DE1270007B

DE1270007B - Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators

Info

Publication number: DE1270007B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Chomitz; Joseph Dennis Colgan
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1963-06-14
Filing date: 1964-06-13
Publication date: 1968-06-12
Also published as: US3287280A; GB1024317A; NL6405972A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

C 07 b

Deutsche KL: 12 g-11/46

23 b-1/05

Nummer: 1 270 007

Aktenzeichen: P 12 70 007.1-41

Anmeldetag: 13. Juni 1964

Auslegetag: 12. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Nickel-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator für die hydrierende Entschwefelung und andere Hydrierungsreaktionen und betrifft ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Erdölfraktionen enthalten häufig Schwefelverbindungen, ζ. B. Mercaptane und Thiophene in geringeren Mengen. Es ist bekannt, daß derartige Verbindungen in starkem Maße unerwünscht sind, insbesondere in Benzinsorten, denen Tetraäthylblei zugesetzt werden soll, da — wenn sie zugegen sind — der Bedarf an solchen Antiklopfmitteln beträchtlich erhöht wird. Die hydrierende Entschwefelung ist die hauptsächlich angewandte Maßnahme zur Senkung des Schwefelgehalts von Erdölfraktionen. Hierbei werden die organischen Schwefelverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Überführung des Schwefels in Schwefelwasserstoff umgesetzt, der sich leichter entfernen läßt. Beispiele für solche Hydrierungskatalysatoren sind Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und Nickeloxyd - Molybdänoxyd - Aluminiumoxyd - Katalysatoren.

Eine hauptsächlich angewandte Arbeitsweise zur Herstellung solcher Hydrierungskatalysatoren ist das Tränken eines geeigneten Aluminiumoxydträgers mit einer Lösung oder mit mehreren Lösungen von Kobalt- oder Nickelsalzen und Molybdänsalzen.

Eine der hauptsächlichen Schwierigkeiten bei der Herstellung von imprägnierten Katalysatoren besteht im Erzielen einer gleichmäßigen Verteilung der Promotoren in einem geformten Trägermaterial. Dies ist weitgehend die Folge der begrenzten Anzahl von wirklich lösenden oder dispergierenden Stoffen für die bekannten Metallsalzvorläufer der Promotoroxyde. Die Anwendung von mehreren Imprägnierungen an Stelle einer einzigen erhöht die Zahl der Herstellungsstufen, was einen zusätzlichen Aufwand bedeutet und dadurch einer erfolgreichen Einstufenimprägnierung unterlegen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von gleichmäßig imprägnierten, geformten Hydrierungskatalysatoren, die sich für die hydrierende Entschwefelung und andere Hydrierungsreaktionen eignen.

Es stellt ein einstufiges Imprägnierungsverfahren dar, wodurch nicht nur eine gleichmäßige Imprägnierung eines geformten Katalysatorträgers durch die Promotoren oder Wirkstoffe gewährleistet ist, sondern außerdem die Stabilität des fertigen Katalysators durch die Gegenwart von Rückständen aus dem Imprägnierungshilfsstoff erhöht wird.

Verfahren zur Herstellung eines
Hydrierungskatalysators

Anmelder:

American Cyanamid Company,

Wayne, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Joseph Dennis Colgan, Ozone Park, N. Y.;

Nicholas Chomitz, Yonkers, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1963 (287 799) - -

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Nickeloxyd-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators für Hydrierungen durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer Lösung der katalytisch wirksamen Stoffe und anschließendes Calcinieren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen calcinierten geformten Aluminiumoxydträger und eine phosphorsaure Lösung von Molybdän- und Nickelsalzen, die sich durch Calcinieren in ihre Oxyde überführen lassen, verwendet und daß die verwendete Imprägnierlösung eine zum Löslichmachen der Salze und zur Erzielung eines Gehalts von wenigstens etwa 0,2 Mol Säure je Mol Molybdän ausreichende Säuremenge, mit der jedoch nicht mehr als etwa 12% H₃PO₄ in die Katalysatorteilchen eingeführt werden, und soviel des Molybdän- und Nickelsalzes enthält, daß im Katalysator etwa 8 bis 20 % Molybdänoxyd und etwa 1 bis 5% Nickeloxyd vorliegen.

Es wird bevorzugt, als calcinierten geformten Aluminiumoxydträger ein Strangpreßprodukt mit einem Schüttgewicht von 0,5 bis 0,8 g/cm³ zu verwenden.

Vorzugsweise verwendet man als Nickelsalz Nickelnitrathexahydrat und als Molybdänsalz Ammoniummolybdat.

