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Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen,
insbesondere für Reformierverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung
betrifft einen verbesserten Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder
Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere für Reformiervcrfahren zur Erzeugung von
Benzin mit hoher Octanzahl, der aus einem Mischgel von Chromoxyd und Aluminiumoxyd
von bestimmter Zusammensetzung besteht, das mit einer bestimmten Menge von Molybdänoxyd
imprägniert ist, uns auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.
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Die Auswahl des Katalysators zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen
zu Benzin mit erhöhter Octanzahl hängt von mehreren Faktoren ab. Der Katalysator
muß fähig sein, die Reformierung in geregelter und selektiver Weise zu bewirken,
um ein Produkt von verbesserter Klopffestigkeit zu erhalten. Er muß ferner gegen
Vergiftung, besonders durch Schwefelverbindungen, widerstandsfähig sein, so daß
schwefelhaltige Öle reformiert werden können, ohne daß sie vorher besonders entschwefelt
werden müssen. Der Katalysator muß sich ferner durch hohe Stabilität auszeichnen
und sich leicht regenerieren lassen. Außerdem muß das Verfahren zu seiner Herstellung
wirtschaftlich lohnend sein und ein Minimum an Aufwand in der Anlage und den Verfahrensstufen
erfordern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet unter Bedingungen, unter
denen ein Katalysator mit einer völlig homogenen aktiven Oberfläche erhalten wird.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Massen, die zwei oder mehrere der
Oxyde von Chrom, Aluminium und Molybdän enthalten, als Katalysatoren für verschiedene
Reaktionen zu verwenden. Zur Herstellung solcher Katalysatoren wurden mehrere Verfahren
vorgeschlagen, unter anderen die abwechselnde Imprägnierung eines Aluminiumoxydträgers
mit Chrom-und Molybdänverbindungen und die gleichzeitige Ausfällung v on Lösungen
der entsprechenden Metallsalze. Die Schwierigkeit des erstgenannten Verfahrens liegt
bekanntlich darin, daß man selbst bei Anwendung umständlicher Arbeitsweisen selten
eine vollständig homogene aktive Oberfläche erhält. Die letztgenannte Arbeitsweise
vermeidet zwar diese Schwierigkeit, ist jedoch noch verwickelter und erfordert eine
äußerst genaue Regelung des pH-Wertes und anderer Veränderlicher. Die bisher zum
Reformieren vorgeschlagenen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren zeigen ein gewisses
Maß von Unbeständigkeit, was aus der Menge des während des Arbeitens in die kristalline
Form umgewandelten Cor208 zu schließen ist. Die Katalysatoren nach der vorliegenden
Erfindung, die im wesentlichen aus mit Molybdänoxyd imprägnierten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Mischgelen
bestehen, besitzen eine bessere Stabilität als die genannten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Massen
und auch eine bessere Reformierungsaktivität als die bekannten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-oder
Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren.
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Erfindungsgemäß wird zunächst ein Hydrogel aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd
gebildet, das vorzugsweise mindestens 10 Gewichtspiozent Chromoxyd-Aluminiumoxyd
enthält. Dann wird das gewaschene Hydrogel oder das getrocknete und wärmebehandelte
Material mit einer Lösung einer wasserlöslichen Molybdänverbindung imprägniert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das durch gemeinsame
Gelbildung hergestellte Aluminium-und Chromoxyd nach dem Trocknen und bzw. oder
der Wärmebehandlung einem verminderten Druck ausgesetzt wird. Das evakuierte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel,
im allgemeinen in Teilchenform, wird dann mit einer Lösung einer wasserlöslichen
Molybdänverbindung in Berührung gebracht.
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Molybdänsäure oder ihre Alkalisalze werden für diesen Zweck bevorzugt.
Die Konzentration der wasserlöslichen Molybdänverbindung in der Imprägnierungslösung
kann je nach der gewiinschten Zusammensetzung des Katalysators variieren. Es wird
genügend Lösung angewandt, um die Teilchen des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gels vollständig
zu imprägnieren. Die Gelteilchen bleiben mit der Imprägnierungslösung eine bestimmte
Zeit in Berührung, die ausreicht, um das Gel mit der Lösung zu imprägnieren. Nach
Beendigung der Imprägnierung wird der Katalysator langsam auf eine erhöhte Temperatur
nicht oberhalb 538° C erhitzt. Während dieser Wärmebehandlung soll die das Material
umgebende Atmosphäre sauerstofffrei sein. Eine solche Atmosphäre wird nach
einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dadurch geschaffen, daß der Dampf, der
beim Erhitzen aus dei nach dem Imprägnieren in dem Katalysator enthaltenen Feuchtigkeit
entsteht, die Katalysatormasse bedeckt. Der imprägnierte getrocknete Katalysator
ist dann gebrauchsfertig.
