JPS58145621A - 磁性キヤリヤ粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、磁性キャリヤ粒子に関する。

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像圧用いる磁性キャ
リヤ粒子に関する。

先行技術とその間眩点 磁気ブラシ現像において、キャリヤ粒子として、いわゆ
るンフトフエライトを用いる旨の提案がなされている。

（米国特許第３８３９０２９号、同３９１４１８１号、
同３９２９６５７号等）。

このようなフェライトからなるキャリヤ粒子は、従来の
鉄粉キャリヤと同等の磁気特性を示す他、鉄粉キャリヤ
のように、表面に樹脂等の被覆層を設ける必要がないの
で、耐久性もきわめて高いものである。

この場合、従来キャリヤ粒子として実際に、用いられて
いるフェライトの組成は、（１’ｖＬ））ＩｃＩ（１−
ｘ（Ｆｅ２０３）ｘ（ただしＭは２価の金属の１種以上
）とあられしたとき、Ｘが５３モル％程度あるいはそれ
以下である。

ところで、本発明者らの研究結果によれば、同−組成の
フェライト粒子でも、焼成の際の雰囲気を制御すると、
粒子の抵抗が変化することが判明している。　そして、
キャリヤ粒子の抵抗を変えることにより、種々の階調を
もつ画像が得られ、画質を種々選定できる。

また、抵抗を変えることにより、種々の複写装置に最適
の特性とすることができる。

このため、フェライト粒子としては、焼成雰囲気を変更
することによる抵抗値の変化巾が大きいものほど好まし
いといえる。

しかし、上記したような、Ｆｅ２Ｏ３量５３モル％程度
以下の組成のものでは、それ自体抵抗値が高く、得られ
る画像濃度が低い。　また、焼成雰囲気を変更しても抵
抗値の変化巾は小さく、階調性の変化率が小さく、画質
を任意に選択できないことが判明している。

■　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、抵抗値変化中か従来に比し格段と
広いフェライトキャリヤ粒子組成を提供することにある
。

本発明者らは、このような目的につき抽々検討をくりか
えした結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、２価金属酸化物または３価金属酸
化物に換算して下記式〔■〕で表される組成をもつフェ
ライトからなることを特徴とする磁性キャリヤ粒子であ
る。

式　［１）　　　　　　　（Ｍｌ−））＋０Ｏ−Ｘ（Ｆ
ｅ２０３）Ｘ（上記式において、Ｍは、ＭｔマたはＮｌ
ｖとＺｎ　、　Ｃｕ　、　ＭｎおよびＣＯのうちの１棟
以上との組合せを表わす。　ただし、ＭがＭｆのほかに
他の元素の１種以上を含む場合、Ｍ中のＭ）の原子比は
００５以上である。

さらに、Ｘは５３モル％より犬である。）■　発明の具
体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

一ヒ自己式において、Ｍは、Ｍｙのみからなるか、ある
いはＭｔ　トＺｎ　、　Ｃｕ、〜Ｉｎ　オよヒＣＯのう
ちの１種以上との計２〜５棟の組合せである。

一方、Ｆｅ２Ｏ３ニ換舅した”’ｅ　駄ｘ　ハ５３　モ
ル％より大である。　　Ｘが５３モル以下となると、抵
抗値変化中が小さく／Ｉ【つてしまう。

そして、特に、Ｘか５４モル％以上となると、抵抗値変
化中はきわめて大きくなる。

これに対し、Ｘの上限については特に制限はなく、１０
０モル％未満でありさえＩ−ればよい。　ただ、飽和磁
化の点では、Ｘが９９モル％、より好ましくは９０モル
％以下であることが好ましい。　このとき、飽オ０磁化
はきわめて大きくなり、キャリヤが感光体に付着したり
、キャリヤが磁気ブラシから飛散してしまうことがほと
んどなくなるからである。

他方、Ｍは上記のとおりであり、Ｍは、Ｍｎのみからな
るものであっても、　Ｍｎと他のＺｎ　。

Ｃｕ　、　Ｍｎ　、　Ｇｏの１Ｐｋ以上からなるもので
あってもよい。　ただ、ＭがＭｎのほかに他の元素の１
種以−ヒを含むときには、ＩＶＩ　中のＭｔの原子比は
０．０５以上である。