Aus der USA.-Patentschrift 2 726 195 ist ein Katalysator bekannt, der Nickelphosphat und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger enthält. Im Unterschied

809 559/490

3 4

zu dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem von Unter dem Ausdruck »Aluminiumoxydbasismaterial

einem calcinierten geformten Aluminiumoxydträger oder -träger«, wie sie hierin verwendet werden, ist ausgegangen wird, wird jedoch zur Herstellung des calciniertes, geformtes, praktisch reines Aluminiumbekannten Katalysators eine Aufschlämmung von oxyd oder solches Aluminiumoxyd zu verstehen, hydratisiertem Aluminiumoxyd eingesetzt. Während 5 das kleinere Mengen, beispielsweise bei zu etwa 5% ferner in der erfindungsgemäß verwendeten Imprägnier- bekannter Stabilisatoren wie Siliciumdioxyd enthält, lösung die darin enthaltenen Metallionen so lange Zeit Wie weiter unten noch näher erläutert wird, können in Lösung gehalten werden, daß in einer Stufe eine Stabilisatoren wie Siliciumdioxyd in die erfindungsgleichmäßige Imprägnierung der Poren des Träger- gemäß verwendeten Aluminiumoxydträgerstoffe durch materials erzielt wird, wird dagegen bei der Herstellung io den Zusatz von synthetischen Siliciumdioxyd-Aludes bekannten Katalysators das Metallphosphat nicht miniumoxyd-Hydrogelen, wie sie als Ausgangsprodukt in Lösung gehalten, sondern auf den Träger gefällt. fürCrack-Katalysatoren Verwendetwerden, inHydrogelwas notwendigerweise zu einer ungleichmäßigen Ver- form zu dem erfindungsgemäß verwendbaren, gefällten teilung der katalytisch wirksamen Stoffe auf dem Aluminiumoxyd eingeführt werden. Trägermaterial führt und eine zweite Imprägnierungs- 15 Die phosphorsauren Lösungen der Molybdän- und stufe erforderlich macht. Eine ungleichmäßige Ver- Nickelsalze müssen bestimmte Forderungen erfüllen, teilung von katalytisch wirksamen Stoffen hat bekannt- So muß die Phosphorsäure in der Lösung in solcher lieh zur Folge, daß bei gleicher Metallmenge weniger Menge vorliegen, daß die Salze löslich gemacht aktive Stellen zur Verfügung stehen als bei gleich- werden und beträchtliche Zeit löslich bleiben, um eine mäßiger Verteilung. Diese Nachteile werden bei 20 gleichmäßige Imprägnierung oder Verteilung dieser dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Metalle in Form ihrer Salze zu erzielen. Ferner darf

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxyd- die Phosphorsäure in der Imprägnierlösung nicht in trägermaterial wird in bekannter Weise vorzugsweise einer Menge zugegen sein, die nach dem Calcinieren durch Fällen einer wasserlöslichen Aluminiumverbin- des Katalysators seine Aktivität und Festigkeit beim dung aus wäßriger Lösung hergestellt. Die wasser- 25 Gebrauch und nach widerholten Regenerierungen lösliche Aluminiumverbindung kann ein Aluminium- merklich beeinträchtigt. Es wurde gefunden, daß in salz wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder den meisten Fällen gute Imprägnierergebnisse erzielt Aluminiumchlorid oder ein Alkalialuminat wie Na- werden, wenn die Phosphorsäurelösung wenigstens trium- oder Kaliumaluminat sein. Bei der Herstellung etwa 0,2 Mol Phosphorsäure je Mol Molybdän in eines solchen Aluminiumoxyds wird beispielsweise 30 der Lösung enthält. Gewöhnlich liegt das Molverhältein Aluminiumoxydniederschlag abfiltriert und ge- nis zwischen etwa 0,2 und 0,8 Mol Phosphorsäure waschen, um den Gehalt an Alkalimetallen und Salz- je Mol Molybdän. Gleichbleibend gute Imprägnieanionen, z. B. Sulfat — falls ein solches zugegen rungen werden erhalten, wenn das Molverhältnis von ist — auf tragbare Werte, d.h. auf unter 0,02°/₀ Phosphorsäure zu Molybdän bei etwa 0,4:1 liegt, für den Alkaligehalt und unter 0,5 % für den Sulfat- 35 Der fertige Katalysator kann nach dem letzten gehalt zu senken. Das gewaschene Produkt wird einer Calcinieren noch etwa 10 % oder mehr Phosphorsäure Sprühtrocknung unterworfen. Es wird auch bei der enthalten, enthält jedoch vorzugsweise etwa 1 bis vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß das getrocknete 5 Gewichtsteile, bezogen auf den Katalysator (bestimmt Aluminiumoxyd nach dem Calcinieren eine Oberfläche durch Phosphoranalyse).

von wenigstens 150 m²/g, ein Porenvolumen von 4° Nickel und Molybdän werden in der Phosphorwenigstens 0,5 cm³/g (gewöhnlich von 0,5 bis 1 cm³/g) säurelösung in Form von Salzen eingesetzt, die sich und ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,2 bis durch Calcinieren in die Oxyde überführen lassen. 0,6 g/cm³ vor dem Verformen durch Auspressen Bevorzugte Salze sind unter anderem Nickelnitratu. dgl. und dem Imprägnieren besitzt. hexahydrat und Ammoniummolybdat. Die Phosphor-