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Erfindungsgemäß erhält man Massen, die aus einem größeren Anteil
Aluminiumoxyd, einem geringeren Anteil Chromoxyd und einem geringeren Anteil Molybdänoxyd
bestehen. Katalysatoren mit einem Gehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxyd,
50 bis 89 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 1 bis 20 Gewichtsprozent Molybdänoxyd
sind außergewöhnlich wirksam beim Reformieren von gesättigten Benzinen zu Reformbenzinen
von höherer Klopffestigkeit. Katalysatoren mit einem Molybdänoxydgehalt im Bereich
von 8 bis 12°/o werden besonders bevorzugt. Demgemäß stellt ein Katalysator mit
einem Gehalt von 20 bis 30% Chromoxyd, 58 bis 72"/o Aluminiumoxyd und 8 bis 12 Molybdänoxyd,
bei dem Chromoxyd und Aluminiumoxyd als Mischgel mit Molybdänoxyd imprägniert sind,
eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar und ergibt unter den gleichen
Reaktionsbedingungen eine bessere Ausbeute an Reformbenzin einer bestimmten Octanzahl
als ein Katalysator aus Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel entsprechender Zusammensetzung,
der nicht mit Molybdänoxyd imprägniert wurde.
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Das Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel ist ein echtes Gel, das durch
Bildung eines Hydrosols aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd hergestellt wird, indem
dieses in seiner Gesamtmasse zu einem Hydrogel erstarrt, das anschließend getrocknet
wird. Das Gel kann vorzugsweise, muß aber nicht notwendigerweise vor der Imprägnierung
in Teilchenform übergeführt werden. Die Teilchen können von unregelmäßiger Gestalt
sein, wie man sie durch Zerkleinern einer zunächst erstarrten und dann getrockneten
Gelmasse erhält, oder sie können Preßlinge sein. Vorzugsweise stellt man sie jedoch
in Form von Kügelchen her, indem man das Hydrosol in Form von Tropfen in ein mit
Wasser nicht mischbares Medium einführt, in dem die Hydrosoltropfen zu kugelförmigen
Hydrogelteilchen erstarren, die dann beim Trocknen harte Gelkügelchen ergeben, die
gegen Abrieb hoch widerstandsfähig sind.
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Besonders bevorzugt wird die Herstellung des Mischgelkatalysators
aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd aus einem Hydrosol mit einem Gehalt von mindestens
10 Gewichtsprozent an anorganischem Oxyd nach dem folgenden Verfahren : Ein echtes,
die Gesamtmenge des Hydrosols einschließendes Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel mit
einer Metalloxydkonzentration von wenigstens 10 Gewichtsprozent und einer verhältnismäßig
kurzen Gelbildungszeit, d. h. von weniger als 2 Stunden und vorzugsweise weniger
als 60 Sekunden, wird durch inniges Mischen eines organischen Chromsalzes, wie beispielsweise
Chromacetat, mit dem Aluminat eines Alkalimetalls, wie beispielsweise Natriumaluminat,
hergestellt, wobei man zunächst ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosol erhält, das
man dann zu einem Hydrogel erstarren läßt. Das Hydrogel läßt man altern, wäscht
es mit Wasser, trocknet und kalziniert es, wodurch man einen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelkatalysator
erhält. Die relativen Anteile von Chromoxyd und Aluminiumoxyd können innerhalb eines
weiten Bereiches variieren, sollen jedoch erfindungsgemäß innerhalb des oben angegebenen
Bereichs liegen.
