höhersiedende in niedrigersiedende Fraktionen im Benzinbereich umwandelt. Die verbesserten Katalysatoren nach der Erfindung eignen sich besonders zum Reformieren sehr verschiedenartiger Ausgangsstoffe, weil der Katalysator durch Schwefel nicht beeinträchtigt wird und unter ausgewählten Betriebsbedingungen sowohl Aromatisierung als auch Spaltung in geregeltem Ausmaße bewirkt.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das Katalysatorgel in anderer Form als derjenigen kugelförmiger Teilchen herzustellen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde aus den folgenden Reagenzien hergestellt : Lösung A : 21, 5 kg Natriumaluminat, aufgefüllt mit destilliertem Wasser auf ein Volumen on 37, 91 ; Lösung B: 21,8 kg Chromacetat, bei dem das Verhältnis von Acetat zu Chrom auf ungefähr 2, 6 bis 2, 8 eingestellt war, wurden mit destilliertem Wasser auf 49, 21 aufgefüllt, wobei sich eine Lösung mit 0, 92 Mol Cr2O3 pro I. iter ergab.
Die Lösungen A und B wurden getrennt unter Druck durch Heizschlangen in eine Mischdüse eingepumpt. Die Lösungen wurden auf etwa 43°C erwärmt und zu gleichen Teilen gemischt, so daß der Gesamtdurchsatz 1200 ccm pro Minute betrug. Der Hydrosolstrom floß über einen Verteiler in eine Säule aus Diesel-Turbiren-Leichtöl. Das Hydrosol erstarrte zu Hydrogelkügelchen und diese wurden vom Boden des Turmes durch eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat ausgeschleust. Um das px der ausschleusenden Lösung auf 8, 5 zu halten, mußte Schwefelsäure zugesetzt werden, da der pH-M ert des Hydrogels etwa 10, 5 betrug. Die Hydrogelkörner wurden 24 Stunden in der gleichen I osung, w ie sie zum Ausschleusen aus dem Zerstäubungsturm diente, gealtert. Danach wurde das Gel gewaschen, bis das Waschwasser sulfatfrei war. Das gewaschene Hvdrogel hatte eine Produktkonzentration s-on 21 Gewichtsprozent. Es wurde sodann im 100°/Oigen Dampf bei 127 bis 132°C 3 bis 4 Stunden lang getrocknet und darauf 4 Stunden bei 594° C einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltenen Gelkörner enthielten ungefähr 32 Gewichtsprozent Chromoxyd und 68 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.
1000 g dieser Gelkörner wurden in eine Kammer eingebracht und bei einem Druck von 2 mm Hg evakniert, Dann wurden 494 g einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat mit einer Konzentration von 23 Gewichtsprozent MoO3 in die Kammer eingeführt. Die Gelkörncr blieben mit der Ammoniummolybdatlösung fiir eine Zeitdauer zwischen 1 und 60 Sekunden in Berührung. Hiernach wurden die imprägnierten Gelkörner aus der Vakuumkammer entfernt und langsam während einer Zeitdauer von 250 Minuten auf 538° C erhitzt. Während des Erhitzens wurde die die Gelkörner umgebende Atmosphäre sauerstofffrei gehalten, indem der Dampf aus der im Katalysator enthaltenen Feuchtigkeit die Masse der Gelkörner bedeckte.
Der erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung : 28, 8 Gewichtsprozent Chromoxyd, 61, 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxvd, 10, 0 Gewichtsprozent Molybdänoxyd.
Beispiel 2 Ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde r. ach Beispiel 1 hergestellt. Das Hydrogel wurde nach Htí Alterung mit Wasser gewaschen, bis das \R aschwassci sulfatfrei war. Das gewaschene Hydrogel hatte eine Produktkonzentration von 18 Gewichtsprozent.
8640 g dieses Hydrogels wurden mit 6520 g Molybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 3, 8 Gcwichtsprozent Mo Og 24 Stunden lang in Berührurg gehalten.
Hiernach wurde das imprägnierte Hydrogel aus der Irrprägnierungslcsung entfernt, 5 Sturden bei 112 bis 116°C mit iiberhitztem Dampf getrccknet und dann 3 Stunden bei 538°C wärmebehandelt. Der so erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung : 24, 6 Gewichtsprozent Chromoxyd, 65, 4 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 9, 0 Gewichtsprozent Molybdänoxyd.

Der Katalysator nach Beispiel 1, ein ähnlich hergestellter Katalysator, der nur 55 Molybdänoxyd enthielt (30, 4°/0 Cr203, 64, 6% Al2O3, 5, 0% Motos), ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel, hergestellt nach Beispiel 1, aber nicht mit Molybdänoxyd imprägniert (32% Cr2O3 - 685 Al2O3), und ein aus Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd (10% MoO3, 90% Al2O3) bestehender Katalysator wurden beim Reformieren einer Benzinfraktion unter folgenden Bedingungen gepriift : stiindliclie Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf das Katalysatorvolumen 1 Versuchsdauer in Stunden............... 2 Molverhältnis des Kreislaufgutes zum Schwerbenzin........................ 6, 0 Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu B'asvserstoff 4 Gesamtdruck......................... 11, 9 atii Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch wiedergegeben. Die Kurven sind wie folgt bezeichnet :

Kurven-Katalvsator

bezeichnung

I

X Molybdän-Aluminiumoxy (i (10 °/o Mo 03,

9Ö" ;. A03)