これは、■の原子比が０．０５未満となると、飽和磁化
が減少し、前記のようなキャリヤ付着やキャリヤ飛散が
多くなるからである。

このような上記式〔Ｉ〕で表わされる組成のうちでは、
式〔■〕におけるＭＯが下記式［１１）で衣わされるも
のであることか好まし℃λ。

式［ｎ　〕（ＭｒＯ）、（ＸＯ）　□。

上記式［ＴＩ］において、Ｘは、Ｚｎ　、　ｆたはＺｎ
とＣｕ、ＭｎおよびＣＯのうちの１種以上との組合せを
表わす。　　ｙは０．０５以上１未満である。

このような上記式〔■〕で示される組成のものは、きわ
めて高い飽和磁化を与える。

この場合、ｙが０．０５〜０．９９、特に０．１〜０．
７となるとより好ましい結果を得る。

さらに、Ｘ中におけるＺｎの原子比は、１または０３以
上１未満であることが好ましい。

このとき飽オロ磁化はきわめて高いものとなる。

なお、ＸがＺｎと他のＣｕ、　Ｍｎ　、　Ｃｏのうちの
２棟または３池との組合せであるとき、Ｃｕ、Ｍｎない
しＣＯの組成比率は任意のものとすることができる。

このようなフェライト粒子は、スピネル構造をもつ。

このような組成をもつフェライト粒子中には、一般に、
全体の５モル％以内の範囲内でよい。

このようなフェライト粒子は、通常、１０００μｍ以下
の平均粒子径をもつ。

また、粒子表面には、一般には被ａｌ１層を形成せず、
そのまま磁性キャリヤ粒子とされる。

上記したような本発明の磁性キャリヤ粒子を構成するフ
ェライト粒子の抵抗は、下記のような測定を行ったとき
、１００■印加時において、１０’〜１ｏ１′Ω、特に
１０６〜１ｏ１２Ωの範囲内とされる。

そして、このような抵抗値範囲内にて、本発明のフェラ
イト粒子は、後述の焼成条件の変更により、抵抗値が連
続的に変化し、その最大変化比は１０６〜１０］０にも
及び、任意の画質の静電画像を適宜選定することができ
る。

フェライト粒子の抵抗測定は、磁気ブラシ現像方式を模
し、下記のようにして行う。

Ｉ−なわち、磁極間間隙８閣にて、Ｎ極およびＳ極を対
向させる。　この場合、磁極の表面磁束密度は１５００
　Ｇａｕｓｓ、対向磁極簡積は１０１０Ｘ３０とする。

　磁極間に、電極間間隙８謔にて、非磁性の平行平極電
極を配置し、電極間に被検試料２００Ｔｎｇを入れ、磁
力により電極間に試料を保持する。　このようにして抵
抗を、絶縁抵抗計または電流１ｉｉ−ＶＣ，より測定す
ればよい。

なお、このようにして測定した抵抗が、１ｏ１４Ωをこ
えると、画像濃度が低下する。　一方、１０’Ω未満と
なると、キャリヤの感光体への付着が多くなり、また、
解像力、階調性等が低下したり、画質が硬調となる傾向
にある。

さらに、本発明におけるフエライ）８子の飽和磁化σ□
は、３５　ｅｍｕ　／　１以上であることが好ましい。

　このとき、キャリヤが感光体に付着するいわゆるキャ
リヤ引きが解消し、また、くりかえし現像に際してのキ
ヤ＋１ヤの飛散がなくなるからである。　この場合σＩ
ｎは４　Ｑ　ｅｍｕ　／　１以上であると、より好まし
い結果を得る。

このようなフェライト粒子からなる磁性キャリヤ粒子は
、大略米国特許第３８３９０２９号、同３９１４１８１
号、同３９２６６５７号等に記載されているような一般
的な手順によって製造される。

すなわち、まず、対応する金属の酸化物を調合する。

次いで、溶媒、通常水を加え、例えばボールミル等によ
りスラリー化し、必要に応じ、分散剤、結合剤等を添加
する。

そして、スプレードライヤーにて造粒乾燥する。

この後、所定の焼成雰囲気および焼成温度プロフィール
にて焼成を行う。　焼成は常法に従う。

この場合、焼成の際θ）平衡酸素分圧を減少させれば、
抵抗値は減少する。　そして、焼成雰囲気を空気中から
窒素芥囲気申まで連続的に酸素分圧を変化させたとき、
粒子の抵抗値は連続的に変化する。