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Die Verwendung wäßriger Losungen von Natriumaluminat und Chromacetat
wird bevorzugt. Keiner dieser Stoffe ist eine chemische Verbindung im eigentlichen
Sinne. Das Verhältnis von Natrium zu Aluminium kann in weiten Grenzen variiert werden,
wie auch das Verhältnis
vom Acetat-zum Chromion. Die Änderung des Verhältnisses von
Natrium zu Aluminium in der Aluminatlösung erfordert ein kompensierendes Einstellen
des Verhältnisses von Acetat zu Chrom in der zweiten Lösung, um eine befriedigende
Gelbildung zu erreichen. Hydrosole, die fähig sind, in weniger als 20 Sekunden zu
Hydrogelen zu erstarren, sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von kugelförmigen
Teilchen in Körnerform nach dem Fachmann geläufigen Verfahren, wie sie beispielsweise
in der USA.-Patentschrift 2 384 946 beschrieben sind.
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Schnell erstarrende Hydrosole von geringer Viskosität, die sich leicht
durch Verdüsen in Tropfenform bringen lassen, werden als Natriumaluminatlösungen
mit einem Molverhältnis R von Natrium zu Aluminium zwischen 1 und 1, 5 hergestellt.
Das Molverhältnis von Acetat zu Chrom in der Chromacetatlösung soll nicht unterhalb
2, 8 R-1, 8 und nicht über 4 R-2, 4 und vorzugsweise im Bereich 4 R-2, 8 bis 4 R-2,
4 liegen.
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Die Regelung dieser Molverhältnisse kann leicht durch die Zubereitung
der reagierenden Lösungen erzielt werden.
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Chromacetat wird leicht ohne Einführung unerwünschter Fremdstoffe
gebildet, wenn man Natriumbichromat in Gegenwart von Essigsäure mit Glykolsäure
reduziert.
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Natriumaluminat wird am besten aus Natronlauge von 50° Be und Aluminiumtrihydrat
hergestellt. Natriumaluminat mit einem Molverhältnis von Natrium zu Aluminium im
Bereich von 1, 25 : 1 bis 1, 5 : 1 wird vorteilhaft in einem offenen Kessel unter
Rühren bei 104 bis 110°C in einer Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden hergestellt.
Lösungen mit einem geringeren Molverhältnis bis herunter zu etwa 1, 01 : 1 werden
in einem Autoklav bei 116 bis 149°C und 0, 7 bis 2, 1 kg/cm2 Druck in der gleichen
Reaktionszeit hergestellt. Natriumaluminatlösungen mit einem Verhältnis von Natrium
zu Aluminat von weniger als 1, 3 sind verhältnismäßig unbeständig und können durch
Zugabe von organischen Stoffen wie Glycerin, Stärke oder Zucker stabilisiert werden.
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In dieser Weise können Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele mit einer
kurzen Gelbildungszeit und einem hohen Feststoffgehalt von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent
leicht hergestellt werden, indem man das Molverhältnis von Natrium zu Aluminium
in der Natriumaluminatlösung und das Molverhältnis von Acetat zu Chrom in der Chromacetatlösung
regelt. Die jeweiligen Molverhältnisse richten sich nach der jeweils gewünschten
Zusammensetzung des Chromoxvd-Aluminiumoxyd-Hydrogels.
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Temperatur, Säuregehalt und Produktkonzentration sind miteinander
in Beziehung stehende Veränderliche, die die Gelbildung bewirken, und legen die
Gelbildungszeit fest. Die anderen Faktoren können so geregelt werden, daß die Gelbildung
bei der gewünschten Temperatur eintritt. So sind Temperaturen von--1 bis 55° C geeignet.
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Die besten Gelbildungszeiten werden erfahrungsgemäß bei Temperaturen
zwischen etwa 49 und 60°C erhalten.
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Der pH-Wert der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele liegt im allgemeinen
zwischen 10 und 13. Für die Herstellung der Katalysatoren in Körnerform liefert
ein pH-Wert von etwa 12 ausgezeichnete Ergebnisse.
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Die Herstellung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelkörnern erfolgt
praktisch in der gleichen Weise, wie es in der genannten USA.-Patentschrift für
die Erzeugung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Körnern beschrieben ist. Es wird also
eine Chromacetatlösung mit einer Natriumaluminatlösung in einer Mischdüse vermischt
und auf die Spitze eines Verteilerkonus gespritzt, von dem aus eine Anzahl von kleinen
Strahlen in eine Flüssigkeitssäule einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit
einnießt.
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Die Temperatur dieser Flüssigkeit wird mittels Kreislaufs durch einen
außerhalb des Sprühturmes befindlichen Wärmeaustauscher möglichst konstant gehalten.
