JPS6237782B2

JPS6237782B2 -

Info

Publication number: JPS6237782B2
Application number: JP57020963A
Authority: JP
Inventors: Kenji Imamura; Hiroshi Saito; Katsuhisa Kakizaki; Motohiko Makino
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1987-08-14
Also published as: JPS58145621A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、磁性キヤリヤ粒子に関する。さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いる
磁性キヤリヤ粒子に関する。先行技術とその問題点磁気ブラシ現像において、キヤリヤ粒子とし
て、いわゆるソフトフエライトを用いる旨の提案
がなされている。（米国特許第3839029号、同
3914181号、同3929657号等）。このようなフエライトからなるキヤリヤ粒子
は、従来の鉄粉キヤリヤと同等の磁気特性を示す
他、鉄粉キヤリヤのように、表面に樹脂等の被覆
層を設ける必要がないので、耐久性もきわめて高
いものである。この場合、従来キヤリヤ粒子として実際に、用
いられているフエライトの組成は、（MO）_100-x
（Fe₂O₃）_x（ただしＭは２価の金属の１種以上）
とあらわしたとき、ｘが53モル％程度あるいはそ
れ以下である。ところで、本発明者らの研究結果によれば、同
一組成のフエライト粒子でも、焼成の際の雰囲気
を制御すると、粒子の抵抗が変化することが判明
している。そして、キヤリヤ粒子の抵抗を変える
ことにより、種々の階調をもつ画像が得られ、画
質を種々選定できる。また、抵抗を変えることに
より、種々の複写装置に最適の特性とすることが
できる。このため、フエライト粒子としては、焼成雰囲
気を変更することにより抵抗値の変化巾が大きい
ものほど好ましいといえる。しかし、上記したような、Fe₂O₃量53モル％程
度以下の組成のものでは、それ自体抵抗値が高
く、得られる画像濃度が低い。また、焼成雰囲気
を変更しても抵抗値の変化巾は小さく、階調性の
変化率が小さく、画質を任意に選択できないこと
が判明している。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、抵抗値変化巾が従
来に比し格段と広いフエライトキヤリヤ粒子組成
を提供することにある。本発明者らは、このような目的につき種々検討
をくりかえした結果、本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、２価金属酸化物または３
価金属酸化物に換算して下記式〔〕で表される
組成をもつフエライトからなることを特徴とする
磁性キヤリヤ粒子である。式〔〕（MO）_100-x（Fe₂O₃）_x ｛上記式において、Ｍは、MgまたはMgとZn、
Cu、MnおよびCoのうちの１種以上との組合せを
表わす。ただし、ＭがMgのほかに他の元素の１
種以上を含む場合、Ｍ中のMgの原子比は0.05以
上である。さらに、ｘは53モル％より大である。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。上記式において、Ｍは、Mgのみからなるか、
あるいはMgとZn、Cu、MnおよびCoのうちの１
種以上との計２〜５種の組合せである。一方、Fe₂O₃に換算したFe量ｘは53モル％より
大である。ｘが53モル以下となると、抵抗値変化
巾が小さくなつてしまう。そして、特に、ｘが54
モル％以上となると、抵抗値変化巾はきわめて大
きくなる。これに対し、ｘの上限については特に制限はな
く、100モル％未満でありさえすればよい。た
だ、飽和磁化の点では、ｘが99モル％、より好ま
しくは90モル％以下であることが好ましい。この
とき、飽和磁化はきわめて大きくなり、キヤリヤ
が感光体に付着したり、キヤリヤが磁気ブラシか
ら飛散してしまうことがほとんどなくなるからで
ある。他方、Ｍは上記のとおりであり、Ｍは、Mgの
みからなるものあつても、Mgと他のZn、Cu、
Mn、Coの１種以上からなるものであつてもよ
い。ただ、ＭがMgのほかに他の元素の１種以上
を含むときには、Ｍ中のMgの原子比は0.05以上
である。これは、Mgの原子比が0.05未満となると、飽
和磁化が減少し、前記のようなキヤリヤ付着やキ
ヤリヤ飛散が多くなるからである。このような上記式〔〕で表わされる組成のう
ちでは、式〔〕におけるMOが下記式〔〕で
表わされるものであることが好ましい。式〔〕（MgO）_y（XO）_1-y 上記式〔〕において、Ｘは、Zn、またはZn
とCu、MnおよびCoのうちの１種以上との組合せ
を表わす。ｙは0.05以上１未満である。このような上記式〔〕で示される組成のもの
は、きわめて高い飽和磁化を与える。この場合、ｙが0.05〜0.99、特に0.1〜0.7とな
るとより好ましい結果を得る。さらに、Ｘ中におけるZnの原子比は、１また
は0.3以上１未満であることが好ましい。このと
き飽和磁化はきわめて高いものとなる。なお、ＸがZnと他のCu、Mn、Coのうちの２
種または３種との組合せであるとき、Cu、Mnな
いしCoの組成比率は任意のものとすることがで
きる。このようなフエライト粒子は、スピネル構造を
もつ。このような組成をもつフエライト粒子中には、
一般に、全体の５モル％以内の範囲内でCa、
Ba、Cr、Ta、Mo、Si、Ｖ、Ｂ、Pb、Ｋ、Na、
Ba、等の元素が酸化物等の形で含有されていて
もよい。このようなフエライト粒子は、通常、1000μｍ
以下の平均粒子径をもつ。また、粒子表面には、一般には被覆層を形成せ
