DE2436725B2

DE2436725B2 - Feuchtigkeitsunempfindliche, unbeschichtete Tragerteilchen aus Ferrit für elektrostatographische Entwickler

Info

Publication number: DE2436725B2
Application number: DE2436725A
Authority: DE
Inventors: Lewis O. Webster N.Y. Jones (V.St.A.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-09-05
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB1468841A; DE2436725C3; JPS5056946A; BR7406292D0; CA1033978A; US3929657A; NL179516B; FR2267577B1; JPS5652305B2; NL179516C; BE819535A; FR2267577A1; NL7411826A; DE2436725A1

Description

MO₁MO₁ -

15

entsprechen, wobei M und M' je ein zweiwertiges Metall und ΜΟΛΓΟι-» immer zusammen 1,0 Mol Metalloxid ausmachen und χ 0,88 bis 1,13 Mole Eisenoxid darstellt

3. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalioxiden

mit (NiO)₀J(ZnO)_0-7 · (Fe₂O₃J₀₅₉,
mit (NiO)_0-39(ZnO)Oi₈(MnO)₀J₁₃ · (Fe₂O₃),^ ^s mit (NiO)₀₃₈(ZnO)Oi₇ (MO)(CO)
■ (FeO₃J_1x, oder

mit (NiO)₀₄₇₆(ZnOWMgO)₀J
CO) (FO)

erhalten worden sind.

aus Ferrit für elektrostatische Entwickler dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen sitöchiometrische Ferritzusammensetzungen darstellen, die hinsichtlich des Gebaltes an zweiwertigem Metalloxyd innerhalb einer Abweichung von ±3 Mol-% von der Stöchiometrie liegen.

Vorzugsweise beträgt die Abweichung von der Stöchiometrie der Ferritzusammensetzungen O bis 3 Mol % und man erhält optimale Ergebnisse, wenn eine Abweichung von der Stöchiometrie zwischen O bis 1 Mol-% vorliegt

Es kann jedes beliebige geeignete Gemisch von Metalloxiden dazu verwendet werden, um die im wesentlichen stöchiometrischen magnetischen halbleitenden unbeschichteten Ferritträgerzusammensetzungen der Erfindung zu ergeben. Typische Gemische von Metalloxyden schließen die folgenden Fonn^verungen ein, die auf molarer Basis angegeben werden:

Aus der DE-OS 20 30 390 sind unbeschichtete Trägerteilchen für elektrostatographische Entwickler bekannt, welche aus nicht überzogenen hochreinen Nickelkügelchen besteht Solche Trägermaterialien weisen zwar vorzügliche Eigenschaften auf, insbesondere auch eine Unabhängigkeit der triboelektrischen Eigenschaften von der relativen Luftfeuchtigkeit, sie haben aber den Nachteil, daß sie in der Praxis aufgrund des hohen Preises für hochreines Nickel nur in einigen Spezialfällen angewendet werden können. Das hochreine Nickel muß nach Spezialverfahren gewonnen werden. Es besteht deshalb in der Praxis ein Bedürfnis, ein billiges Trägermaterial einzusetzen.

Aus der DE-OS 22 24 150 ist es bekannt, Ferritmaterialien, die als Trägerteilchen für elektrostatographische Entwickler dienen, in spezieller Weise herzustellen, indem man eine Aufschlämmung von ferritbildenden Metalloxiden in einer Flüssigkeit herstellt, die Aufschlämmung sprühtrocknet und die im wesentlichen kugelförmigen Metalloxydperlen dann sintert, wobei man eine kugelförmige Gestalt der Perlen erhält.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß das Auftreten von Hintergrundbildern, welches, insbesondere bei einer Entwicklung bei hoher Luftfeuchtigkeit mit den bekannten Ferritmaterialien nicht vermieden werden kann, weitgehend unterbunden werden kann, &o wenn man als Trägerteilchen Ferritzusammensetzungen spezieller stöchiometrischer Zusammensetzung wählt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb für elektrostatische Entwickler Trägerteilchen aus Ferrit mit einer erhöhten Lebensdauer, die das Auftreten von Hintergrundbildern unterbinden, zu finden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, da3 die feuchtigkeitsunemDfindlichen unbeschichteten Trägerteilchen