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Wäscht man das frische Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel sofort mit
Wasser, so erleidet es einen Aluminiumverlust in Form von Natriumaluminat. Dies
führt zu einer solchen Schwächung des Hydrogels, daß es im Waschwasser zerfällt.
Diese nachteilige Wirkung kann dadurch vermieden werden, daß das frische Hydrogel
unverzüglich mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung behandelt wird. Dies
erreicht man, wenn man das frische Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel mit einer wäßrigen
Lösung eines Ammoniumsalzes einer Mineralsäure, mit einer Mineralsäure oder mit
einer Mischung eines solchen Salzes mit Säure in Berührung bringt. In einem typischen
Arbeitsgang werden die frischen Hvdrogelkörner aus dem Herstellungsturm mittels
Ö1 ausgeschleust. Die Hydrogelkörner werden dann vom Ö1 abgetrennt und mit einer
20gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniumsulfat behandelt. Die Lösung wird vorteilhaft
durch Zugabe von Schwefelsäure auf einem pu-vert von 8, 0 bis 9, 5 gehalten. Es
ist ratsam, eine Lösung dieser Art mit dem frischen Hydrogel für einige Zeit nach
dessen Bildung in Berührung zu halten.
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Beispielsweise läuft die Lösung dauernd durch das frische Hydrogel
oder wird mit diesem auf andere Weise während einer Zeitdauer von etwa 2 bis etwa
24 Stunden nach der Bildung in Berührung gehalten, um das Aluminiumoxyd zu fixieren.
Eine solche Behandlung des frischen Hydrogels wird hier als"Alterung « bezeichnet.
Nach der Alterung wird das Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel durch Waschen mit Wasser
von Anionen befreit, die während des Alterungsvorganges eingeführt wurden. Das gewaschene
Hydrogel kann durch überhitzten Dampf oder erhitzte Luft getrocknet werden. Nach
der Trocknung können die Hydrogele bei 260 bis 650° C in einer inerten oder reduzierenden
Atmosphäre, wie z. B in Verbrennungsgas, wärmebehandelt werden.
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Die so erhaltenen Teilchen des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gels werden
dann einem verminderten Druck von weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 2
mm Hg, ausgesetzt. Die Vakuumbehandlung der Gelteilchen dient einem doppelten Zweck.
Sie bewirkt erstens eine praktisch völlige Entfernung von Luft aus den Poren des
Gels, die ein Zerbrechen der Gelteilchen bei der nachfolgenden Imprägnierung mit
einer wäßrigen Lösung verursachen würde, und zweitens eine gleichmäßige und schnelle
Verteilung der Imprägnierungslösung durch die evakuierten Teilchen, wodurch eine
gleichmäßige aktive Oberfläche von Molybdänoxyd auf dem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel
entsteht.
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Die Gelteilchen werden im evakuierten Zustand mit einer wäßrigen
Lösung einer wasserlöslichen Molybdanverbindung in Berührung gebracht. Für diesen
Zweck wird vorzugsweise eine Lösung von Molybdänsäure oder Ammoniummolvbdat verwendet,
es können jedoch auch die Alkalisalze dieser Säure oder andere leicht erhältliche
wasserlösliche Molybdänverbindungen verwendet werden.
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Die Konzentration der Imprägnierungslösung kann je nach der gewünschten
Zusammensetzung des Katalysators variieren. Man verwendet genügend Lösung, um die
Gelteilchen während der Imprägnierung zu bedecken.
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Die Teilchen werden mit der Imprägnierungslösung lange genug in Berührung
gehalten, damit die Lösung das Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel durchdringen kann. Im
allgemeinen genügt hierfür etwa 1 Stunde bis 10 Minuten.
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Nach beendeter Imprägnierung wird der Katalysator aus der Vakuumkammer
entfernt, und die nassen imprägnierten Teilchen werden langsam auf 427 bis 538°C
erhitzt. Die Erhitzung soll verhältnismäßig langsam vor
sich gehen und im allgemeinen
5, 5°C pro Minute nicht übersteigen. Während des Erhitzens soll die umgebende Atmosphäre
sauerstofffrei sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine
nicht oxydierende Atmosphäre dadurch geschaffen, daß der aus dem nassen Katalysator
entweichende Dampf die unter Hitzebehandlung befindliche Masse der Teilchen abdeckt.
