DE2557012C3 - Härter für Polysulfid-Polymermassen - Google Patents

Härter für Polysulfid-Polymermassen

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DE2557012C3 DE2557012A DE2557012A DE2557012C3 DE 2557012 C3 DE2557012 C3 DE 2557012C3 DE 2557012 A DE2557012 A DE 2557012A DE 2557012 A DE2557012 A DE 2557012A DE 2557012 C3 DE2557012 C3 DE 2557012C3
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines aktivierten Mangan(IV)-oxids als Härter und Vulkanisationsmittel für Polysulfidpolymcre und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Durch Härtung von Polysulfidpolymeren lassen sich kautschukähnlichc Massen herstellen, die insbesondere in der Abdichtungstechnik eingesetzt werden. Die Härtung wird meist durch Metalloxide, die häufig Oxidationsmittel sind, ausgelöst. Bevorzugt wird im allgemeinen ein speziell für diesen Zweck hergestelltes Blci(lV)-oxid. Insbesondere für Versiegelungsmassen zur Isolicrglasfertigung, an die besondere Anforderungen gestellt werden, wird zunehmend auch Mangan(IV)-oxid als Härter eingesetzt. Derartige Pasten sind u. a. in US-PS 33 31 782 und US-PS 37 14 132 beschrieben.
Sogenanntes aktives Mangan(IV)-oxid wird bis jetzt vorwiegend für die Herstellung der Depolarisationsmnssen in Batterien und als selektives Oxidationsmittel in der Organischen Chemie benutzt. Die Herstellung dieses aktiven Mangan(IV)-oxids erfolgt durch elcktrolytisehc Abscheidung oder durch Oxidation von Mangansalz, wobei meist in wäßriger Phase gearbeitet wird. F.s wurde auch schon vorgeschlagen, ein aktives Mangan(IV)-oxid dadurch zu erhalten, daß man Braunstein durch Umsetzung mit Alkalilaugen bei erhöhter Temperatur hydratisiert. Die nach verschiede-
neu Verfahren so hergestellten im Handel in unterschiedlicher Form erhältlichen Produkte sind für die Polysulfidhärtung entweder überhaupt nicht einsetzbar oder sie fallen in sehr unterschiedlicher, für die Polysulfidaushärtung nicht ausreichender Qualität an und verursachen deshalb bei der Verarbeitung sehr große Schwierigkeiten. Nachteilig ist ferner, daß bei allen bisher im Handel befindlichen Produkten von teuren Mangansalzen ausgegangen werden muß.
Ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung isi also die Herstellung eines aktiven Mangan(IV)-oxids für die Polysulfidhärtung mit reproduzierbaren Eigenschaften. Diese Eigenschaften sollen ihrerseits aber leicht auf den gewünschten Verwendungszweck einstellbar sein, bo werden etwa für Massen, die in der Isolierglasherstcllung eingesetzt werden, kurze Verarbeitungs- und Aushärtezeiten und ein gutes Haftvermögen auf Glas bevorzugt. Massen für die Fugenversiegeiung im Hochbau sollen dagegen eine iange Verarbeitungszeit aufweisen.
Nach der vorliegenden Erfindung läßt sich ein ausgezeichneter Polysulfidhärter mit reproduzierbaren und weitgehend auf verschiedene Verwendungszwecke »nach Maß« einstellbaren Eigenschaften herstellen. Von entscheidender Bedeutung ist dabei, daß die Eigenschaften des Härters durch 3 Parameter direkt und in vorhersehbarer Weise beeinflußt und festgelegt werden können:
a) Durch die Menge des im Gitter eingebauten oder angelagerten Fremdmetalls, wobei es sich auch um verschiedene Metalle handeln kann.
b) Durch die Menge des Restwassers im Mangan(IV)-oxid (unter Wasser wird hier die als Trockenverlust bestimmbare Menge verstanden, ohne damit festzulegen, wie dies Wasser vor der Trocknung gebunden war) und
c) durch die Korngröße der Teilchen, die durch Messung der spezifischen Oberfläche nach BET ( B r u η a u e r, Emmet, T c I f c r, M e f f e r t und Langenfeld, Z.analyi.Chem.[233], 1968,S. 187—193) charakterisiert wird. Die Korngröße ist ein ungefähres Maß für die Menge der Gittcrslörungcn, deren Zahl den Grad der Aktivität verursacht.