Nichtimprägnierte Katalysatorformlinge, z. B. 45 Säurelösungen dieser Salze enthalten das Molybdän-Strangpreßlinge, besitzen nach dem Calzinieren bei- salz in einer zur Ausbildung von etwa 8 bis 2O°/o spielsweise folgende Eigenschaften·: Oberfläche etwa Molybdänoxyd in der fertigen Katalysatorzubereitung 200 bis 300 m²/g, Porenvolumen etwa 0,5 bis 0,9 cm³/g, ausreichenden Menge, und das Nickelsalz liegt in Schüttgewicht etwa 0,5 bis 0,8 g/cm³. Ein fertiger solcher Menge vor, daß die fertige Katalysatorzu-Katalysator d. h. der nach dem Imprägnieren und 50 sammensetzung etwa 1 bis 5 % Nickeloxyd enthält, dem Calcinieren des getränkten Trägers vorliegende Nach dem Tränken wird gewöhnlich bei einer

Katalysator hat beispielsweise folgende Eigenschaften: Temperatur von etwa 427 bis 704°C calciniert, um den Oberfläche etwa 150 bis 275 m²/g, Porenvolumen etwa Katalysator zu aktivieren und die Salze in ihre ent-0,4 bis 0,8 cm³/g, Schüttgewicht etwa 0,5 bis 0,9 g/cm³. sprechenden Oxyde überzuführen.

Unter dem Ausdruck »calcinierter, geformter Alu- 55 Es wurde gefunden, daß Phosphorsäure (H₃PO₄), miniumoxydträger«, wie er hierin verwendet wird, die erfindungsgemäß verwendet wird, verglichen mit ist ein Träger in einer beliebigen der Teilchenformen zahlreichen anderen sauren Stoffen, eine einzigartige zu verstehen, in welchem das Aluminiumoxyd cal- Stellung einnimmt. Außer dem Umstand, daß damit ciniert wird. Vorzugsweise wird dieser Träger pelleti- gleichmäßige und stabile Imprägnierungslösungen siert, beispielsweise durch Strangpressen oder mit 60 gebildet werden, verleiht Phosphorsäure den erfindungs-Hilfe von Tabletten bildenden Vorrichtungen, und gemäß hergestellten Katalysatoren weitere Vorzüge, fällt beispielsweise als Strangpreßlinge mit einem Es wird angenommen, daß die Verwendung von Durchmesser von 3,17, 1,59 oder 0,79 mm an. Das Phosphorsäure zur Abscheidung von Metaphosphor-Aluminiumoxyd für den Träger kann vor oder nach säure auf dem Katalysatorträger führt, da beim dem Pelletisieren calciniert werden, da es lediglich 65 Trocknen und Calcinieren Phosphorsäure, d. h. Orthodarauf ankommt, daß der Aluminiumoxydträger vor phosphorsäure, in HPO₃ übergeführt wird (vgl. dem Imprägnieren geformt wird und aus calciniertem Holt und Meyers, Journal of the Chemical Aluminiumoxyd besteht. Society [London], 99, S. 390 [1911]). Nach den

5 6

genannten Autoren ist Methaphosphorsäure eine unlös- Materials mit einem SiO₂-Gehalt von 5%, wird ein liehe Form, was dadurch bestätigt wurde, daß sie selbst gewaschener Filterrückstand, wie er oben beschrieben durch mehrstündiges Rückflußsieden in Wasser wurde, unmittelbar vor dem Sprühtrocknen innig nicht entfernt werden konnte. Ein weiterer Nachweis mit einer Crack-Katalysatorhydrogelaufschlämmung dafür, daß die im calcinierten Katalysator verbleibende 5 vermischt. Bei dieser Arbeitsweise wird eine Crack-

Phosphorsäure HPO₃ ist, wurde durch Vergleich des Katalysatoraufschlämmung mit einem Feststoffgehalt Gewichts von HPO₃ auf Grund der Phosphoranalyse von etwa 8% und einem Al₂O₃-SiO₂-Verhältnis von

des Katalysators mit dem dem H₃PO₄-Rückstand 25:75 verwendet und das Verhältnis von Crack-

zuzuschreibenden Teil des Katalysatorgewichts er- Katalysator zu dem gefällten Aluminiumoxyd so

halten. Dabei wurde eine gute Übereinstimmung zwi- io eingestellt, daß man — bezogen auf die Feststoffe —

sehen diesen beiden Gewichten festgestellt. Durch die einen SiO₂-Gehalt von 5 % erhält. Nach dem innigen

Gegenwart von Metaphosphorsäure auf dem Kataly- Vermischen wird die Sprühtrocknung, wie oben

satormaterial wird bei Verwendung der richtigen beschrieben, durchgeführt.