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Der so erhaltene Katalysator besteht aus einem mit einer wirksamen
Menge von Molybdänoxyd imprägnierten Chromoxyd-Aluminium oxyd-Gel.
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Die erfindungsgemäße Evakuierung, Imprägnierung und nachfolgende
Wärmebehandlung der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelteilchen kann entweder absatzweise
oder in fortlaufendem Betrieb vor sich gehen. So können die Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelteilchen
nach der Evakuierung mit der Molybdänsäure oder der sonstigen Imprägnierlösung unter
statischen Bedingungen für die erforderliche Zeit in Berührung gehalten werden,
oder sie können durch die Imprägnierungslösung hindurchgeführt werden, oder aber
die Imprägnierungslösung kann durch ein stationäres Bett der Gelteilchen hindurchzirkulieren.
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Die Behandlung der Gelteilchen mit der Imprägnierlösung kann auch
im Gegenstrom in einer langgestreckten Behandlungszone erfolgen. Auch die Wärmebehandlung
der imprägnierten Teilchen kann absatzweise oder fortlaufend vorgenommen werden.
Nach einem anderen Verfahren wird das gealterte, mit Wasser gewaschene Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel
mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Molybdänverbindung, wie Molybdänsäure
oder eines Alkalimolybdats, in Berührung gebracht. In diesem Falle liegt die Imprägnierungsdauer
zwischen 2 und 48 Stunden. Die imprägnierte Masse wird dann vorzugsweise in überhitztem
Dampf bei 104 bis 121 ° C getrocknet unddannbei etwa538°C wärmebehandelt. In manchen
Fällen ist es auch angezeigt, den Katalysator durch Abblasen der getrockneten, wärmebehandelten
Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelteilchen unter atmosphärischem Druck mit Wasserdampf
bei über 100° C herzustellen, wobei die Luft in den Gelporen durch Dampf ersetzt
wird. Die so behandelten Gelteilchen können dann mit der wäßrigen Imprägnierungslösung
der Molybdänverbindung in Berührung gebracht werden, ohne daß Bruch erfolgt.
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Der Vorteil dieses Katalysators und seines Herstellungsverfahrens
gegenüber dem Stand der Technik liegt darin, daß eine homogene, katalytisch aktive
Oberfläche erhalten wird und daß diese aus drei Komponenten bestehende Masse eine
bessere Stabilität aufweist als Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gele, die nicht mit Molybdänoxyd
imprägniert sind. Der hier beschriebene Katalysator besitzt größere Selektivität,
Aktivität und Stabilität als ein nicht mit Molybdänoxyd imprägniertes Chromoxyd-Aluminiumoxyd
entsprechender Zusammensetzung. Es scheint, daß die beim Reformieren mittels des
erfindungsgemäßen Katalysators erhaltenen Vorteile auf der spezifischen fördernden
Wirkung des Molybdänoxyds beruhen, wenn dieses mit Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gel im
obenerwähnten Bereich der Zusammensetzung kombiniert wird.
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Die Selektivität eines Reformierungskatalysators ist von großem Wert,
da sie die Octanzahl des Reformbenzins weiter erhöht, ein Benzin von höherer Flüchtigkeit
ergibt und höhersiedende in niedrigersiedende Fraktionen im Benzinbereich umwandelt.
Die verbesserten Katalysatoren nach der Erfindung eignen sich besonders zum Reformieren
sehr verschiedenartiger Ausgangsstoffe, weil der Katalysator durch Schwefel nicht
beeinträchtigt wird und unter ausgewählten Betriebsbedingungen sowohl Aromatisierung
als auch Spaltung in geregeltem Ausmaße bewirkt.
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Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das Katalysatorgel in anderer
Form als derjenigen kugelförmiger Teilchen herzustellen.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde aus den folgenden
Reagenzien hergestellt : Lösung A : 21, 5 kg Natriumaluminat, aufgefüllt mit destilliertem
Wasser auf ein Volumen on 37, 91 ; Lösung B: 21,8 kg Chromacetat, bei dem das Verhältnis
von Acetat zu Chrom auf ungefähr 2, 6 bis 2, 8 eingestellt war, wurden mit destilliertem
Wasser auf 49, 21 aufgefüllt, wobei sich eine Lösung mit 0, 92 Mol Cr2O3 pro I.
iter ergab.