Nur durch die gezielte Abwandlung dieser 3 Parameter läßt sich der Härter weitgehend jedem Wunsch anpassen und nur durch die genaue Einhaltung dieser 3 Parameter für das einmal gewählte Produkt lassen sich gleichmäßige reproduzierbare Chargen gewinnen.
Geeignete Ausgangsverbindungen für das verwendete Mangan(IV)-oxid sind Manganverbindungen, in denen das Mangan eine Oxidationszahl von 2—4 besitzt, /.. B. Manganoxide der Formel Μηθ2, Μη2θι oder MnO oder Manganverbindungen wie MnCOi. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Manganverbindungen eingesetzt werden, die als Abfallprodukte bei Reaktionen entstehen, bei denen Braunstein oder Pcrmanganat zur Oxidation eingesetzt werden. Bei solchen Oxidationsprozessen fällt normalerweise ein meist als Manganschlamm bezeichnetes Produkt an, das häufig etwa die Zusammensetzung Mn^Oi hat. Dieses Produkt ist als Ausgangssubstan/. für das erfindiingsgeinäßc Verfahren gut geeignet.
Als Alkalihydroxid wird aus Koslengriindcn normalerweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet. Wiril die Behandlung bei Normaldruck durchgeführt.
dann wird die Temperatur meist so hoch gewühlt, daU bei Verwendung von wäßriger Alkalihydroxjdlösung Uns vorhandene Wasser weitgehend abgetrieben wird. Als zweckmäßig haben sieh Temperaturen von 120—4001C ergeben. Beim Arbeiten unter erhöhtem Druck werden vorzugsweise Temperaturen von 150—200"C verwendet. Beim Arbeiten unter 120"C wird kein aktiviertes Produkt erhalten. Behandlungstempcraturep über 400uC wirken sich auf die Aktivität meist ungünstig aus.
Die Menge des zugefügten Alkalihydroxids beträgt normalerweise 20—90 Gew.-%, vorzugsweise 30—60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Mangan(l V)-oxid.
Verwendet man als Ausgangsmaterial Man,gan(IV)-oxid, wie z. B. Braunstein oder Kunstbraunstein,, so wird das zweckmäßigerweise in fein verteilter Form vorliegende Material entweder mit festem Alkalihydroxid und etwas Wasser gemischt und die Mischung in einer geeigneten Vorrichtung auf Temperaturen von 120—4000C erhitzt oder in wäßriger Alkalihydroxidlösung suspendiert und zweckmäßigerweisc unter Rühren und unter Druck auf Temperaturen von IvO-2000C erhitzt. Die Behandlung dauert bis zu mehreren Stunden.
Wird als Ausgangsmaterial eine Manganverbindung verwendet, in der die Wertigkeit des Mangans kleiner als 4 ist, so wird bei der Alkalibehandlung Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, zugeführt, um die Umwandlung der Manganverbindung in aktives Mangan(IV)-oxid zu bewirken. Wenn die Behandlung in wäßriger Lösung durchgeführt wird, ist die Anwendung von erhöhtem Druck, der größer ist als der Dampfdruck des Wassers bzw. der Lösung bei den jeweiligen Temperaturen, erforderlich.
Die Behandlung dauert mehrere Stunden, normalerweise 2—6 Stunden. Die Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wird abgebrochen, wenn eine entnommene Probe zeigt, daß die Manganverbindung bis zum 4wei"tigen Mangan oxidiert ist.
Bei der Behandlung unter Normaldruck erhält man ein festes Produkt, bei der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids im geschlossenen Behälter ein suspendiertes Produkt, das von der Lösung abgetrennt wird.
Durch Auswaschen mit Wasser wird nun die Menge des in das Braunsteingitter aufgenommenen Alkalimetalls soweit reduziert, wie es der vorgegebene Verwendungszweck verlangt.