Mengen offenbar eine Verstärkung des Katalysator- Zur Herstellung von Preßkörpern für das Tränken trägers bewirkt. Durch die Verwendung steigender 15 wird das aus der Sprühtrocknung erhaltene Pulver Mengen Phosphorsäure (H₃PO₄) in der Tränklösung mit nicht getrockneter Aufschlämmung und Wasser kann zwar dem fertigen Katalysator eine größere zu einer Paste vermischt, die durch ein Extruderphysikalische Festigkeit und Stabilität verliehen wer- mundstück zur Herstellung von Strängen mit dem den, doch neigen große Mengen an verbleibender gewünschten Durchmesser ausgepreßt wird. Die Phosphorsäure dazu, die Promotoren abzuschirmen 20 feuchten Preßstränge werden auf die gewünschte und damit die Katalysatoraktivität zu verringern. Wie Länge geschnitten, in einem Fördertrockner mit oben erwähnt, ist daher darauf zu achten, daß über- Umwälzluft bei 120°C getrocknet und in einem Drehmäßig große Mengen an Phosphorsäure in der Tränk- ofen bei etwa 700⁰C calciniert.
lösung vermieden werden. Im allgemeinen wird die Zur Herstellung einer Preßmischung werden bei-Katalysatoraktivität durch Verwendung von Mengen, 25 spielsweise 500 kg sprühgetrocknetes Pulver und die zur Einführung von mehr als etwa 12% H₃PO₄ 850 kg Aufschlämmung verwendet, die vor dem in die Katalysatorteilchen führen, in unerwünschtem Strangpressen etwa 1 Stunde im Kollergang vermischt Ausmaß beeinträchtigt. werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 2

Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, 30

wenn nichts anderes angegeben ist. Calcinierte Strangpreßlinge mit einem Durchmesser

von 1,59 mm werden in eine mit Leitblechen versehene

Beispiel 1 Trommel eingebracht, die langsam gedreht wird, _TT „ .„ . . , während eine Nickelnitrathexahydrat—Ammonium-Herstellung von gefälltem Aluminiumoxyd ^ _{molybdat entha}ltende Phosphorsäurelösung auf die in Pulverform _sich bewegenden Preßlinge aufgesprüht wird. Der

In ein mit einem Turbinenrührer versehenes und Gehalt der Lösung an Nickel und Molybdän wird

mit so viel Wasser beschicktes Gefäß, daß der Rührer entsprechend dem für das Endprodukt gewünschten

eintaucht, werden in Wasser Natriumaluminat (23 % Gehalt an Nickeloxyd und Molybdänoxyd eingestellt.

Al₂O₃) und Aluminiumsulfat (5,8 % Al₂O₃) jeweils für 40 Die Lösung wird in solcher Menge verwendet, daß

sich, aber gleichzeitig eingeführt. Die Mengen an die eingesetzten Preßlinge vollständig gesättigt werden.

Alaun, Natriumaluminat und Wasser werden so Die getränkten Preßlinge werden noch weitere 5 bis

eingestellt, daß schließlich eine Aufschlämmung mit 20 Minuten umgewälzt, in einem Fördertrockner bei

einem Al₂O₃-Gehalt von 7% erhalten wird. Die etwa 120⁰C getrocknet und in einem Drehrohrofen

Zugabegeschwindigkeit wird so gewählt, daß der 45 bei etwa 480°C calciniert.

pH-Wert des Gemisches zwischen 7,5 und 8,0 bleibt. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann

Die Zugabe erfolgt bei einer Temperatur von etwa man 300 kg calcinierte Strangpreßkörper mit einem

35⁰C. Gegen das Ende der Fällung zu wird die Porenvolumen von 0,70cm³/g einsetzen und in der

Zugabe von Natriumaluminat fortgesetzt, bis der Tränkvorrichtung mit einer Lösung imprägnieren, die

pH-Wert 10,0 bis 10,5 erreicht, worauf die Auf- 50 durch Zugabe von 20,8 kg 85°/_oiger H₃PO₄ zu 196 kg

schlämmung V2 Stunde gealtert wird. einer 28 % MoO₃ enthaltenden Ammoniummolybdat-

Die gealterte Aufschlämmung wird dann auf einem lösung und anschließende Zugabe von 77 kg einer

Vakuumfilter abgesaugt und dreimal mit der gleichen 17,4 % Nickeloxyd enthaltenden Nickelnitrathexa-

Menge Wasser gewaschen. Der gewaschene Filter- hydrjtlösung hergestellt wurde,

rückstand wird mit frischem Wasser bis zu einem 55 Bei der Imprägnierung ist darauf zu achten, daß

Feststoffgehalt von 7% auf geschlämmt, wonach der die Sprühung der Imprägnierflüssigkeit gleichmäßig

pH-Wert mit Salpetersäure auf 7,0 eingestellt wird. Die verteilt wird.