(NiO)₀J(ZnO)_{0-7 3}O₅₉

(NiO)_0-35(ZnO)₀₁₆₈(MnO)₀^ · (FeO₃)_!jB (NiO)₀J(ZnO)O_-7 · (Fe₂O₃J₀₅₉ (Li_0-JFe_0-S)₀J(ZnO)_0-7 · (Fe₂O₃J₁₁, (NiO)_0-38(ZnO)₀₃₇(MnO)₀J₀₃(CuO)_04n · (NiO)_0-18(ZnOWMgO)₀J(MnO)Oj₀₅(CuOW • (Fe₂O₃),,)

(NiO)₀J₂(ZnO)₀J₆(CuO)Oj₀₉ · (Fe₂Oj)₁J₀₂ (MgO)_0-5(ZnO)₀J(MnO)₀J₀S(CuO)_0-J · (Fe₂O₁), _β

Naturgemäß können zahlreiche Modifikationen der obigen Formulierungen erhalten werden. In jedem Fall sollten die Formulierungen der Ausgangsoxid-Gemische so ausgewählt werden, daß nach dem Sintern der Oxide die resultierende Ferritzusammensetzung im wesentlichen stöchiometrisch ist, wie es oben beschrieben wurde. Die gewünschten Metalloxidmaterialien können auf der Basis der gewünschten Eigenschaften der bearbeiteten Ferrite und/oder von wirtschaftlichen Erwägungen ausgewählt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ferritmaterialien kann jede geeignete Methode verwendet werden. Typischerweise wird eine Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxide in einer Flüssigkeit hergestellt und die Aufschlämmung der gemischten Metalloxide wird bei Bedingungen getrocknet daß im wesentlichen kugelförmige Perlen gebildet werden, worauf die Perlen bei Bedingungen gebrannt oder gesintert werden, die die Gestalt und die Teilchennatur der Ferritperlen beibehalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein Hochgeschwi Jigkeitsmischer verwendet wird, werden die Metalloxid-Ausgangsmaterialien langsam zu einem Tank gegeben, während ein Entflockuliening'mittel zugesetzt wird, so daß die Feststoffe kontinuierlich ausgefeuchtet werden. Im allgemeinen wird nach ungefähr lOminütigern Rühren eine glatte homogene Aufschlämmung gebildet Der tatsächliche Vermischungsgrad, der erhalten wird, kann durch die Auswahl der verwendeten Einrichtung und/oder Auswahl von speziellen Einrichtungsbetriebsparametern und/oder der Aufschlämmungsbedingungen, z, B. der Mischgeschwindigkeit, der Mischzeit, der Viskosität und der Temperatur kontrolliert werden. Ein Sprühtrockner kann dazu verwendet werden, um die Aufschlämmung der Metalloxid-Ausgangsmaterialien zu trocknen. Die prozentuale Feststoffmenge in der Aufschlämmung kann 15,0 bis 80,0 Gew.-% Oxide ausmachen. Wird zu der Metalloxidaufschlämmung ein Entfiockulierungsmittel gegeben, so kann die Konzentration des Entflockulierungsmittels 0,01 bis 2,0 Gew.-%

der Oxidfeststoffe betragen. Obgleich hinsichtlich der GrSBe der für die Aufschlämmung verwendeten Metalloxidteilchen eine erhebliche Breite existiert, werden doch Metalioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 25 μπι bevorzugt, um hohe Absetzungsgeschwindigkeiten in der Aufschlämmung zu vermeiden. Die Metalloxidperlen können dann in Trockenkammern von geeigneter Größe getrocknet werden.

Das Brennen der getrockneten Metalloxidperlen bei >o erhöhten Temperaturen, um die Reaktion der Ferritkomponenten zu induzieren, wird im allgemeinen zwischen 1150 und 1600⁰C durchgeführt Optimale elektrostatographische Ferritträgereigenschaften werden bei Sintenmgstemperaturen von 1300⁰C bis 1400⁰C und Verweilzeiten von 10 bis 60 Minuten erhalten. Der bevorzugte Bereich der Sintenmgstemperaturen beträgt 1150 bis 1500° C bei einer Verweilzeit von 10 bis 180 Minuten, da dann die Ferritmaterialien magnetisch sind, eine polycristalline Spinellstruktur aufweisen, einen hohen Widerstand haben und maximale elektrostatographische Eigenschaften zeigen. Zufriedenstellende elektrostatographische Ferritträgereigenschaften werden auch bei Sintenmgstemperaturen von 900⁰C bis 1600° C und Verweilzeiten von 5 Min. bis 5 Stunden erhalten.