Die Menge des eingebauten Alkalimetals kann auch durch Anwendung von unterschiedlichen Konzentrationen der eingesetzten Alkalilauge beeinflußt werden. Als zweckmäßig haben sich tVerte von 1 — 15% Alkalimetall erwiesen. Um kleine Alkaliwerte zu erhallen, muß zusätzlich Säure beim Auswaschen verwendet werden.
Will man statt Alkalimetall andere Metalle in das Gitter einbauen, wird das auf ca. 0,1% Alkali ausgewaschene Material mit der Lösung eines Metallsalzes 1—3 Stunden verrührt und nachgewaschen. Dabei findet ein Austausch von Alkali gegen das gewünschte Metall z. B. Natrium gegen Kupfer oder Kobalt statt.
Sollen zusätzlich zum Alkalimetall andere Metalle in das Gitter aufgenommen werden, kann die gewünschte Menge mit dem Mangan(IV)-oxid in den Ansatz gegeben werden.
Der nach dem Auswaschen erhaltene Filterkuchen wird nun zu einer etwa .'5%igen Suspension mil Wasser aufgcschliimmt und in einer Perlmühle durch Regelung der Durchlaulgeschwindigkeii so weit aufgemahlen.diiß die gewünschte spezifische Oberfläche von 5—2Om-Vy erreicht wird. Die Mahlung erübrigt sich, wenn die spezifische Oberfläche für das gewünschte Produkt ι durch die vorhergehende Behandlung schon vorliegt, was im Bereich 5—8 m-'/g vorkommen kann.
Die Reihenfolge, in der das Auswaschen und Mahlen vorgenommen wird, kann auch umgekehrt werden. Ebenso ist es möglich, die Feinmahlung nach der
κι Trocknung, beispielsweise in einer Strahlmühle, vorzunehmen.
Die gemahlene Suspension wird anschließend zur Trockne gebracht. Das geschieht bevorzugt durch Sprühtrocknung. Diese kann im deich- oder Gegen-
π strom erfolgen, wobei die Zerstäubung mit einer rotierenden Scheibe oder mit einer Düse vorgenommen werden kann. Durch Regelung der Ablufttemperatur zwischen 80 und ca. 130nC stellt man den Wassergehalt des getrockneten Pulvers auf den gewünschten Wer!
jo zwischen 0,1 und 8% Wasser ein.
Eine Korrektur dieser Werte kann gegebenenfalls in einem Mischer erfolgen, der der Trockenmühle nachgeschaltet ist, in der die Sprüh ware, falls erwünscht, noch vom Sekundärkorn befreit wird.
j") Die Erfindung soll in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert werden:
Beispiel 1
500 kg Mangan(IV)-oxid und
850 kg wäßrige Natronlauge (50%ig)
werden in einem Rührwerksautoklav 5 Stunden auf 2200C erhitzt. Dabei stellt sich ein Überdruck von 5 bar
r> ein. Danach wird mit einer Druckpumpe 200 Liter Wasser in die Suspension gepumpt. Die Aufschlämmung wird anschließend in einem Behälter mit 2mJ Wasser gedrückt und so lange (ca. 4- bis 5mal) dekantierend gewaschen bis der Natriumgehalt, auf MnO> bezogen.
■κι 10% beträgt. Die Suspension wird anschließend über ehe Perlmühle gegeben, wobei der Durchgang so eingestellt wird, daß eine spezifische Oberfläche des Feststoffes von 12 m-'/g entsteht.
Die erhaltene noch pumpbare Flüssigkeit wird nun in
4i einem Sprühturm getrocknet. Dabei wii d die Ablufttemperatur so eingestellt, daß das erhaltene pulverförmige Sprühprodukt einen Wassergehalt von 8% zeigt. Das so erhaltene Produkt wird auf einer Trockenmühle zur Zerschlagung von Sekundärteilchen nachgcmahlen und
in anschließend gemischt.