Aufschlämmung wird etwa Va Stunde stehengelassen, Der fertige Katalysator enthält etwa 14,5 % Molyb-

entwässert und gewaschen. dänoxyd, 3,5 % Nickeloxyd, 3,8 % HPO₃ (Phosphor-

Das so erhaltene Material wird bei einer Gasauslaß- 60 säurerückstand) und Aluminiumoxyd als Rest,

temperatur von 135°C einer Sprühtrocknung unter- Die auf das Volumen bezogene Aktivität dieses

worfen, wodurch ein Pulver mit einem Al₂O₃-GeImIt Katalysators sowie eines Standardstrangpreßprodukts

von etwa 75% und einem Schüttgewicht von etwa mit einem Durchmesser von 1,59 mm für die Ent-

0,32 g/cm³ gebildet wird. Die Sprühtrocknung kann fernung von Schwefel und Stickstoff wurde nach der

in jedem dafür geeigneten Trockner durchgeführt 65 im Beispiel 6 beschriebenen Methode geprüft. Das

werden, z. B. in einem Zerstäubungstrockner. Standardprodukt hatte praktisch die gleiche Zusam-

Zur Herstellung eines siliciumdioxystabilisierten mensetzung wie der wie oben beschrieben hergestellte

Aluminiumoxydträgermaterials, beispielsweise eines Katalysator mit der Ausnahme, daß beim Imprägnieren

keine Phosphorsäure mitverwendet wurde und damit der fertige Katalysator auch keine Phosphorsäurerückstände enthielt. Im Falle des Standardprodukts wurde das Imprägnieren durch Verwendung wäßriger Lösungen von Ammoniummolybdat und Nickelnitrathexahydrat durchgeführt. Die bei diesem Vergleich erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt und zeigen die überlegene Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators.

Katalysator

Beispiel 2

Standardprodukt

Aktivität

Schwefel- I Stickstoffentfernung ι entfernung hältnis von Phosphorsäure zu Molybdän bei etwa 0,36 liegt.

Beispiel 4

Durch Vermischen von H₃PO₄ mit 9 cm³ der im Beispiel 3, (b) beschriebenen Nickellösung und anschließendes langsames Versetzen mit 14 cm³ der im Beispiel 3, (a) beschriebenen Molybdänlösung unter Rühren wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt. Die zu der Nickellösung zugesetzte Säuremenge wurde wie in der folgenden Tabelle III angegeben abgeändert.

Tabelle III

127 100

149 100

Beispiel 3

Die Auswirkung der Methode der Lösungsimprägnierung und des Phosphorsäuregehalts werden im folgenden veranschaulicht. Es wurden folgende drei Lösungen zubereitet:

(a) Durch Vermischen von 1 Teil Ammoniummolybdat [(NHJ₆Mo₇O₂₄ · H₂O] mit 1,53 Teilen Wasser unter Erwärmen und kräftigem Rühren oder Schütteln wurde eine Lösung mit einem MoO₃- ^z5 Gehalt von etwa 30,5 % erhalten. Die fertige Lösung hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 1,36.

(b) Durch Auflösen von 1 Teil Nickelnitrathexahydrat [Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O] in 1,44 Teilen Wasser wurde eine zweite Lösung mit einem NiO-Gehalt von etwa 10,2 % und einem spezifischen Gewicht von 1,25 erhalten.

(c) Durch Vermischen von 85%iger H₃PO₄ mit 14 cm³ der unter (a) beschriebenen Lösung und langsame Zugabe von 9 cm³ der unter (b) beschriebenen Lösung unter Rühren wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt. Die zu der Lösung (a) zugesetzte Säuremenge wurde wie in der folgenden Tabelle I angegeben verändert.

Die bei der Prüfung der Stabilität der in der Tabelle I angegebenen Lösungen erhaltenen Werte sind in der Tabelle II aufgeführt.

	Säure,	Molverhältnis	H₃PO₄/Mo
	cm³	H₃PO₄/Ni	0,092
3	0,25	0,24	0,181
4	0,50	0,48	0,273
5	0,75	0,72	0,362
6	1,00	0,95

Die Stabilität dieser Lösungen sowohl zu Beginn als auch nach dem Stehenlassen ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Lösung

Tabelle I

Unmittelbar nach

Zugabe von Mo zu

der Ni-Säure-

Lösung

Nach Stehenlassen

Trübung nach etwa
2 Minuten

klare grüne Lösung

Niederschlag nach 5 Minuten Lösung gelbgrün

Trübung nach 24 Stunden und allmähliche Bildung eines Niederschlags

Trübung nach 24 Stunden klar, Trübung nach 48 Stunden mit allmählicher Bildung eines Niederschlags

klare Lösung nach 64 Stunden

Lösung	Säure, cm³	MoI H₃PO₄	Molverhältnis H₃PCVNi I H₃P(VMo
1 2	0,25 1,00	0,0037 0,0146	0,24 j 0,092 0,95 0,36