焼成終了後、粒子を解砕ないし分散させ、次に所望の粒
度に分級して本発明の磁性キャリヤ粒子が製造される。

■　発明の具体的作用効果 本発明の磁性ギャリギ粒子は、トナーと組合せて現像剤
とされる。　この場合、用いるトナーの種類およびトナ
ー濃度については制限はない。

また、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラシ
現像方式および感光体等についても特に制限はなく、公
知の磁気ブラシ現像法に従い、静電複写画像がイｎられ
る。

本発明の磁性キャリヤ粒子は、その焼結雰囲気をかえて
製造することにより、１０６〜ｌＯ１＋１にも及ぶ広い
抵抗値変化比をもつ。　このため、コピー装置の機種に
応じ、最適画像を与えるキャリヤ粒子を容易に得ること
ができる。

また、任意の１１！Ｉｉ質を選定することかできる。

そして、赤面に被膜形成する必要がないので、耐久性も
良好である。

また、飽和磁化も３５　ｅｍｕ　／　１以上を得、キャ
リヤが感光体に付着する、いわゆるキー＼′リヤ引きや
、キャリヤの飛散の発生も少ない。

■　発明０具体的１、丙施例 以下、本発明を具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。

実施例１ ２価金属酸化物およびＦｅ２Ｏ３に換胸して、モル比で
、下記索１に示される６攬の組成にて（試料／１６Ｊ〜
６）、対応する金属酸化物を調合した。

次に、この調合組成物１重量部あたり、１重量部の水を
添加し、ボールミルにて５時間混合し、スラリー化し、
分散剤および結合剤を適量添加した。

次いで、１５０℃以上の温度で、スブンーれぞれ空気雰
囲気および窒素昼囲気下で、そ才１ぞれ最高温ｔｘ　１
３５０℃で焼成した。

この後、解砕、分級して、平均粒子径４５μ、ｎ　ノｉ
」１２　裡のフェライト粒子を得た。

得られた各フェライト粒子のＸ線解析および定量化学分
析を行ったところ、各粒子ともスピネル構造をもち、」
−記調合比と対応する金属組成をもつことが確認された
。

次いで、得られた各７工ライト粒子の飽々口磁化σ、ｎ
（ｅｍｕ　／り）と１００■印加時の抵抗（麹を測定し
た。

この場合、飽イＵ１姶化痛は、撮動試料型の磁力計で測
定■７た。

また抵抗は、−上記したようにｌ、２て、２００〜の試
料の１００Ｖ印加時の抵抗を絶縁抵抗計で測定した。

各組成につき、測定された窒素中焼ＩＩｙでのＣ’ｍ）
Ｎ、空気中焼成での（０ｍ）Ａ空気中焼成での抵抗へ、
窒素中焼成での抵抗１〜および抵抗変化比１（Ａ／　Ｋ
、を下記表１に示す。

さらに、以上のような各フェライト粒子をそのまま磁性
キャリヤ粒子として、トナー濃度１１．５亘ｉ％にて、
市販の２成分トナー（平均粒子径１１．５±１．５μ？
ル）と混合して、現像剤とした。

各現像剤を用い、市販の静電複写機を用い、磁気ブラシ
現像を行った。

この場合、磁気ブラシ用マグネットローラーの表面磁束
密度は１０００　Ｇａｕｓｓ、回転数は９Ｑｒｐｍで、
Ｇ）ろ。　　また、マクネットローラー感光体間隙は４
．０±０３咽である。　さらに感光体としては、セレン
感光体を用い、表面厳島電位は８００■とした。

イーストマン・コダック社製のグレースケールを用い、
上記の静電複写機により、普通紙上にトナー画像を得、
第１１ジナル濃度（Ｏ１，）　）１．０における画像濃
度（ＩＤ）を求め、各組成における窒素雰囲気中焼成を
打った粒子の（１１））Ｎと、空気中焼成を行った粒子
の（ＩＩ））Ａとの差を求めた。

結果を表１に併記する。

なお、はとんどの磁性キャリヤ粒子は、キャリヤの感光
体への付着はほとんどなく、またギトリャ飛僧もほとん
どなかった。

表１に示される結果から、Ｆｅ２Ｏ，量Ｘが５３モル％
より天きい本発明の母性キーｒ　ＩＪヤ粒子は、抵抗変
化比がきわめて大きく、画像の階調か大きく変化し、選
択できろ画質の自由度がきわめて大きい二とかわかる。