Der oben beschriebene Versuch wurde dann noch 4mal mit langsam ansteigenden Ablufttemperatuicn wiederholt, wobei Wassergehalte von 6%. 4.5%, 3"/» und 2% erhalten wurden.
■>-> Für die nach den obigen Beispielen gefertigten aktiven Mangan(IV)-oxide wurden unter vergleichbaren Bedingungen die Aushärtecigenschaften für Polysulfidpolymere bestimmt.
Die Abhängig'.eit der Verarbeitungszeit einer PoIy-
W) sulfid-Polymerenmasse vom Wassergehalt des als Härter verwendeten Mangan(IV)-oxids ist in F i g. I dargestellt
DerTest erfolgt nach folgender Methode:
Zur Ausschaltung von Fehlern, die durch unterschied-
b-> liehe Feuchte und wechselnde Temperaturen entstehen können, werden die Messungen in einem klimatisierten Raum bei 20"C und b5% relativer Feuchte vorgenommen.
a) Verarbeilungszcil
Die für die Messung erforderlichen Substanzen (siehe Tabelle I) werden in eine l'or/ellansehale eingewogen und /w einer Paste vermischt. Zur gründlichen Homogenisierung wird die vorgemisehle Paste lOmal über einen Walzenstuhl bei 0.2 mm Spaltweile gegeben. Von dieser l';iMi/ werden b g m eine iiiif einei Präzisionswaage mn einer (icnauigkcii von 0.1 j: ansiaricrtcn Reibschalc eingewogen. 20 g Thioko 1.1' 32'der Formel
IIS <C,H4 O CII, O C2II4 S S),, C, 114 O CII, O C2H4 SII
mit (!.^"/(i Verzweigung bzw. Querverrieizung und einem Molekulargewicht von etwa 40(H) dazugegeben und das (ian/c mil einem Pistill genau 2 Min. verrieben, Linen Teil der Masse füllt man sofort in den Meßbecher eines Lppreehl-Rhcomclers und nimmt das Cieriit bei einer Uadtemperatur von 35 C in Uclrieb. Die Verarbcitungs zeit gilt als beendet, wenn 11 000 Pa ■ s erreicht worden sind.
b) Aushärtung
Den Rest der Masse giel.it man in einen Metallring (0 45 mm. I lohe b mm auf einer Glasplatte liegend), der bei 20 C gelagert wird und zur Bestimmung der Shore-A· Härte dient. Die Prüfung erfolgt nach DIN 53 1SO1J.
Beispiel 2
2500 kg Mangan(IV)-nxid und
4100 kg 50%ige wäßrige Natronlauge
werden in einem Rührwerksautoklav 9 Stunden lang auf 200 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Überdruck von ca. 5 bar ein. Nach Beendigung der Reaktionszeil weiden 500 Liter Wasser in den Autoklav gepumpt und die Aufschlämmung anschließend in einen Behälter mit ca. IO m1 Wasser gedrückt. Das Produkt wird ca. 3- bis 5mal dekantiert, so daß im anschließend gesprühten Festprodiikt ein Nairiumgehalt von 10% erhalten wird. Die erhaltene Suspension wird in 4 Chargen entsprechend jeweils 400 kg Festsubstanz über eine Perlmühlc geleitet, wobei der Durchgang für jede Charge variiert wird. Die Durchlaufgcschwindigkcil wird dabei so eingestellt, daß die anschließend gesprühten, gCmahle- und 16 m- pro g (nach BKT) aufweisen. Beim Sprühen wird der Turm so eingestellt, daß alle Chargen einen Wasscrgehali von 2% zeigten.
Die Abhängigkeit der Verarbeitungszeit einer PoIysulfid-Polymcrenmasse von der spezifischen Oberfläche des als Härter verwendeten Mangan(IV)-oxids ist in Fig. 2dargestellt.