ず、そのまま磁性キヤリヤ粒子とされる。上記したような本発明の磁性キヤリヤ粒子を構
成するフエライト粒子の抵抗は、下記のような測
定を行つたとき、100V印加時において、10⁴〜
10¹⁴Ω、特に10⁵〜10¹²Ωの範囲内とされる。そして、このような抵抗値範囲内にて、本発明
のフエライト粒子は、後述の焼成条件の変更によ
り、抵抗値が連続的に変化し、その最大変化比は
10⁶〜10¹⁰にも及び、任意の画質の静電画像を適
宜選定することができる。フエライト粒子の抵抗測定は、磁気ブラシ現像
方式を模し、下記のようにして行う。すなわち、磁極間間隙８mmにて、Ｎ極およびＳ
極を対向させる。この場合、磁極の表面磁束密度
は1500Gauss、対向磁極面積は10×30mmとする。
磁極間に、電極間間隙８mmにて、非磁性の平行平
板電極を配置し、電極間に被検試料200mgを入
れ、磁力により電極間に試料を保持する。このよ
うにして抵抗を、絶縁抵抗計または電流計により
測定すればよい。なお、このようにして測定した抵抗が、10¹⁴Ω
をこえると、画像濃度が低下する。一方、10⁴Ω
未満となると、キヤリヤの感光体への付着が多く
なり、また、解像力、階調性等が低下したり、画
質が硬調となる傾向にある。さらに、本発明におけるフエライト粒子の飽和
磁化σ_nは、35emu／ｇ以上であることが好まし
い。このとき、キヤリヤが感光体に付着するいわ
ゆるキヤリヤ引きが解消し、また、くりかえし現
像に際してのキヤリヤの飛散がなくなるからであ
る。この場合σ_nは40emu／ｇ以上であると、よ
り好ましい結果を得る。このようなフエライト粒子からなる磁性キヤリ
ヤ粒子は、大略米国特許第3839029号、同3914181
号、同3926657号等に記載されているような一般
的な手順によつて製造される。すなわち、まず、対応する金属の酸化物を調合
する。次いで、溶媒、通常水を加え、例えばボールミ
ル等によりスラリー化し、必要に応じ、分散剤、
結合剤等を添加する。そして、スプレードライヤーにて造粒乾燥す
る。この後、所定の焼成雰囲気および焼成温度プロ
フイールにて焼成を行う。焼成は常法に従う。この場合、焼成の際の平衡酸素分圧を減少させ
れば、抵抗値は減少する。そして、焼成雰囲気を
空気中から窒素雰囲気中まで連続的に酸素分圧を
変化させたとき、粒子の抵抗値は連続的に変化す
る。焼成終了後、粒子を解砕ないし分散させ、次に
所望の粒度に分級して本発明の磁性キヤリヤ粒子
が製造される。発明の具体的作用効果本発明の磁性キヤリヤ粒子は、トナーと組合せ
て現像剤とされる。この場合、用いるトナーの種
類およびトナー濃度については制限はない。また、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁
気ブラシ現像方式および感光体等についても特に
制限はなく、公知の磁気ブラシ現像法に従い、静
電複写画像が得られる。本発明の磁性キヤリヤ粒子は、その焼結雰囲気
をかえて製造することにより、10⁶〜10¹⁰にも及
ぶ広い抵抗値変化比をもつ。このため、コピー装
置の機種に応じ、最適画像を与えるキヤリヤ粒子
を容易に得ることができる。また、任意の画質を
選定することができる。そして、表面に被膜形成する必要がないので、
耐久性も良好である。また、飽和磁化も35emu／ｇ以上を得、キヤリ
ヤが感光体に付着する、いわゆるキヤリヤ引き
や、キヤリヤの飛散の発生も少ない。発明の具体的実施例以下、本発明を具体的実施例により、さらに詳
細に説明する。実施例１２価金属酸化物およびFe₂O₃に換算して、モル
比で、下記表１に示される６種の組成にて（試料
No.１〜６）、対応する金属酸化物を調合した。次に、この調合組成物１重量部あたり、１重量
部の水を添加し、ボールミルにて５時間混合し、
スラリー化し、分散剤および結合剤を適量添加し
た。次いで、150℃以上の温度で、スプレードライ
ヤーにより造粒乾燥した。各造粒物を、トンネル炉中にて、それぞれ酸素
を含む窒素雰囲気および窒素雰囲気下で、それぞ
れ最高温度1350℃で焼成した。この後、解砕、分級して、平均粒子径45μｍの
計12種のフエライト粒子を得た。得られた各フエライト粒子のＸ線解析および定
量化学分析を行つたところ、各粒子ともスピネル
構造をもち、上記調合比と対応する金属組成をも
つことが確認された。次いで、得られた各フエライト粒子の飽和磁化
σ_n（emu／ｇ）と100V印加時の抵抗（Ω）を測
定した。この場合、飽和磁化σ_nは、振動試料型の磁力
計で測定した。また抵抗は、上記したようにして、200mgの試
料の100V印加時の抵抗を絶縁抵抗計で測定し
た。各組成につき、測定された窒素中焼成での（σ
_n）_N、酸素を含む窒素雰囲気中焼成での（σ_n）_A、
酸素を含む窒素雰囲気中焼成での抵抗Ｒ_A、窒素
中焼成での抵抗Ｒ_Nおよび抵抗変化比Ｒ_A／Ｒ_Nを
下記表１に示す。さらに、以上のような各フエライト粒子をその
まま磁性キヤリヤ粒子として、トナー濃度11.5重
量％にて、市販の２成分トナー（平均粒子径11.5
±1.5μｍ）と混合して、現像剤とした。各現像剤を用い、市販の静電複写機を用い、磁
気ブラシ現像を行つた。この場合、磁気ブラシ用マグネツトローラーの
表面磁束密度は1000Gauss、回転数は90rpmであ
る。また、マグネツトローラー感光体間隙は4.0
±0.3mmである。さらに、感光体としては、セレ
ン感光体を用い、表面最高電位は800Vとした。イーストマン・コダツク社製のグレースケール
を用い、上記の静電複写機により、普通紙上にト
ナー画像を得、オリジナル濃度（OD）1.0におけ
る画像濃度（ID）を求め、各組成における窒素
雰囲気中焼成を行つた粒子の（ID）_Nと、酸素を
含む窒素雰囲気中焼成を行つた粒子の（ID）_Aと
の差を求めた。結果を表１に併記する。なお、ほとんどの磁性キヤリヤ粒子は、キヤリ
ヤの感光体への付着はほとんどなく、またキヤリ
ヤ飛散もほとんどなかつた。