な２、上記において焼成雰囲気を、空気と屋素の混合ガ
スとし、温合比を種々変更したところ、抵抗および画像
濃度が、上記の値の中間にて連α的に変化−することか
確認された。

実施例２゜ 下記表２および表３に示される組成にて、実施例１に準
じて磁性チャ１１ヤ粒子を作成し、上記）ＬＡ％ＲＮ１
に人−ＲＮ　Ｑよび（ＩＩＪ）、　−（ＩＤ）Ａを測定
した。

結果を表２および表３に示す。

仏ｅ １１３− 表２および表３に示される結果から、本発明の効果があ
きらかである。

なお、試料腐ビ〜２３では、４０　ｅｍｕ　／り以−１
−σ）σ１゜が得られ、キャリーＶ引きとキャリヤ飛散
がほとんどなかったが、試料腐７、δでは、σ　が１η ’ｌ　（ｌ　ｅｎ＋ｕ　、／　ｆ以下でホ）す、キャリ
ヤ引きとキー＼・リヤ蛾散が大ヒかった。

出願人　　東京電気化学工業株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− Ｉ ｉ′ｒ−続補正書（自発） ■、事件の表示 １１／（和５７年特許願第２０９６３号２、発明の名称 磁性キャリヤ粒子 ３、補止をする者 」（件との関係　　　　　　　　特許出願人任　　所　
　　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　　称　
　　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者　
　大　歳　　寛 ４代理人　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都豐島区西池袋五丁目１７番１１
号矢部ビル１階　　電話　９８８−１６８０５、補正の
対象 ６、補正の内容 明細書の１１３、発明の詳細な説明ｊの欄の記載をＦ記
のとおり補正する。

１）第５ページ第１８行に、ｌ’　Ｍ　ｎ　ｊとあるを
、ＩｌＭｇｊ　と補正する。

２）第５ページ第１９行に、ｌｆＭｎとＪとあるを、ｌ
ｒＭｇと」と補正する。

３）第６ページ第１行に、Ｋ　Ｍ　ｎの」とあるを、Ｉ
’Ｍｇの」と補正する。

４）第８ページ第１４行に、「平行平極電極Ａとあるを
、「平行平板電極」と補正する。

５）第１２ページ第１２行に、「空気雰囲気Ｊとあるを
、「、酸素を含む窒素雰囲気Ｊと補正する。

６）第１３ページ第９行〜第１０行に、「空気中焼成で
の（σｍ）Ａ空気中焼成での抵抗Ｒ」とあるを、「酸素
を含む窒素雰囲気Ａ　゛ 中焼成での（σ　）　　酸素を含む窒素雰囲気ｍ　　　
　Ａ’ 中焼成での抵抗Ｒｊ　と補正する。

Ａ　゛ ７）第１４ページ第１０行に、Ｗ空気【１りとあるを、
「酸素を含む窒素雰囲気中」と補正する。

８）第１５ページの表１中、　試料間、６（比較）のＲ
Ｎの値として、ｌ’ｌｏ　　ｊ　とあるを、「１０　ｊ
と補正する。

９）第１６ページ第６行に、「空気と」とあるを、「酸
素とＪと補正する。

１０）第１８ページの表３中、試料間、１７（本発明）
のＲ／ＲＮの値として、目Ｏｊ　とあるを、「１０　」
と補正する。

１１）第１８ページの表３中、試料間、１９（本発明）
のＲＡ／ＲＮの値として、ＦＩＯ７ｊ　とあるを、１１
１０　　ｊ　と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算して下記式
   〔Ｉ〕で表される組成をもつフェライトからなることを
   特徴とする磁性キャリヤ粒子。 式ＣＩ　）　　　（ＭＯ）　１００−Ｘ（Ｆｅ２０３）
   Ｘ（上記式において、Ｍは、Ｍｙ　　またはＭ２とＺｎ
   ％Ｃｕ％ＭｎおよびＣＯのうちの１種以上との組合せを
   表わす。　ただし、ＭがＩＶｉｆのほかに他の元素の１
   棟以上を含む場合、Ｍ中のＭｙの原子比は０．０５以上
   である。 さらに、Ｘは５３モル％より犬である。）