Nach dem Sintern ergibt ein Drehkühlen mit einer Verweilzeit von 5 bis 10 Minuten im allgemeinen eine kontinuierliche Durchbewegung des Ferritbettes während seines Obergangs von der Brenntemperatur zu jo derjenigen der Eii^abkühlung. Diese Kühlmethode minimalisiert eine Perlenagglomerier'ng und sie gestattet weiterhin eine gleichförmige Austragung eines freifließenden Pulvers. Die gewünschten elektrostatographischen Eigenschaften der Ferritträgermaterialien werden auch durch die Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Brennen beeinflußt Die magnetische Permeabilität die elektrische Leitfähigkeit und die Triboelektrizität kann variiert werden, indem man die Abkühlungsgeschwindigkeit variiert So kann z. B. der elektrische Widerstand um 2 bis 3 Größenordnungen verringert werden, wenn man ein rasches Abkühlen, beispielsweise innerhalb einer kurzen Zeitspanne von 2 bis 3 Minuten durchführt

Es hat sich bei der Herstellung der erfindiingsgemä-Ben Ferritmaterialien als günstig erwiesen, ein Entflokkuiierungsmittel mit der Metalloxidaufschlämmung zu verwenden. Es kann jedes geeignete Entflockulierungsmittel verwendet werden. Typische Entflockulierungsmittel sind z. B. die Ammonium- oder Natriumsalze von Polymethacrylsäure, Pyrogallussäure, Gerbsäure und Huminsäure, sowie die Ammonium- oder Natriumsalze von Tripolyphosphat und Hexametaphosphat. Ein Entflockulierungsmiuel, z. B. das Natriumsalz von Polymethacrylsäure, fördert die Herstellung einer konzentrierten Metalloxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 80 Gew.-% in Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Ferritträgermaterialien können alle geeigneten pigmentierten oder gefärbten elektroskopischen Tonermaterialien verwendet werden. Elektrostatische Tonerzusammensetzungen werden beispielsweise in den US-Patentschriften 26 59 670, 27 53 308, 30 79 342 und 27 88 288 beschrieben. Diese Tonermaterialien haben im allgemeinen b5 einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 30 μπι. Allgemein gesprochen werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn ein Teil Toner zusammen mit 10 bis 200 Gew.-Teilen Träger verwendet wird

Nickel-Zink-Ferrit- und Mangan-Zmk-Ferrit-Trigerteilchen mit Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden bevorzugt, da sie triboelektrische Eigenschaften haben, die von 8 bis 40 Mikrocoulombs pro Gramm Toner je nach dem verwendeten Toner haben. Im allgemeinen nimmt der triboelektrische Wert der Ferritträger ab, wenn die Menge des vorhandenen Eisenoxids erhöht wird Eine Erhöhung des Eisengehalts über die stöchiometrische Menge von etwa 2 Mol/Mol des zweiwertigen Metalls und ein Brennen bei Temperaturen oberhalb 1200" C induziert die Bildung von zweiwertigem Eisen- Die Anwesenheit von zweiwertigem und dreiwertigem Eisen bewirkt eine Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit der Ferritmaterialien. Daher kann die Menge des gebildeten zweiwertigen Eisens und die Leitfähigkeit des Ferrits, sowie der angestrebte entwickelte Hintergrund des elektrostatischen latenten Bildes innerhalb breiter Grenzen kontrolliert werden. Daher ergibt ein Ferritirägermateriai mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit im allgemeinen ein entwickeltes elektrostatisches latentes Bild mit einem niedrigen Hintergrund

Die Erfindung wird in den Beispielen und anhand von Vergleichsversuchen näher erläutert Die Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde zum Sprühtrocknen ein Laborsprühtrockner mit einem Bodenkammer-Sammler und einem einzigen Cyclonsammler verwendet Der Kammersammler hat einen Durchmesser von 76,2 cm. Die vertikale Kammer ist 1,8 m hoch. Die Düsenzerstäubung erfolgt nach oben mit einer maximalen Höhe des vertikalen Teilchenweges von etwa 2,4 m. Die eintretende Luft wird durch eine direkte Gasbeheizung erhitzt.

Vergleichsversuch 1

Eine Aufschlämmung aus gcpulvewem Metalloxid und Wasser mit 3000 Gramm von 633% Eisen(HI)oxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 μηι, 25,9% Zinkoxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 μπι und 10,8% Nickeloxid mit einer Teilchengröße von etwa 13 μπι und aus 1195 g Wasser wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispergierungseinrichtung hergestellt.