Tabelle II

Lösung

Unmittelbar nach

Zugabe von
Ni zu Mo + Säure

großes Volumen Niederschlag in gelbgrüner Lösung

geringes Volumen Niederschlag in grüner Lösung

Aus diesen beiden Tabellen ergibt sich, daß eine beständige Lösung erhalten wird, wenn das Molver-

rasche Bildung eines
Niederschlags

Schleierbildung in der
Lösung

Nach 64 Stunden Die Tabelle IV zeigt, daß sowohl zu Beginn als auch nach Stehenlassen stabile Lösungen erhalten werden, wenn das Säure-Nickel-Verhältnis über etwa 0,4 und das Säure-Molybdän-Verhältnis über etwa 0,2 liegt.

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die Phosphorsäure

sowohl zu der Molybdän- als auch zu der Nickellösung zugesetzt werden kann, wenn auch die Zugabe der Säure zu der Nickellösung — wie sich gezeigt hat — zu bevorzugen ist (vgl. Lösungen 2 und 6).

Beispiel 5

Zum Nachweis der hervorragenden Stellung von Phosphorsäure bei der Bildung stabiler Lösungen von Nickel- und Molybdänsalzen wurde eine Reihe anderer Säuren untersucht.
Die Untersuchung erstreckte sich auf Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Glycolsäure, Oxalsäure und Harnstoff. Mit einigen dieser Säuren, z.B. mit Oxalsäure und Weinsäure, wurde zwar eine gewisse Stabilität erzielt, doch war festzustellen, daß eine hohe Konzen-

ίο

tration der Säure erforderlich war und die Imprägnierung hinsichtlich der Gleichmäßigkeit den Forderungen nicht entsprach. In Weinsäurelösungen bildeten sich Niederschläge, wenn der Versuch gemacht wurde, sie für das Imprägnierverfahren einzusetzen. Dies zeigte sich an der Neigung der feuchten imprägnierten Preßlinge, klebrig zu werden und zusammenzubacken, sowie an einem niederen Promotorgehalt auf den calcinierten Preßkörpern. Wie erwähnt, bildete Oxalsäure eine stabile Lösung des Nickel- und des Molybdänsalzes, aber die damit behandelten Preßlinge waren geädert und wiesen große nichtimprägnierte Flächen auf, was ein Anzeichen einer ungleichmäßigen Imprägnierung ist.

15

Beispiel 6

Zum Nachweis der nachteiligen Wirkungen hoher Säurekonzentrationen in den Imprägnierlösungen auf die Eigenschaften des Katalysators wurde eine Reihe von Katalysatoren (6 A bis 6C) hergestellt, wobei der Phosphorsäuregehalt und der entsprechende Rückstand (Metaphosphorsäure) innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereichs abgeändert wurden.

Die auf das Volumen bezogene Aktivität dieser Katalysatoren wurde bestimmt, indem ein Testreaktor mit einem abgemessenen Volumen der Katalysatorkörner und einem West-Texas-Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 1,16 % ^und einem Stickstoffgehalt von 0,1 % (zugesetzt als 3-Methylchinaldin) beschickt wurde. Das Gasöl wurde im Gemisch mit 433 m³ Wasserstoff je Kubikmeter Beschickung durch den Katalysator geleitet. Die Geschwindigkeit der öldämpfe durch den Katalysator bei einer Temperatur von 374⁰C und einem Reaktionsdruck von 10,5 atü wurde bestimmt. Eine Probe des Produkts wurde aufgefangen und zur Schwefel- und Stickstoffbestimmung verwendet. Der Prozentsatz an Schwefel und Stickstoff, der durch dieses Verfahren bei Durch-Satzgeschwindigkeiten von 5 und 10 Volumina der Beschickung je Volumen Katalysator und Stunde entfernt wird, wurde mit dem bei Verwendung eines Standardkatalysators entfernten verglichen. Der in diesem Fall verwendete Standardkatalysator war der gleiche, wie er im Beispiel 2 angegeben wurde, und führte zu einer Schwefelentfernung von etwa 100. Die für die Vergleichsversuche verwendeten Katalysatoren wurden folgendermaßen hergestellt:

6 A bis 6 C

300 g calcinierte Strangpreßlinge mit einem Durchmesser von 1,59 mm wurden in eine mit Leitblechen versehene, langsam rotierende Trommel eingebracht. Eine Nickelnitrathexahydrat und Ammoniummolybdat enthaltende Phosphorsäurelösung wurde auf das so bewegte Bett der Preßlinge aufgesprüht. Der Gehalt der Lösung an Nickel und Molybdän war so eingestellt, daß das Fertigprodukt etwa 3,2% Nickeloxyd und 15% MoO₃ enthielt. Die Lösung wurde in einem Volumen von 279 cm³ verwendet, das ausreichte, um die Preßkörper zu sättigen. Die feuchten imprägnierten Preßlinge wurden noch 5 Minuten in der Trommel gedreht, in einem Luftwälzofen bei 121⁰C getrocknet und dann in einer Laboratoriumsmuffel bei etwa 480⁰C calciniert. Die Imprägnierlösung für die Probe 6 A wurde durch Vermischen von 19 g 85%iger H₃PO₄ mit 64 g einer wäßrigen Nickelnitrathexahydratlösung mit einem Nickelgehalt von 15,1% und anschließender Zugabe einer Lösung von 70,0 g Ammoniummolybdat in 150 ml Wasser unter ständigem Mischen hergestellt. Die Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen von 279 cm³ gebracht.

Die Imprägnierlösungen für die Proben 6 B und 6 C wurden in der gleichen Weise und aus den gleichen Stoffen wie die Lösung für die Probe 6A, jedoch mit anderen Mengen hergestellt. Für die Herstellung der Imprägnierlösung für die Probe 6 B wurden 71,3 g der 15,1% Nickel enthaltenden Nickelnitratlösung, 62,3 g 85%ige H₃PO₄ und eine Lösung von 81,3 g Ammoniummolybdat in 170 cm³ Wasser verwendet. Für die Imprägnierlösung für die Probe 6 C wurden

80.8 g der 15,1% Nickel enthaltenden Nickelnitratlösung, 118 g 85%ige H₃PO₄ und eine Lösung von

91.9 g Ammoniummolybdat in 140 cm³ Wasser eingesetzt. '^;

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt. ,.

Tabelle V

	Calciniert bei 482⁰C	Stoßfestigkeit je	Aktivität	154	Dampfbehandlung 17 Stunden bei 705⁰C	Massen-	2stündige Behandlung bei 800⁰C	Oberflächen-
Kataly		Längeneinheit		154	Oberflächen-	stoßfestigkeit		verringerungC¹)
sator	HPO₈-	kg/cm(²)		107	verringerung(³)	bei 14 kg/cm²	Stoßfestigkeit je	m²/g
	Gehalt	17,98	Schwefel- \| Stickstoff	—	m²/g	% Feinteile(⁸)	Längeneinheit	Träger
	%	25,18	entfernung	Träger	17,4	kg/cm	106
6A	3,16	27,18	122	91	8,7	4,64	112
6B	10,0	—	107	88	5,9	5,17	95
6C	16,8	90	79		8,56	—
X¹	0	—	151	—

O 15 % MoO₃ — 3 % NiO — 5 % SiO₂ — Rest Al₂O₃ (ohne H₃PO₄-Imprägnierhilfe).

(²) Bei dieser Prüfung wurde eine Probe von Strangpreßlingen mit in einem engen Bereich liegender Länge (in diesem Beispiel: Länge = das 1,6- bis 2,2fache des Durchmessers) verwendet. Für jedes Produkt wurden die Längs- und Seitenkraft bestimmt, die zum Zerstoßen zwischen zwei flachen Parallelplatten erforderlich waren. Die Stoßfestigkeit wurde dann durch Dividieren der mittleren zum Zerstoßen nötigen Kraft durch die mittlere Länge erhalten.

(^a) Bei dieser Prüfung wurden 10 g Strangpreßlinge, die von den Feinteilen befreit worden waren, in einen einseitig offenen Zylinder mit einem Querschnitt von 6,46 cm² eingebracht. Auf einen in das offene Ende eingesetzten Kolben wurde dann 5 Minuten eine Kraft von 90,6 kg wirken gelassen; nach dem Herausnehmen der Preßlinge aus dem Zylinder wurde die Durchfallsfraktion durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von etwa 1,19 mm bestimmt, die in Prozent der gesamten Beschickung angegeben ist.

809 559/490

Die vorstehende Tabelle V zeigt, daß außer der Steigerung der Festigkeit und Stabilität durch Erhöhen des Phosphorsäuregehalts bei der Imprägnierung und des Phosphorsäurerückstandes im fertigen Katalysator auf über 10 % die Aktivität —· gemessen an der Schwefel- und Stickstoffentfernung — nachteilig beeinflußt wird.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß den oben beschriebenen ähnliche Katalysatoren normalerweise eine schlechte Wärmebeständigkeit besitzen, die wenigstens teilweise auf die Wirkung der Molybdänoxydkomponente zurückgeführt wird. So verlieren Katalysatoren, die aus dem gleichen Trägermaterial wie die Proben 6 A bis 6 C hergestellt sind und auch sonst die gleiche Zusammensetzung haben, mit der Ausnahme, daß beim Imprägnieren keine Phosphorsäure verwendet wurde, bei der Dampfbehandlung bei 705⁰C über 100m²/g Oberfläche. Die nach der Wärmebehandlung bei 800° C noch vorhandene Festigkeit ist gleichfalls überraschend und wird auf den Rückstand von der Phosphorsäureimprägnierung zurückgeführt.