【表】表１に示される結果から、Fe₂O₃量ｘが53モル
％より大きい本発明の磁性キヤリヤ粒子は、抵抗
変化比がきわめて大きく、画像の階調が大きく変
化し、選択できる画質の自由度がきわめて大きい
ことがわかる。なお、上記において焼成雰囲気を、酸素と窒素
の混合ガスとし、混合比を種々変更したところ、
抵抗および画像濃度が、上記の値の中間にて連続
的に変化することが確認された。実施例２下記表２および表３に示される組成にて、実施
例１に準じて磁性キヤリヤ粒子を作成し、上記Ｒ
_A，Ｒ_N，Ｒ_A−Ｒ_Nおよび（ID）_N−（ID）_Aを測定し
た。結果を表２および表３に示す。

【表】

【表】表２および表３に示される結果から、本発明の
効果があきらかである。なお、試料No.８〜23では、40emu／ｇ以上のσ
_nが得られ、キヤリヤ引きとキヤリヤ飛散がほと
んどなかつたが、試料No.７、８では、σ_nが
20emu／ｇ以下であり、キヤリヤ引きとキヤリヤ
飛散が大きかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算
して下記式〔〕で表される組成をもつフエライ
トからなることを特徴とする磁性キヤリヤ粒子。式〔〕（MO）_100-x（Fe₂O₃）_x ｛上記式において、Ｍは、MgまたはMgとZn、
Cu、MnおよびCoのうちの１種以上との組合せを
表わす。ただし、ＭがMgのほかに他の元素の１
種以上を含む場合、Ｍ中のMgの原子比は0.05以
上である。さらに、ｘは53モル％より大である。｝