Zu der Oxidaufschlämmung werden als Entflockungsmittel 98 g einer 25gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes einer Polymethacrylsäure, gegeben. Das Aufschlämmungsgemisch hat einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-%. Die Aufschlämmung wird unter Verwendung eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm gesiebt. Diese Aufschlämmung wird in einen Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 260 bis 325 g/Min, eingeleitet. Die Eingabetemperatur der Trocknungsluft beträgt 254° C und die Auslaß temperatur 166°C. Man erhält kugelförmige Metalloxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 μπι. Die in der Trocknerkammer gesammelten Perlen stellen ein trockenes freifließendes Pulver mit der folgenden molaren Zusammensetzung dar:

Daraus errechnet sich, daß die diese Zusammensetzung hinsichtlich des Gehaltes an zweiwertigem Metalloxid eine Abweichung von der Stöchiometrie von 8,1 Mol-% aufweist.

EHe getrockneten Metalloxidperlen werden in einen statischen Gleichstrom-Ofen mit einem Volumen von 0,06 m³ gegeben. 9,07 bis 113 kg Perlen werden bei einer Temperatur von etwa 1190⁰C in Luft etwa 2 Stunden lang gesintert und in einer Atmosphäre, die etwa 8,0 Gew.-% Sauerstoff enthält, abgekühlt

Ein Entwicklergemisch wird hergestellt, indem 2 Teile eines Toners aus einem Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymer, Polyvinylbutyral und RuB, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 30 79 342, mit mittlerer Teilchengröße von 10 bis 20 um mit 100 Teilen des Ferritmaterials vermischt werden. Das Entwicklergemisch wird verwendet, um einen Selenfotoleiter mit einem elektrostatischen latenten BDd nach der Magnetbürstenentwicklermethode gemäß der US-PS 28 74 063 zu entwickeln. Die resultierenden Bilder haben eine gute Qualität bei Hintergrundentwicklungswerten von etwa 0,007, gemessen durch eine Standardbezugsskala. Während der Entwicklung der Bilder wurde bei den atmosphärischen Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit von etwa 40% und einer TemperaCir von 21,1⁰C gearbeitet Bei atmosphärischen Bedingungen während der Entwicklung bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 80% und einer Temperatur von etwa 25,6° C ergab sich ein Bildhintergrundwert 0,014, was erheblich oberhalb des als annehmbar angesehenen Wertes von 0,010 liegt

Betspiel 1

Eine Aufschlämmung von gepulvertem Metalloxid aus 3000 g aus 63,7% Eisen(III)oxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 um, 3,1% Kupfer(I)karbonat mit einer Teilchengröße von etwa 10 μΐη, 0,85% Manganoxid mit einer Teilchengröße von etwa 7 μΐη, 19,5% Zinkoxid mit einer Teilchengröße von 0,1 μΐη, 123% Nickeloxid mit einer Teilchengröße von 13 μ und in 1900 g Wasser wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispergierungseinrichtung hergestellt 96 g einer 25gew.-%igen Lösung eines Natriumsalzes einer Polymethacrylsäure wird zu der Oxidaufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%. Daraus errechnet sich, daß diese Zusammensetzung eine Abweichung des Gehaltes an zweiwertigem Metall von der Stöchiometrie von +2,4 MoI-⁰Zs hat Das Aufschlämmungsgemisch wird unter Verwendung von Sieben mit 034 mm Maschenweite gesiebt Die Aufschlämmung wird in einen Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 260 bis 325 g/Min, gegeben Die Eingangstemperatur der Trocknungsluft beträgt 254° C und die Auslaßtemperatur 1"7⁶C Es werden kugelförmige sprühgetrocknete Metalloxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 um erhalten. Die Perlen, die in der Trocknerkammer gesammelt werden, sind ein trockenes freifließendes Pulver mit der folgenden molaren Zusammensetzung:

(NiOWZnOWMnOWCuOWFe₂O₃),,,
Die getrockneten Metalloxidperlen werden in einen statischen Gleichstromofen mit einem Volumen von 0,06 m³ gegeben. 9,07 bis 113 kg der Perlen werden bei einer Temperatur von etwa 1190"C in Luft etwa 2 Stunden lang gesintert und in einer Atmosphäre, die etwa 8,0 Gew -% Sauerstoff enthält, abgekühlt