0 Chromoxyd-Aluminiumoxyd

(32%Cr, 068%Al, 0,)

Chromoxyd-Alnminiumoxyd-Molyb-

dänoxyd (28, 8" CrOs, 61, 2"/ AlaOg,

10, 0 °lo, Mo 03)

Q Chromoxyd-Aluminiumoxvd-Molyb-

dänoxyd (30, 4oj, Cr203, 64, 6°/o A1AOJ,

5, 0 0/1, Mo O,,)

Die Abszisse des Diagramms gibt die Ausbeute an Reformbenzin von einem Reid-Dampfdruck X on 0, kg/cm2 in Volumprozent an, während die Ordinate die Research-Octanzahl nach Zusatz von 0, 66 ccm Bleitetraäthyl pro Liter darstellt. Es ist ersichtlich, daß bei der Octanzahl 98 das mit 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd imprägnierte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel eine Ausbeuteerhöhung von 5, 5 Volumprozent gegeniiber dem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator und eine Ausbeuteerhöhung von 4 Volumprozent gegenüber dem Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator ergab, woraus die größere Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators hervorgcht. Das gleiche Chromoxyd-Aluminiumoxyd-llischgel mit 5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd zeigte ebenfalls einen Vorteil sowohl gegenüber dem Chromexyd-Aluminiumoxyd-Katalysator als auch gegenüber dem Aluminiumoxyd-bfolybdanoxyd-Katalysator, obwohl der Vorteil in diesem Falle etwas gc-ring war als bei dem Katalysator mit dem höheren Gehalt an Molvbdänoxyd. Die höhere Aktivität dcs letztcren ergibt sich auch daraus, daß zur Erzielung der glcichcn Octar~zahl eine um 28°C niedrigere Durchschnittstempcratur genügte als bei Verwendung des Chromoxyd-Aluminiumox-d-Katalysators.

Die Ve bcsscrurg in der Stabilität der erfindngsgemäß mit Molybdänoxyd imprägnierten Mischgele ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der die Umwardlurg von Cr2O3 in die kristalline Form als Nlaß für die Unbeständigkeit dient. Zu diesem Zweck wurde der Katalysator in Luft für eine bestimmte Zeitdauer auf 760° C erhitzt. Die Menge des in die kristalline Form umgewandelten Chromoxyds wurde durch Röntgenstrahlenstreuung bestimmt.

Die Ergebnisse waren folgende :

Kristallir

Cr2O3

in STunden

in %

Chromoxyd-Aluminiumoxyd

(32% Cr2O3, 68% Al2O3) ............................. 10 16

Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd

(32% Cr2O3, 67,25% Al2O3, 0,75% MoO3) .............. 4, 5 12

Chromoxyd-Aluminiumoxyd-lIolybdänoxyd

(31, 5io Cr2na, 67, 0 o Al2Oa, 1, 5 ja Mo03)........ 4, 5 9

Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd

(29, 1% Cr2O3, 61,9% Al2O3, 9,0% MoO3) ............... 11 1

23 8

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der Katalysator mit 9, 0°0 Molybdänoxyd keine merkliche Bildung von kristallinem Cr2 : unter den gleichen Bedingungen zeigte, bei denen sich aus Chromoxyd-Aluminiumoxyd 16 Gewichtsprozent kristallines Cr203 bildeten.

Unter forcierten Versuchsbedingungen, wobei der erfindungsgemäße Katalysator mehr als doppelt solange erhitzt wurde wie derChromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, bildete sich bei dem verbesserten Katalysator nur halb soviel kristallines Cr, O, wie bei reinem Chromoxyd-Aluminiumoxyd.
PATENTANSPROCHE : 1. Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere für Reformierverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem mit Molybdänoxyd imprägnierten Mischgel von Chromoxyd und Aluminiumoxyd besteht und 10 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxyd, 50 bis 89 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und l bis 20 Gewichtsprozent Molybdänoxyd enthält.

Claims

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxyd, 58 bis 72 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 8 bis 12 Gewichtsprozent Molybdänoxyd.

3. Veifahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natriumaluminatlösung mit einer wäßrigen Chromacetatlösung in solchen Mengenverhältnissen mischt, daß ein Hydrosol von mindestens 10 Gewichtsprozent Chromoxyd-Aluminiumoxyd mit einem überwiegenden Gehalt an Aluminiumoxyd und einem geringeren Gehalt an Chromoxyd entsteht, wobei man das Ionenverhältnis von Natrium zu Aluminium in der Natriumaluminatlösung und das Ionenverhältnis von Acetat zu Chrom in der Chromacetatlösung auf einen Wert von nicht unter 1 einstellt, das Hydrogel in einem schwach alkalischen wäßrigen Medium altern läßt, es dann wäscht, trocknet und wärmebehandelt und das so erhaltene harte Chromoxyd-Aluminiumoxydgel mit einer wäßrigen I, ösung einer Molybdänverbindung imprägniert und trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Luft aus den Poren des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gels entfernt, das Gel mit einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung in Berührung hält, bis Imprägnierung erfolgt ist, es sodann aus der Lösung entfernt und trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelteilchen einem Druck von weniger als 10 mm Hg aussetzt, sie sodann so lange mit einer wäßrigen Molybdänsäurelösung in Berührung hält, bis sie mit der Lösung imprägniert sind, und sie nach dem Entfernen aus der Lösung in einer sauerstofffreien Atmosphäre trocknet.