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Die Lösungen A und B wurden getrennt unter Druck durch Heizschlangen
in eine Mischdüse eingepumpt. Die Lösungen wurden auf etwa 43°C erwärmt und zu gleichen
Teilen gemischt, so daß der Gesamtdurchsatz 1200 ccm pro Minute betrug. Der Hydrosolstrom
floß über einen Verteiler in eine Säule aus Diesel-Turbiren-Leichtöl. Das Hydrosol
erstarrte zu Hydrogelkügelchen und diese wurden vom Boden des Turmes durch eine
20gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat ausgeschleust. Um das px
der ausschleusenden Lösung auf 8, 5 zu halten, mußte Schwefelsäure zugesetzt werden,
da der pH-M ert des Hydrogels etwa 10, 5 betrug. Die Hydrogelkörner wurden 24 Stunden
in der gleichen I osung, w ie sie zum Ausschleusen aus dem Zerstäubungsturm diente,
gealtert. Danach wurde das Gel gewaschen, bis das Waschwasser sulfatfrei war. Das
gewaschene Hvdrogel hatte eine Produktkonzentration s-on 21 Gewichtsprozent. Es
wurde sodann im 100°/Oigen Dampf bei 127 bis 132°C 3 bis 4 Stunden lang getrocknet
und darauf 4 Stunden bei 594° C einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltenen
Gelkörner enthielten ungefähr 32 Gewichtsprozent Chromoxyd und 68 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd.
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1000 g dieser Gelkörner wurden in eine Kammer eingebracht und bei
einem Druck von 2 mm Hg evakniert, Dann wurden 494 g einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat
mit einer Konzentration von 23 Gewichtsprozent MoO3 in die Kammer eingeführt. Die
Gelkörncr blieben mit der Ammoniummolybdatlösung fiir eine Zeitdauer zwischen 1
und 60 Sekunden in Berührung. Hiernach wurden die imprägnierten Gelkörner aus der
Vakuumkammer entfernt und langsam während einer Zeitdauer von 250 Minuten auf 538°
C erhitzt. Während des Erhitzens wurde die die Gelkörner umgebende Atmosphäre sauerstofffrei
gehalten, indem der Dampf aus der im Katalysator enthaltenen Feuchtigkeit die Masse
der Gelkörner bedeckte.
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Der erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung : 28,
8 Gewichtsprozent Chromoxyd, 61, 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxvd, 10, 0 Gewichtsprozent
Molybdänoxyd.
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Beispiel 2 Ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde r. ach Beispiel
1 hergestellt. Das Hydrogel wurde nach Htí Alterung mit Wasser gewaschen, bis das
\R aschwassci sulfatfrei war. Das gewaschene Hydrogel hatte eine Produktkonzentration
von 18 Gewichtsprozent.
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8640 g dieses Hydrogels wurden mit 6520 g Molybdänsäurelösung mit
einer Konzentration von 3, 8 Gcwichtsprozent Mo Og 24 Stunden lang in Berührurg
gehalten.
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Hiernach wurde das imprägnierte Hydrogel aus der Irrprägnierungslcsung
entfernt, 5 Sturden bei 112 bis 116°C mit iiberhitztem Dampf getrccknet und dann
3
Stunden bei 538°C wärmebehandelt. Der so erhaltene Katalysator hatte die folgende
Zusammensetzung : 24, 6 Gewichtsprozent Chromoxyd, 65, 4 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd,
9, 0 Gewichtsprozent Molybdänoxyd.