Ein Entwicklergemisch wird hergestellt, indem 2 Teile Toner aus Styrol-n Butylmethacrylat-Copolymer, Polyvinylbutyral und Ruß, hergestellt nach Beispiel 1 der US-PS 30 79 342 und mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 20μηι mit 100 Teilen des gesinterten Ferritmaterials vermischt werden. Das Entwicklergemisch wird dazu verwendet um einen Selenfotoleiter mit einem elektrostatischen latenten Bild nach der

s Magnetbürstenentwicklermethode gemäß der US-PS 28 74063 zu entwickeln. Die resultierenden Bilder haben eine ausgezeichnete Qualität bei Hintergrundentwicklungswerten von etwa 0,005 bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% und einer Temperatur von

ίο 21,5⁰C. Bei atmosphärischen Bedingungen von einer Luftfeuchtigkeit von etwa 80% und einer Temperatur von etwa 25,6° C liegt der Bildhintergnindwert bei 0,006, was innerhalb des annehmbaren Maximalwertes von 0,010 liegt

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus gepulvertem Metalloxid mit einer Zusammensetzung von 3000 g von 67,8°-b Eisen(III)oxid mit einer Teikher^öße von 0,5 um, 2£% Kupferkarbonat mit einer TeucLergröße von ΙΟμτη, 1,7% Manganoxid mit einer Teilchengröße von 10 μπι, 53% Magnesiumoxid mit einer Teilchengröße von 10 μπι, 16,2% Zinkoxid mit einer Teilchengiöße von 0,1 um, 63% Nickeloxid mit einer Teilchengröße von 13 μπι und in 1070 g Wasser wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispergiereinrichtung hergestellt Zu der Oxidaufschlämmung werden 98 g einer 25gew.-%igen Lösung eines Natnumsalzes von Polymethacrylsäure gegeben. Die Aufschlämmung hat einen Feststoffgehalt von 72 Gew.-%. Daraus errechnet sich, daß diese Zusammensetzung eine Abweichung des zweiwertigen Metalloxidgehalts von der Stöchiometrie von +1,8 Mol-% hat Die Aufschlämmung wird unter Verwendung von Sieben mit einer lichten Maschenweite von 034 mm gesiebt Diese Aufschlämmung wird in den Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 260 bis 325 g/Min, eingegeben, wobei die Eingabetemperatur der Trocknungsluft 260° C und die Auslaßtemperatur 184° C beträgt Es werden kugelförmige Metalloxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 μπι erhalten. Die in der Trocknerkammer gesammelten Perlen sind ein trockenes freifließendes Pulver mit folgender molarer Zusammensetzung:

Die getrockneten Metalloxidperlen werden in einen Gleichstromofen mit einem Volumen von 0,06 m³ gebracht 9,07 bis 113 kg der Perlen werden bei einer Temperatur von 1190⁰C in Luft 2 Stunden lang gesintert und in einer Atmosphäre abgekühlt die 8,0 Gew.-% Sauerstoff enthält

Ein Emtwicklergemisch wird hergestellt indem 2 Teile eines Toners aus einem Styrol-n-Butylmethacryl-Copolymer, Polyvinylbutyral und Ruß, hergestellt nach Beispiel 1 der US-PS 30 79 342, mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 20 μπι mit 100 Teilen des gesinterten Ferritmaterials vermischt werden. Das Entwicklergeiiisch wird dazu verwendet um einen Selenfcttoleiter mit einem elektrostatischen latenten Bild nach der Magnetbürstenentwickhingsmethode gemäß der US-PS 28 74 063 zu entwickler Die resultierenden Bilder haben eine ausgezeichnete Qualität bei Hintergrundentwicklungswerten von 0,002 bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% und einer Temperatur von 21,rC Bei einer Luftfeuchtigkeit von 80% und einer Temperatur von 25,6° wird ein Bildhintergrundwert von 0,002, also innerhalb des Maximalwerts von 0,010 gefunden.

Claims

Patentansprüche;

1. FeuchtigkeitsunempRndliche, unbeschichtete irrägerteilchen aus Ferrit für elektrostatographische Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen stöchiometrische Ferritzusammensetzungen darstellen, die hinsichtlich des Gehalts an zweiwertigem Metalloxid innerhalb einer Abweichung von ±3 Mol-% von der Stöchiometrie liegen.

2. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen der Formel