Beispiel 3
2300 kg Mangan(IV)-oxid und
4000 kg 50%ige Natronlauge
werden in einem Rührwerksautoklav 9 Stunden auf 220"C erhitzt. Anschließend werden 400 Liter Wasser mit einer Pumpe in den Reaktionsbehälter gedrückt und die Suspension in 5 Chargen über eine Filterpresse abgepreßt. Die einzelnen Chargen werden mit Wasser auf einen Natriumgehalt von 0.1%: 1%: 4%: 6% und 10% ausgewaschen. Sobald der Wascheffekt zu gering wird, wird mit verdünnter Schwefelsäure gearbeitet. Der zu einer ca. 35%igen Suspension angeschlämmte Filterkuchen, der Chargen mit 0.1 bis !0% Natrium enthält wird in einer Perlmühle jeweils bis zu einer spezifischen Oberfläche von 12m2/g aufgemahlen und im Sprühturm bsi einer Ablufttemperatur von 1100C zu einem Pulver von 2% Wassergehalt versprüht und anschließend gemahlen und gemischt.
Die Abhängigkeit der Verarbeilungszeit einer PoIysulfiil-Polyiiierenmasse mim dem Nairiumgehalt lies a's Härter verwendeten Mangan(IV) oxids ist aus Cig. i ersichtlich.
B e i s ρ i e I 4
2300 kg Mangan(IV) oxid und
4000 kg 5(>%ige Natronlauge
werden in einem Rührwerksaiiioklav M Sulfiden auf ca ZM C erhitz!. Anschließend werden 4<m Liter Wasser mit einer Pumpe in den Reaktionsbehälter gedrückt und die Suspension über cine Filterpresse abgepreßt und mil Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen w ird bis zu einer 35%igen Suspension angeschlämmt, über eine Perlmühlc bis zu einer spezifischen Oberfläche von 12 m2/g aufgcmahlen mit einer 50%igen Schwefelsäure bis pH 1 angesäuert und bis auf einen Nairiumgehalt von 0.1% ausgewaschen. Die so aufbereitete Suspension wird in zehn gleiche Chargen unierteill. Die 5 ersten Chargen werden jeweils mil einer 1()%igcn KupfersuL fatlösung behandelt, die 4b kg bzw. 184 kg bzw. 27b kg bzw. 3b8 kg oder 4b0 kg
CuSO4 ■ 5H2O
enthalten.
Die nächsten 5 Chargen werden jeweils mit einer ca IO%igcn Kobaltnitratlösung behandelt, die 57 kg bzw 228 kg bzw. 342 kg bzw. 45b kg oder 570 kg
Co(NOi), b ILO
enthalten.
|c nach Zugabemenge von Kobalt- bzw. Kupfersal/
1··ιηη
M-.i
nil VU
von 1 — 10% variiert werden.
Nach Zugabe der Mctallsalzlösungcn werden die Suspensionen 2 Stunden gerührt, anschließend abgepreßt und mil Wasser annähernd anionenfrei gewä sehen.
Die Produkte werden einer Hordcnlrocknung bei ca 120"C unterworfen, so daß die Fndfeuchte 2% beträgt Nach einer Trockenmahlung und anschließender Mischung sind die Produkte für die Polysulfidhärtung einsetzbar.
Die Prüfung der polysulfidhärtenden Eigenschaften erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die nach dieser Prüfmethode erhaltenen Meßergebnisse sind in F i g. 4 graphisch dargestellt.
Beispiel 5
Ansatz 1 43 kg Mangan(IV)-oxid
7.5 kg Natronlauge 50%ig
Ansatz 2 4,1 kg Mangan(IV)-oxid
02 kg Blei(II)-oxid
7,5 kg Natronlauge 50%ig
Ansatz 3 3,8 kg Mangan(IV)-oxid
0.5 kg BIeKi i)-oxid
7.5 kg Natronlauge 50%ig
Die Ansätze 1 bis 3 werden in einem 10-1-Rührwerksautoklav 9 Stunden auf 220"C erhitzt. Nach der
Reaktionszeit wird die Suspension in einen 30-l-Behälter gegeben und 3- bis 4mal mit Wasser dekantierend gewaschen, bis das Mangan(IV)-oxid einen Natriumionenanteil von !0% enthält.