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Der Katalysator nach Beispiel 1, ein ähnlich hergestellter Katalysator,
der nur 55 Molybdänoxyd enthielt (30, 4°/0 Cr203, 64, 6% Al2O3, 5, 0% Motos), ein
Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel, hergestellt nach Beispiel 1, aber nicht mit Molybdänoxyd
imprägniert (32% Cr2O3 - 685 Al2O3), und ein aus Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd
(10% MoO3, 90% Al2O3) bestehender Katalysator wurden beim Reformieren einer Benzinfraktion
unter folgenden Bedingungen gepriift : stiindliclie Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen
auf das Katalysatorvolumen 1 Versuchsdauer in Stunden............... 2 Molverhältnis
des Kreislaufgutes zum Schwerbenzin........................ 6, 0 Molverhältnis von
Kohlenwasserstoff zu B'asvserstoff 4 Gesamtdruck......................... 11, 9
atii Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch
wiedergegeben. Die Kurven sind wie folgt bezeichnet :
Kurven-Katalvsator |
bezeichnung |
I |
X Molybdän-Aluminiumoxy (i (10 °/o Mo 03, |
9Ö" ;. A03) |
0 Chromoxyd-Aluminiumoxyd |
(32%Cr, 068%Al, 0,) |
Chromoxyd-Alnminiumoxyd-Molyb- |
dänoxyd (28, 8" CrOs, 61, 2"/ AlaOg, |
10, 0 °lo, Mo 03) |
Q Chromoxyd-Aluminiumoxvd-Molyb- |
dänoxyd (30, 4oj, Cr203, 64, 6°/o A1AOJ, |
5, 0 0/1, Mo O,,) |
Die Abszisse des Diagramms gibt die Ausbeute an Reformbenzin von einem Reid-Dampfdruck
X on 0, kg/cm2 in Volumprozent an, während die Ordinate die Research-Octanzahl nach
Zusatz von 0, 66 ccm Bleitetraäthyl pro Liter darstellt. Es ist ersichtlich, daß
bei der Octanzahl 98 das mit 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd imprägnierte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel
eine Ausbeuteerhöhung von 5, 5 Volumprozent gegeniiber dem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
und eine Ausbeuteerhöhung von 4 Volumprozent gegenüber dem Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator
ergab, woraus die größere Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators hervorgcht.
Das gleiche Chromoxyd-Aluminiumoxyd-llischgel mit 5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd
zeigte ebenfalls einen Vorteil sowohl gegenüber dem Chromexyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
als auch gegenüber dem Aluminiumoxyd-bfolybdanoxyd-Katalysator, obwohl der Vorteil
in diesem Falle etwas gc-ring war als bei dem Katalysator mit dem höheren Gehalt
an Molvbdänoxyd. Die höhere Aktivität dcs letztcren ergibt sich auch daraus, daß
zur Erzielung der glcichcn Octar~zahl eine um 28°C niedrigere Durchschnittstempcratur
genügte als bei Verwendung des Chromoxyd-Aluminiumox-d-Katalysators.
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Die Ve bcsscrurg in der Stabilität der erfindngsgemäß mit Molybdänoxyd
imprägnierten Mischgele ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der die Umwardlurg
von Cr2O3 in die kristalline Form als Nlaß für
die Unbeständigkeit
dient. Zu diesem Zweck wurde der Katalysator in Luft für eine bestimmte Zeitdauer
auf 760° C erhitzt. Die Menge des in die kristalline Form umgewandelten Chromoxyds
wurde durch Röntgenstrahlenstreuung bestimmt.
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Die Ergebnisse waren folgende :
Kristallir |
Cr2O3 |
in STunden |
in % |
Chromoxyd-Aluminiumoxyd |
(32% Cr2O3, 68% Al2O3) ............................. 10 16 |
Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd |
(32% Cr2O3, 67,25% Al2O3, 0,75% MoO3) .............. 4, 5 12 |
Chromoxyd-Aluminiumoxyd-lIolybdänoxyd |
(31, 5io Cr2na, 67, 0 o Al2Oa, 1, 5 ja Mo03)........ 4, 5 9 |
Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd |
(29, 1% Cr2O3, 61,9% Al2O3, 9,0% MoO3) ............... 11 1 |
23 8 |
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der Katalysator mit 9, 0°0 Molybdänoxyd keine
merkliche Bildung von kristallinem Cr2 : unter den gleichen Bedingungen zeigte,
bei denen sich aus Chromoxyd-Aluminiumoxyd 16 Gewichtsprozent kristallines Cr203
bildeten.
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Unter forcierten Versuchsbedingungen, wobei der erfindungsgemäße
Katalysator mehr als doppelt solange erhitzt wurde wie derChromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator,
bildete sich bei dem verbesserten Katalysator nur halb soviel kristallines Cr, O,
wie bei reinem Chromoxyd-Aluminiumoxyd.
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PATENTANSPROCHE : 1. Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere für Reformierverfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß er aus einem mit Molybdänoxyd imprägnierten Mischgel von Chromoxyd und Aluminiumoxyd
besteht und 10 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxyd, 50 bis 89 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
und l bis 20 Gewichtsprozent Molybdänoxyd enthält.