Beispiel 7

Weitere mit Phosphorsäure stabilisierte Imprägnierlösungen wurden — wie in der folgenden Tabelle VI angegeben — unter Verwendung von Nickelnitrathexahydrat und Ammoniummolybdat als Ausgangsstoffe für das Nickeloxyd bzw. Molybdänoxyd hergestellt.

Tabelle VI

Lösung	H₃PO₄-MoO₃- Molverhältnis	H₃PO₁-NiO- Molverhältnis	MoO₃- Konzentration g/cm³	NiO- Konzentration g/cm³	Beobachtungen
1	0	0	0,28	0,055	beträchtlicher Niederschlag in 9 Minuten
2	0,09	0,24	0,28	0,056	klare gelbgrüne Lösung, Bildung eines Niederschlags nach 2 Minuten
3	0,18	0,47	0,28	0,055	klare grüne Lösung, etwas gelbgrün, Niederschlagsbildung nach 15Y₂ Mi nuten
4	0,28	0,94	0,23	0,035	klare grüne Lösung, etwas gelbgrün, Auftreten einer Trübung nach 186 Mi nuten
5	0,36	1,25	0,30	0,045	klare grüne Lösung, sehr schwach gelb grün, sehr geringe Trübung nach 24 Stunden
6	0,36	0,94	0,27	0,054	klare grüne Lösung, sehr schwach gelb grün, sehr geringe Trübung nach 24 Stunden
7	0,36	0,68	0,20	0,056	klare grüne Lösung
8	0,36	0,94	0,37	0,075	grüne Lösung, schwach getrübt
9	0,72	1,88	0,35	0,070	klare grüne Lösung
10	0,48	1,88	0,29	0,039	klare grüne Lösung
11	0,54	1,41	0,25	0,050	klare grüne Lösung
12	0,55	1,76	0,22	0,035	klare grüne Lösung
13	0,73	1,35	0,19	0,054	klare grüne Lösung
14	0,73	1 8C l,oo	0,25	0,050	klare grüne Lösung
15	0,73	1,25	0,22	0,067	klare grüne Lösung

Aus der vorstehenden Tabelle VI ist zu erkennen, daß so viel Säure zugegeben werden muß, daß das Ammoniummolybdat komplex gebunden wird und daß Erhöhungen der Ammoniummolybdatkonzentration Erhöhungen im Molverhältnis von Säure zu Molybdat erfordern.

Im Falle eines erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysators, der 15% Molybdänoxyd, 3% Nickeloxyd, 5% Siliciumdioxyd, Phosphorsäurerückstand und Aluminiumoxyd als Rest enthält, wurde gefunden, daß etwa 0,3 bis 0,4MoI Phosphorsäure je Mol Molybdänoxyd während der Imprägnierung angewandt werden sollen. Geringere Molverhältnisse von Phosphorsäure zu Molybdän eignen sich bei der Imprägnierung eines Trägers mit hoher Porosität, da zur Sättigung der Poren stärker verdünnte Lösungen nötig sind. Ausgezeichnete Stabilitätswerte wurden mit Säure-Molybdänoxyd-Verhältnissen von 0,4 bis 0,7 sogar in so konzentrierten Lösungen erhalten, daß damit das Imprägnieren von Trägern mit einer so geringen Porosität wie 0,52 cm³/g möglich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Nickeloxyd-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators für Hydrierungen durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer Lösung der katalytisch wirksamen Stoffe und anschließendes Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen calcinierten, geformten Aluminiumoxydträger und eine

phosphorsaure Lösung von Molybdän- und Nickelsalzen, die sich durch Calcinieren in ihre Oxyde überführen lassen, verwendet und daß die verwendete Imprägnierlösung eine zum Löslichmachen der Salze und zur Erzielung eines Gehalts von wenigstens etwa 0,2 Mol Säure je Mol Molybdän ausreichende Säuremenge, mit der jedoch nicht mehr als etwa 12°/₀ H₃PO₄ in die Katalysatorteilchen eingeführt werden, und so viel des Molybdän- und Nickelsalzes enthält, daß im Katalysator etwa 8 bis 20% Molybdänoxyd und etwa 1 bis 5% Nickeloxyd vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als calcinierten geformten Aluminiumoxydträger ein Strangpreßprodukt mit einem Schüttgewicht von 0,5 bis 0,8 g/cm³ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelsalz Nickelnitrathexahydrat und als Molybdänsalz Ammoniummolybdat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 726 195;
britische Patentschrift Nr. 874 861.