Nach einer Feststoffeinstellung der Suspension auf 35% erfolgte eine Perlmühlenmahlung, bei der die Manlijeschwindigkeit so gewählt wird, daß die Oberfläche des Endproduktes gemessen nach BET I2m2/g benagt. Nach der Naßmahlung wird das Produkt so weit getrocknet, daß 2% Restfeuchte vorhanden sind. Anschließend wird die Ware gemahlen und homogenisiert.
Die Prüfung der polysulfidhärtcnden Eigenschaften erfolgt nach der in Beispiel I beschriebenen Methode.
Zusammensetzung des Testgemisches:
20.0 g Mangan(IV)-oxid
400g HnrHaflrx SP® (chlorierter, nlinhntisrhpr Kohlenwasserstoff)
3,5 g Stearinsäure
6.0 g Paste für 20,0 g Thiokol LP 32®
Folgende Meßergebnisse wurden erhalten:
Ansatz
Ansatz 2 Ansatz 3
Verarbeitungszeit 240 160 90
in Minuten
Tabelle 1
Zusammensetzung der Testgemische Ansatz 1
Ansatz 2
Ansatz 3
Beispiel 6
4,3 kg Mangan(IV)-oxid
3,5 kg Natronlauge 50%ig
4,1 kg Mangan(IV)-oxicl
0,2 kg Blei(IV)-oxid
3,5 kg Natronlauge 50°/oig
3,8 kg Mangan(IV)-oxid
0.5 kg Blei(IV)-oxid
7,5 kg Natronlauge 50%ig
Die Durchführung und Aufarbeitung der Ansätze erfolgt analog dem Beispiel 5.
Die Prüfung der polysulfidhärtenden Eigenschaften erfolgt nach der in Beispiel t beschriebenen Methode.
Zusammensetzung des Testgemisches:
20,0 » Man"3n(!V)-oxid
40,0 g Honkflex s'p®
3,5 g Stearinsäure
6.0 g Paste für 20,0 g Thiokol LP 32®.
Folgende Meliergebnissc wurden erhalten:
Ansatz I Ansatz 2 Ansät? 3
Verarbeitungszeit
in min
240
120
55
Bestandteile
Beispiel und Figur
1 2
Mangan(IV)-oxtd mit 20 g 20 g 20 g 20 g
variierten H2O-Gehalten 40 g
variierten Partikelgrößen 40 g -
variierten Na-Gehalten 40 g - 3,8
variierten hremdmetallionenanteilen 40 g 3,5 g 3,8 g
Hordaflex SP* 3,5 g 6,0 g
Stearinsäure 6.0 g
Paste f. 20 g Thiokol18 LP 32
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Härter für Polysuind-Polyniermassen auf Basis von Mangan(IV)-oxid mit folgenden eingestellten Parametern:
Gehalt an Alkalimetall
und/oder Fremdmatall
bezogen auf Mangan(IV)-oxid I — 15%
Gehaltan Wasser 0,1—8%
Spezifische Oberfläche 5—20 m-/g
2. Verfahren zum Herstellen eines Härters gemäß Ansprach I, dadurch gekennzeichnet, daß man oxidische Mangan-Verbindungen einer Oxidationszahl von 2—4
a) bei Temperaturen von 120—40önC, vorzugsweise 150—2500C, gegebenenfalls unter Druck und unter Zuführung von Sauerstoff mit Alkalilauge behandelt,
b) mit Wasser, ggf. unter Zusatz von Säuren, bis zu einem Alkalimetallgehali im Gitter von 0.1-15% wäscht,
c) ggf. mit einer Menge einer löslichen Frcmdmetallverbindung rührt, die, bezogen auf das Mangan(IV)-oxid, 1—10% des Fremdnietallions entspricht,
d) auf eine spezifische Oberfläche von 5—20 ni2/g naß aufmahlt,
c) auf einen Wassergehalt von 0,1—8% trocknet
und
f) ggf. trocken nachzahlt ur-.u zur Einstellung der gewünschten Werte gleichmäßig mischt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidischen Manganverbindungen im Gemisch mit I — 10% an Fremdmetalloxidcn einsetzt.
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